KR20040024584A

KR20040024584A - 폴리아미드용 항산화제

Info

Publication number: KR20040024584A
Application number: KR10-2004-7000543A
Authority: KR
Inventors: 아스바르하르크-올루프; 봄바토마스
Original assignee: 데구사 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2001-07-14
Filing date: 2002-07-11
Publication date: 2004-03-20
Also published as: PL365205A1; NO20040157L; HUP0400366A2; ATE414123T1; ZA200401177B; RU2004101639A; MXPA04000292A; KR100831887B1; WO2003008492A1; EP1412428A1; CN1527862A; CN1250623C; US7335693B2; AU2002328874B2; RU2307852C2; PL203810B1; US20080119594A1; NO330408B1; CA2454196A1; ES2318038T3

Abstract

본 발명은 단독의 주요 항산화제로서 화학식 I의 입체 장애된 페놀을 함유하는 폴리아미드용 항산화제에 관한 것이다.

화학식 I

위의 화학식 I에서,

n은 1 내지 5이다.

또한, 본 발명은 폴리아미드 및 단독의 주요 항산화제로서의 화학식 I의 화합물을 함유하는 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리아미드용 항산화제{Antioxidants for polyamides}

본 발명은 폴리아미드용 항산화제로서의 입체 장애된 페놀(sterically hindered phenol) 및, 폴리아미드와 입체 장애된 페놀을 함유하는 조성물에 관한 것이다.

압출, 사출 성형 등에 의한 열가소성 폴리아미드 반가공 생성물 및 최종 생성물의 가공 및 제조시, 당해 가소성 물질에 항산화제를 가하여 당해 가소성 물질의 변색을 방지하거나 이의 기계적 특성, 예를 들면, 내충격성, 내취화성(embrittlement resistance), 내인열성 등이 분해 공정이 일어남으로써 손상되는 것을 방지한다. 최종 생성물의 저장 및 사용시에도 마찬가지이다.

분해 메카니즘은 아직까지 완전하게 해명되지 않았으나, 에너지 유입 및 산소에 의해 라디칼, 특히 퍼옥사이드 라디칼이 형성되어, 쇄 연장 및 측쇄화의 각각의 메카니즘을 통한 산화 및 라디칼 분해가 진행되는 것으로 추정된다.

이를 방지하기 위해 항산화제를 가한다. 원칙적으로 이는 2개의 그룹으로 분류할 수 있다. 라디칼 스캐빈저(radical scavenger), 바람직하게는 입체 장애된 페놀이 특히 중요하고, 이는 한편으로는 수소 라디칼을 전달하여 페놀로부터 안정화된 페놀 라디칼을 형성시킴으로써 라디칼을 포획하고, 또 한편으로는 이러한 안정화된 페놀 라디칼을 제2 라디칼에 부가하여 제2 라디칼을 포획한다. 당해 그룹은 주요 항산화제(primary antioxidant)로서 공지되어 있다.

이른바 보조 항산화제(secondary antioxidant)도 사용된다. 이들은 환원에 의해 하이드로퍼옥사이드 그룹을 직접 분해시키면서, 새로운 라디칼은 생성시키지 않는다. 당해 그룹의 전형적인 예는 포스파이트 및 유기 설파이드, 특히 티오에스테르이다[참조: Taschenbuch der Kunststoff-Additive, 3rd edition(1989)].

일반적으로, 상승 효과를 나타나게 할 목적으로 상이한 안정화제들로 구성된 시스템을 사용하지만, 이는 절대적으로 필요한 것은 아니다. 폴리아미드의 경우, 현재 사용되는 가장 일반적인 비-착색 항산화제는 화학식의 이량체성 페놀인 이가녹스(Irganox) 1098[제조사: 시바(Ciba)]이다.

또 다른 공지된 폴리아미드용 항산화제는 이가녹스 254이다:

문헌[참고: Gachter/Muller, "Kunststoffadditve", 3rd edition 1990, Hanser Verlag Munich, Vienna]에 각종 항산화제에 대한 개요가 기재되어 있다.

스티렌 공중합체 및 삼원공중합체용 노화 방지제(anti-ageing agent)로서 티오에스테르 및 포스파이트와 배합된 화학식 I의 입체 장애된 페놀의 용도가 DE 제197 50 747호에 기재되어 있다.

폴리아미드 및 코폴리아미드용으로 또한 사용할 수 있는 두 가지 입체 장애된 페놀로 이루어진 안정화제 혼합물이 EP 제669 376 A1호에 공지되어 있다.와와의 혼합물로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼원공중합체를 안정화시키는 것에 관해 단지 하나의 실시예가 기재되어 있다.

다수의 폴리아미드용 항산화제가 공지되어 있지만, 개선되고 특히 더욱 효과적이고 더욱 비용 효율적인 안정화제가 여전히 요구되고 있다. 본 발명의 목적은 개선된 활성 성분을 발견하는 것이다.

