IT9021698A1 - Composizioni di polifenilenossido o di miscele di polifenilenossido stabilizzate con composti contenenti un triplo legame acetilenico. - Google Patents
Composizioni di polifenilenossido o di miscele di polifenilenossido stabilizzate con composti contenenti un triplo legame acetilenico. Download PDFInfo
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione riguarda composizioni polimeriche caratterizzate da migliorata fluidità allo stato fuso e stabilità termica e derivanti dalla miscelazione di almeno un composto avente formula di struttura (I)
ove R è più avanti specificato, con blends e/o leghe polimeriche di un polifenilenossido da solo o con almeno un (co)polimero dello stirolo.
Come noto i polifenilenossidi , altrimenti detti polifenileneteri (PPE) , e deriveulti dalla (co)polimerizzazione per coupling ossidativo di uno o più fenoli sostituiti, sono difficilmente impiegabili da soli per gli elevati valori di viscosità del fuso, le conseguenti elevate temperature di lavorazione e l'elevato grado di suscettibilità termoossidativa evidenziati da variazioni di colore (imbrunimento ), parziale reticolazione e gelificazione del polimero durante la lavorazione.
La felice combinazione del PPE con una o più resine stireniche consente invece di abbassare notevolmente la temperatura di lavorazione e di fornire resine più facilmente lavorabili e con mutuo miglioramento delle proprietà intrinseche dei costituenti. Così, al variare dei rapporti tra il polifenilenossido ed il polimero stirenico si può ottenere, in funzione delle necessità applicative, polifenilenossido con resistenza all'urto e lavorabilità migliorate, oppure polistiroli e loro copolimeri con migliorata resistenza al calore ed alla fiamma, miglior resistenza all'impatto e migliorate proprietà tecnologiche .
E’ noto tuttavia che non solo il PPE, ma anche le sue leghe con omo e copolimeri stirenici, nonostante i miglioramenti sopra accennati, alle elevate temperature di trasformazione nei manufatti possano subire un'alterazione della struttura molecolare. Riferendoci in particolare al polifenilenossido, si possono verificare contemporaneamente processi termici degradativi con conseguente diminuzione delle dimensioni molecolari e/o giunzione fra macromolecole per processi radicalici favoriti dall'ossigeno dell'aria e promossi dalla presenza di residui catalitici. Tali giunzioni nel caso del PPE ottenuto per coupling ossidativo del 2,6-dimetilfenolo sono create dai gruppi metilici presenti nella catena polimerica quali sostituenti dell'anello benzenico nelle posizioni 2 e 6.
L'effetto complessivo di tale alterazione è di promuovere in generale una diminuzione, seppure contenuta, del peso molecolare medio numerico del polifenilossido ed un aumento in alcune situazioni del peso molecolare medio ponderale, con conseguente variazione della distribuzione dei pesi molecolari. Nei casi in cui l'azione reticolante è particolarmente energica si possono formare quantità variabili di gel.
E’ noto agli esperti del settore che gli effetti degradativi del calore possono essere in larga misura mitigati con l'ausilio di opportuni stabilizzanti appartenenti a differenti classi di composti di differente efficacia quali: fosfiti alchilici e/o arilicl, fenoli nei quali la funzione caratterizzante è protetta da gruppi sostituenti di rilevante ingombro sierico, tioeteri di esteri di acidi carbonilici alifatici, ditiocarbammati di metalli pesanti, 2-mercaptobenziimidazolo, 2-mercaptobenzotriazolo, 2,4-bis(n-ottiltio)-6-(4-idrossi-di-t-butil-anilino )-1,3,5 triazina, esametilfosforamide , ecc.
Viceversa, le reazioni di reticolazione innestate da processi radicalici non vengono governate dai suddetti additivi ed in generale richiedono l'impiego di composti chimici con strutture peculiari.
Tali composti, probabilmente, rendono inerti i sistemi radicalici presenti allo stato latente nel polifenilenossido i cui effetti divengono manifesti quando il materiale viene riscaldato alle temperature elevate di trasformazione.
La tecnologia di trasformazione esige che il materiale polimerico presenti un'adeguata stabilità termica in grado di assicurare modeste variazioni del peso molecolare che garantiscono una fluidità pressoché costante, condizione necessaria per avere manufatti con proprietà tecnologiche soddisfacenti ad una elevata produzione oraria degli stessi.
La letteratura brevettuale indica alcuni composti come additivi efficaci per stabilizzare termicamente il polifenilenossido e/o le sue leghe con polimeri polistirenici nel senso di preservare ad un livello adeguato la fluidità del materiale fuso.