놀랍게도, 폴리아미드용의 단독의 주요 항산화제로서의 화학식 I의 입체 장애된 페놀이 통상적인 항산화제에 비해 보다 개선된 항산화 효과를 나타내는 것으로 밝혀졌다.

화학식 I

위의 화학식 I에서,

n은 1 내지 5이다.

따라서, 본 발명의 과제에 대한 해결수단은 단독의 주요 항산화제로서의 화학식 I의 화합물을 함유하는 폴리아미드용 항산화제 뿐만 아니라, 폴리아미드 및 단독의 주요 항산화제로서의 화학식 I의 화합물을 함유하는 조성물이다.

당해 중합체를 기준으로 하여, 총 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3중량%의 화학식 I의 화합물을 사용한다.

화학식 I의 화합물은 상품명 랄록스 LC(RALOX^RLC)[제조사: 라쉬그 게엠베하(Raschig GmbH)(독일 루드빅샤펜 소재)]로 시판중이다. 랄록스 LC(CAS 제68610-51-5번, p-크레솔 및 디사이클로펜타디엔으로부터의 부틸화 반응 생성물)는 p-크레솔과 트리사이클로[5.2.1.0]-데카디엔을 몰 비 10:1 내지 1:5로 프리델-크래프츠 반응(Friedel-Crafts reaction)시킨 후, 2-메틸프로펜 또는 3급 부탄올 또는 3급 부틸 클로라이드로 전환시켜 제조한다.

생성물은 n이 1 내지 5인 올리고머들의 혼합물이다.

당해 화합물은, 출발 물질들의 몰 비 및 "n"의 혼합 비에 따라, 융점이 70 내지 140℃이고 평균 분자량이 600 내지 800g/mol이다. 이들은 즉시 휘발되지 않고, 혼화성이 양호하며 전이도가 낮고 추출 내성이 높다.

본 발명에 따라서, 폴리아미드로는, 디아민 및 디카복실산 또는 각각의 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 폴리아미드 6/10, 폴리아미드 6/8, 폴리아미드 6/12, 폴리아미드 4/6, 폴리아미드 11 및 폴리아미드 12이다. 또한, m-크실렌, 디아민 및 아디프산으로부터 유도된 방향족 폴리아미드, 헥사메틸렌 디아민 및 이소- 및/또는 테레프탈산으로부터 제조된 폴리아미드 및, 경우에 따라, 개질제로서의 탄성중합체, 예를 들면, 폴리-2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 테레프탈아미드, 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드, 위에 언급된 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 그래프트된 탄성중합체, 또는 폴리에테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜, 또는 축합된 폴리아미드의 가공 동안("RIM 폴리아미드 시스템") EPDM 또는 ABS-개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드와의 블록 공중합체를 고려할 수 있다.

본 발명의 논제인 변색, 열분해 및 산화적 분해에 대해 안정화된 위에 언급된 열가소성 물질의 매스를 다음과 같이 제조할 수 있다:

가소성 물질의 과립 및 페놀성 항산화제를 실온에서, 예를 들면, 드럼-후프 혼합기(drum-hoop mixer) 속에서 서로 혼합한 후, 가소성 물질의 융점에서 동시 작동되는 이축 혼련기(synchronous-run twin-screw kneader)를 통해 압출시킨다. 압출 후, 용융물을 수욕에서 냉각시킨 다음, 과립화하고 건조시킨다. 이렇게 하여제조된 반가공 생성물을, 추가로 안정화시키지 않고서 일반적인 방법으로 추가로 가공할 수 있다.

경우에 따라, 다른 통상적인 첨가제, 예를 들면, 보조 항산화제, UV 흡수제 및 광안정화제, 금속 불활성화제, 충전제 및 강화제, 가소화제, 윤활제, 유화제, 안료, 형광증백제, 내연제, 대전방지제 및/또는 취입제를 첨가할 수도 있다.

바람직한 보조 항산화제는 다음을 포함한다:

1.1 알킬티오메틸 페놀:

예를 들면,

- 2,4-디-옥틸티오메틸-6-3급-부틸페놀

- 2,4-디-옥틸티오메틸-6-메틸페놀

- 2,4-디-옥틸티오메틸-6-에틸페놀

- 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀

1.2 하이드록시화 티오디페닐에테르:

예를 들면,

- 2,2'-티오-비스-(6-3급-부틸-4-메틸페놀)

- 2,2'-티오-비스-(4-옥틸페놀)

- 4,4'-티오-비스-(6-3급-부틸-3-메틸페놀)

- 4,4'-티오-비스-(6-3급-부틸-2-메틸페놀)

- 4,4'-티오-비스-(3,6-디-보조-아밀페놀)

- 4,4'-비스-(2,6-디-메틸-4-하이드록시페닐)-디설파이드

1.3 포스파이트 및 포스포나이트

예를 들면,

- 트리페닐 포스파이트

- 디페닐알킬 포스파이트

- 페닐디알킬 포스파이트

- 트리스-(노닐페닐)-포스파이트

- 트리라우릴 포스파이트

- 트리옥타데실 포스파이트

- 디스테아릴-펜타에리트라이트 디포스파이트

- 트리스-(2,4-디-3급-부틸페닐)-포스파이트

- 디이소데실펜타에리트라이트-디포스파이트

- 비스-(2,4-디-3급-부틸페닐)-펜타에리트라이트 디포스파이트

- 비스-(2,6-디-3급-부틸-4-메틸페닐)-펜타에리트라이트 디포스파이트

- 비스-이소데실옥시-펜타에리트라이트 디포스파이트

- 비스-(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)-펜타에리트라이트 디포스파이트

- 비스-(2,4,6-트리-3급-부틸페닐)-펜타에리트라이트 디포스파이트

- 트리스테아릴-소르비트-트리포스파이트

- 테트라키스-(2,4-디-3급-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디포스포나이트

- 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신

- 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신

- 비스-(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)-메틸 포스파이트

- 비스-(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)-에틸 포스파이트

1.4 퍼옥사이드-분해 화합물

예를 들면,

- β-티오-디프로피온산 에스테르, 예를 들면, 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르

- 머캅토벤즈이미다졸

- 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연 염

- 아연-디부틸-디티오카바메이트

- 디옥타데실디설파이드

- 펜타에리트라이트-테트라키스-(β-도데실머캅토)-프로피오네이트

1.5 폴리아미드 안정화제

예를 들면,

- 요오드화물 및/또는 인 화합물 및 2가 망간 염과 배합된 구리 염

아래의 실시예에서, 최신 기술로부터 공지된 매질에 비해 본 발명의 논제인 항산화제의 우수성이 입증된다.

실시예 1

폴리아미드 6의 안정화

동적 DSC를 사용하는 열 분석을 통해 항산화 효과를 측정한다. 당해 방법은 문헌[참고: Widmann/Riesen, "Thermoanalyse", Huthig Buch Verlag Heidelberg, 3rd edition 1990, p. 63]에 기재되어 있다. 탄젠트 값이 자동 평가되는 메틀러(Mettler) DSC 20을 사용한다. 가열 속도는 20℃/분이다. 각각의 샘플의 중량은 약 10mg이다. 결과를 표 1에 나타내었다. 모든 백분율은 중량 기준이다.

표 1의 측정값으로부터 본 발명에 따르는 랄록스 LC가 과거에 사용된 폴리아미드용 항산화제(이가녹스 1098, 이가녹스 245...)보다 우수하다는 것을 알 수 있다.

실시예 2

당해 일련의 측정에서는 본 발명의 논제인 화합물의 효과를 EP 제699 367호로부터 공지된 안정화제의 효과와 비교한다. 순수한 2-(1-메틸펜타데실)-4,6-디메틸 페놀은 시판되지 않고 있으므로, 상품명 이가녹스 1141[제조사: 시바]로 시판중인 스티렌 중합체용인 페놀 약 80%와 2,6-디-3급-부틸-4-프로피온산 옥타데실에스테르 20%의 혼합물을 사용한다.

실시예 1에서와 동일한 방법으로 조사한다. 결과를 표 2에 나타내었다.

놀랍게도, 본 발명의 논제인 화합물(제10번)은 EP 제699 367 A1호로부터 공지된 배합물(제12번) 및 이가녹스 1141(제11번)보다 양호한 항산화 효과를 나타낸다는 것을 알 수 있다. 심지어 당해 배합물은 이가녹스 1141보다 폴리아미드에 대해 불량한 항산화 효과를 나타낸다. 이는, 대부분의 경우 안정화제들이 배합되면 상승 효과가 나타나기 때문에 특히 놀라운 사실이다.

Claims

화학식 I의 입체 장애된 페놀이 단독의 주요 항산화제로서 사용됨을 특징으로 하는 폴리아미드용 항산화제.

화학식 I

위의 화학식 I에서,

n은 1 내지 5이다.
제1항에 있어서, 폴리아미드의 총 질량을 기준으로 하여, 0.01 내지 5중량%의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 폴리아미드용 항산화제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리아미드의 총 질량을 기준으로 하여, 0.1 내지 3중량%의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 폴리아미드용 항산화제.
폴리아미드 및 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 청구된 폴리아미드용 항산화제 0.01 내지 5중량%를 함유하는 조성물.
제4항에 있어서, 폴리아미드용 항산화제의 함량이 0.1 내지 3중량%인 조성물.