Tali prodotti sono, per esempio, composti dienici coniugati alifatici e cicloalifatici , composti etilenici dienofili e loro precursori.
Nell'European Patent Application no. 121.974 vengono citati il ciclopentadiene, la maleimmide N alchil o arilsostituita, 1'acenaftilene, l’indene, l'anidride maleica, le miscele di anidride maleica con animine primarie.
L'impiego di immidi dell 'ac. maleico viene rivendicato nella Europea Patent Application 222.246, mentre la European patent Application n.
257.486 descrive l'uso, quali agenti stabilizzanti al calore, di esteri alchilici e/o alchilarilici degli acidi maleico e fumarico.
La presente invenzione si basa sulla constatazione sperimentale, del tutto sorprendente, che alcuni composti dienici, non appartenenti alle classi sopra citate, sono in grado di conferire al polifenilenossido ed alle sue leghe con polimeri stirenici una stabilità termica dei materiali allo stato fuso durevole nel tempo ed in grado di garantire agli stessi una fluidità adatta a realizzare una lavorabilità migliorata.
Gli additivi stabilizzanti, oggetto della presente invenzione, in grado di conferire al polifenilenossido ed alle sue leghe con (co)polimeri dello stirene migliorata stabilità termica sono rappresentabili con la struttura
(I)
dove R è una radicale alchilico contenente dei 1 a 6 atomi di carbonio, un radicale arilico, un radicale alchilarilico, cicloalchilico , aloalchilico , aloarilico.
Tali agenti stabilizzanti sono efficaci alla concentrazione di 0,05+10 parti in peso per ogni 100 parti in peso di polifenilenossido o sue leghe con omo e copolimeri dello stirene. I miglior risultati si ottengono con quantità di additivo varianti da 0,05 a 3⁄4 parti in peso per ogni 100 parti in peso di polifenilenossido o sue leghe.
Detti agenti stabilizzanti possono essere introdotti nel polifenilenossido o relative sue leghe con (co)polimeri dello stirene, utilizzando qualsiasi tecnica nota ed utilizzata a tale scopo.
In ogni caso l'aggiunta del sistema stabilizzante della presente invenzione comporta una diminuzione dell'entità delle reazioni che portano ad un incremento delle dimensioni molecolari del polifenilenossido, ottenendo in tal modo un netto miglioramento della fluidità a parità di condizioni di lavorazione e trasformazione del polifenilenossido e delle sue leghe.
Esempi di composti chimici aventi una struttura come (II) sono gli acidi: 2,-butinoico, 2-esinoico, 2-eptinoico, 2-octinoico, 3-fenilpropinoico.
Particolarmente utile ai fini della presente invenzione è l'acido 3-fenilpropinoico.
I polifenileneteri (PPE) sono composti noti da lungo tempo. Essi sono descritti in numerosi brevetti, e sono generalmente ottenuti per coupling ossidativo in presenza di opportuno catalizzatore di uno o più alchilfenoli , il più largamente impiegato essendo il 2,6-dimetilfenolo. Essi rispondono alla formula generale :
ove Z, Z1, Z2, Z3 sono indipendentemente scelti dal gruppo comprendente idrogeno, cloro, bromo, fluoro, alchile, alchile sostituito, cicloalchile, cicloalchile sostituito, fenile, fenile sostituito e n rappresenta il numero totale di unità monoraeriche ed è un numero intero superiore a 50.
Esempi non limitativi di PPE che possono essere utilizzati nella produzione delle composizioni polimeriche della presente invenzione e dei corrispondenti manufatti sono:
poli {2,6-dimetil-l,4-fenilenetere);
poli(2,6-dietil-l ,4-fenilenetere);
poli(2,6-metil-6-etil-l ,4-fenilenetere);
poli(2-metil-6-propil-l ,4-fenilenetere);
poli(2,6-dipropil-l ,4-fenilenetere);
poli(2,3»6-trimetil-l ,4-fenilenetere);
poli(2-cloro-l ,4-fenilenetere);
-poli(2-bromo-l ,4-fenilenetere);
poli(2-fenil-l ,4-fenilenetere);
poli(2-cloro-6-bromo-l ,4-fenilenetere);
poli(2 ,6-dicloro-l,4-fenilenetere).
Il PPE preferenzialmente usato per gli scopi della presente invenzione è il poli(2 ,6-dimetil-1,4-fenilenetere).
Sono parimenti adatti agli scopi della presente invenzione i PPE ottenuti per coupling ossidativo di 2 o più fenoli diversi. Generalmente in questi copolimeri uno dei 2 o più componenti monomerici è costituito dal 2,6-dimetilfenolo.
Particolarmente preferito è il poli (2,6-dimetil-l,4-fenilenetere) per il quale nelle struttura (II) Z1=Z3 =H; Z=Z2=CH3.
Esso ha un peso molecolare medio ponderale MW compreso fra 8.000 e 80.000 g/mole e più in particolare compreso nell'intervallo 15.000÷60.000 g/mole, e una viscosità intrinseca, misurata in cloroformio a 25°C, compresa tra 0,3 e 0,7 dl/g.
Come è largamente noto, la condensazione ossidativa del 2,6 xilenolo è catalizzata da complessi di sali rameici con ammine alifatiche; la presente invenzione è indipendente dal sistema catalitico impiegato.
I metodi di sintesi dei polifenileteri utilizzati nella presente invenzione sono ben noti alla gente esperta del ramo.
I (co)polimeri dello stirolo (o resine stireniche) utili per gli scopi della presente invenzione, sono tutti quei polimeri, copolimeri, interpolimeri, statistici o a blocchi, lineari o ramificati o graffati, contenenti unità stireniche.
Esempi di tali resine sono il polistirolo (PS), il polistirolo antiurto (HIPS), il polistirolo graffato su qualsiasi substrato polimerico, plastico o termoplastico, le resine ABS, le gomme SBR, i copolimeri lineari o star a base di polistirolo o graffati con polistirolo, i vari copolimeri o interpolimeri dello stirene con monomeri diversi, tra tanti il copolimero stirolo-anidride maleica (sty-maleica) e stirolo -maleimmide, stirolo-acidi acrilici , stirolo-(met)-acrilati, acrilonitrile-stirene acrilati, metacrilato-acrilonitrile-butadiene-stirene ecc.
Anche la preparazione delle succitate resine stireniche è ben nota alla gente esperta del ramo. Le composizioni polimeriche secondo la presente invenzione, contengono generalmente dall'1 a 99 parti in peso di polifenilenossido, per ogni 100 parti in peso della composizione stessa e dall'l al 99% in peso di resine stireniche. E* infatti possibile, in funzione delle prestazioni cui è destinata la lega polimerica, ottenere composizioni ad elevate caratteristiche meccaniche (usando basse percentuali di polistirolo), ottenendo cioè un polifenilenossido modificato, oppure preparare composizioni ricche di polistirolo caratterizzate da lavorabilità migliorata ma da proprietà meccaniche inferiori .
Leghe polimeriche che presentano un insieme favorevole di caratteristiche quali elevate prestazioni meccaniche, buona lavorabilità, stabilità termica e comportamento antifiamma accettabili, contengono parti in peso circa uguali di polifenilenossido e resina stirenica. Esse sono vantaggiose anche dal punto di vista economico.
L’ottimo bilancio di proprietà delle composizioni polimerica in questione le rende utilizzabili in una grande varietà di settori che comprendono, le applicazioni in campo medico e biologico (sterilizzazione), i componenti di macchine elettriche ed elettroniche (proprietà elettriche), di automobili (scarso assorbimento di acqua e proprietà antiurto) e in generale sostituzione di parti metalliche (basso assorbimento di acqua, stabilità dimensionale ecc.).
Le composizioni oggetto della presente invenzione possono contenere anche tutti o soltanto alcuni degli agenti ausiliari che la tecnica indica quali: plastificanti, antiossidanti primari e secondari, distaccanti, scivolanti, ritardanti di fiamma, antistatici, coloranti, pigmenti, cariche minerali rinforzanti quali fibre di vetro, microsfere ecc. Il polifenilensossido impiegato negli esempi di seguito riportati è stato ottenuto per condensazione ossidativa al 2,6 xilenolo secondo un- processo rivendicato dalla richiedente (Domanda di brevetto italiana n. 24024/83)· I campioni di omopolimero e delle sue leghe sono stati caratterizzati attraverso misure di:
viscosità intrinseca Questa proprietà viene determinata in soluzione di cloroformio a 25’C mediante viscosimetro di Ubbelohde e viene espressa in dl/g.
Melt Flow Index (MFI) La valutazione dell'indice di fusione viene effettata al "melt indexer" con un carico di 5 Kg nell'intervallo di temperature 280—300’C secondo la norma ASTM D 1238.
Peso molecolare medio ponderale (MW) Questa grandezza viene misurata mediante cromatografia a permeazione di gel di soluzioni di polimero in tetraidrofurano (conc. 0,1%), temperatura 25‘C. Nel caso di leghe polifenileossido/polistirolo si è usato un rilevatore U.V.a 280 nm selettivo per il polifenilenossido .
Le composizioni polimeriche riportate negli esempi allegati sono state realizzate con polistirolo (Edistir 1380) avente un indice di flusso di 2,5 g/10 min, misurato a 200°C con un carico di 5 Kg, e con un polistirolo antiurto (Edistir SRL 640) con indice di flusso di 2,9 g/10 min, determinato nelle condizioni sopra indicate.
Tali leghe sono state preparate estrudendo i componenti alimentati nei rapporti prefissati attraverso un estrusore monovite con diametro della vite di 20 mm e un L/D=20.
La temperatura è stata di 280°C, la velocità della vite 50 giri/min. Gli esempi sperimentali riportati qui di seguito hanno carattere illustrativo e non devono intendersi limitativi della portata di questa invenzione.
ESEMPIO N. 1
50 parti di polifenilenossido ( =0,54 dl/g; MW=43-800 g/mole); 50 parti di polistirolo ed 1 parte di acido fenilpropiolico vengono mescolati in un Brabender tipo W50/E alla temperatura di 295 "C, con camera chiusa e con velocità di rotazione di 100 giri/min .
Dopo 25 minuti di trattamento, il materiale viene scaricato e caratterizzato. Per confronto un'altra miscela degli stessi ingredienti viene trattata nello stesso modo in assenza dell'acido fenilpropiolico. I risultati riportati nella tabella 1, indicano che la presenza dell'additivo riduce sensibilmente l'aumento del peso molecolare medio ponderale MW causato dal trattamento termico, consentendo di mantenere un buona fluidità della massa polimerica fusa.
TABELLA 1
ESEMPIO N. 2
50 parti di polifenilenossido citato nell'esempio precedente, 50 parti di polistirolo, 1 parte di acido fenilpropiolico , 0,2 parti di fenolo stericamente impedito e 0,4 parti di un estere dell'acido fosforoso vengono mescolate alla temperature di 280’C in un estrusore monovite alla velocità della vite di 50 giri/min. Il materiale estruso viene raffreddato con acqua e tagliato in granuli .
L'operazione viene ripetuta più volte consecutivamente per valutare la stabilità termica del materiale in funzione del numero dei trattamenti ovvero, indirettamente, del tempo.
I campioni di materiale vengono caratterizzati. I risultati riportati nella tabella n. 2 indicano che l'aggiunta dell'acido fenilpropiolico rende il materiale più fluido ed inibisce i processi radicali che portano, verosimilmente, attraverso la reticolazione delle mocromolecole, ad un aumento del peso molecolare medio ponderale. Per confronto l'operazione viene ripetuta in assenza di detto acido.
TABELLA N. 2
ESEMPIO N. 3
La sperimentazione descritta nell'esempio precedente viene ripetuta operando in assenza di fenolo impedito e di estere dell'acido fosforoso
I risultati raccolti nella tabella 3 evidenziano l'efficacia dell'acido fenilpropiolico come stabilizzante termico anche in assenza degli additivi succitati, largamente descritti nella tecnica nota.
TABELLA N. 3
ESEMPIO N. 4
45 parti di polifenilenossido descritto nell'esempio n. 1, 55 parti di Edistir SRL 640, 0,2 parti di fenolo stericamente impedito, 0,4 parti di un estere dell'acido fosforoso ed 1,5 parti di acido fenilpropiolico vengono mescolati in un estrusore monovite alla temperatura di 280°C con velocità della vite di 50.giri/min. All'uscita dell'estrusore il materiale viene granulato ed i granuli vengono quindi essiccati. Si valuta la stabilità termica della lega misurando l'indice di fluidità a 300°C con un carico di 5 Kg dopo permanenza del materiale a tali condizioni di temperature per tempi differenti.
L'efficacia dell'acido fenilpropiolico nella stabilizzazione termica della lega è chiaramente illustrata dai risultati riportati nella tabella 4. TABELLA N. 4
ESEMPIO N. 5
La sperimentazione descritta nell'esempio precedente viene ripetuta, aggiungendo alla formulazione 1,5 parti in peso di nerofumo. I risultati riportati nella tabella 5- mostrano che la presenza del pigmento non altera l’efficacia dello stabilizzante termico insaturo.
TABELLA N. 5
ESEMPIO N. 6
45 parti di polifenilenossido 55 parti di Edistir SRL 640, 1,5 parti di un estere dell'acido fosforoso, 1,5 parti di nerofumo ed 1,5 parti di acido fenilpropiolico vengono trattate come descritto nell'esempio n. 2. La caratterizzazione del materiale ottenuto nelle estrusione successive viene condotta anche con misure di viscosità allo stato fuso limitatamente al campione ottenuto dopo la prima estrusione.
I risultati riportati nelle tabelle 6 e 7 illustrano ancora una volta l'effetto dell'acido fenilpropiolico .
TABELLA N. 6
Claims (6)
- RIVENDICAZIONI 1) Composizioni polimeriche a base di almeno un polifenilenetere (PPE) derivante dalla (co)polimerizzazione per coupling ossidativo di uno o più fenoli sostituiti, da solo o insieme ad almeno un (co)polimero dello stirolo, caratterizzate dal fatto che contengono almeno un composto avente formula di struttura (I) ove R è rispettivamente, un radicale alchilico contenente da 1 a 6 atomi di carbonio, un radicale arilico, un radicale alchilarilico, cicloalchilico contenente da 5 a 7 atomi di carbonio nell'anello, aloalchilico , aloarilico.
- 2) Composizione secondo la rivendicazione 1, ove il polifenilenetere è ottenuto per coupling ossidativo in presenza di opportuno catalizzatore di uno o più alchilfenoli, e risponde alla formula generale (II) (II) ove Z, Z1, Z3 sono indipendentemente scelti dal gruppo comprendente idrogeno, cloro, bromo, fluoro, alchile, alchile sostituito, cicloalchile , cicloalchile sostituito, fenile, fenile sostituito e n rappresenta il numero totale di unità monomeriche ed è un numero intero superiore a 50.
- 3) Composizioni polimeriche secondo le rivendicazioni precedente caratterizzate dal fatto che il PPE è il poli (2,6-dimetil-l ,4-fenilenetere ) e/o suoi copolimeri con uno o più alchilfenoli rispondenti alla formula generale (II).
- 4) Composizioni polimeriche secondo le rivendicazioni precedenti ove il polifenilenetere è il poli(2,6-dimetil-l ,4-fenilenetere) e/o suoi copolimeri ottenuti dal 2,6 dimetilfenolo con il 2,3,6 trimetilfenolo.
- 5) Composizioni polimeriche secondo le rivendicazioni precedenti, ove il polifenilenossido ha una viscosità intrinseca nell'intervallo 0,3-0,7 dl/g misurata in soluzione di cloroformio a 25°C.
- 6) Composizioni polimeriche secondo le rivendicazioni precedenti in cui il polifenilenetere è compreso nell'intervallo da 1 a 99% in peso. 8) Composizione secondo le rivendicazioni precedenti, nella quale, relativamente alla miscela, il contenuto di polifenilenossido è compreso nell'intervallo di 20-80 p in peso. 9) Composizioni secondo le rivendicazioni precedenti, caratterizzate dal fatto che la resina stirenica è un polimero, copolimero, interpolimero , statistico o a blocchi, lineare o reunificato o graffato, contenente unità stireniche . Esempi di tali resine sono il polistirolo (PS), il polistirolo antiurto (HIPS), il polistirolo graffato su qualsiasi substrato polimerico, plastico o termoplastico, le resine ABS, le gomme SBR, i copolimeri lineari o star a base di polistirolo o graffati con polistirolo, i vari copolimeri o interpolimeri dello stirene con monomeri diversi, tra tanti il copolimero stirolo-anidride maleica (sty-maleica) e stirolo-maleimmide, stirolo-acidi acrilici, stirolo-{met)-acrilati, acriionitrile-stirene -acrilati, metacrilato-acrilonitrile-butadienestirene ecc. 10) Composizioni polimeriche secondo le rivendicazioni precedenti in cui il tenore di resina stirenica è compreso nell'intervallo di 1-80/i in peso. 11) composizioni secondo le rivendicazioni precedenti, ove l'additivo stabilizzante è l'acido 3-fenilpropiolico. 12) Composizione secondo le rivendicazioni precedenti in cui gli additivi stabilizzanti vengono impiegati nella misura da 0,05 a 4 parti in peso per ogni 100 parti in peso di polifenilenossido e/o sue leghe. 13) Oggetti stampati aventi la composizione specificata nella rivendicazione 1.
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