ITMI982273A1

ITMI982273A1 - Composizioni polimeriche ritardanti la fiamma

Info

Publication number: ITMI982273A1
Application number: IT002273A
Authority: IT
Inventors: Boscoletto Angelo Boscolo; Antonio Labianco; Luisa Lavagnini; Alessandro Moro; Marco Scapin; Mario Tavan
Original assignee: Enichem Spa
Priority date: 1998-10-22
Filing date: 1998-10-22
Publication date: 2000-04-22
Also published as: IT1303248B1; ITMI982273A0

Description

Tìtolo: Composizioni termoplastiche ritardanti la fiamma

La presente invenzione si riferisce a composizioni polimeriche termoplastiche ritardanti la fiamma.

Più in particolare la presente Invenzione si riferisce a composizioni termoplastiche, a base di polimeri vinilaromatici, ritardanti la fiamma, prive di alogeni, con un buon bilancio di proprietà termiche e meccaniche.

I polimeri o copolimeri vinilaromatici sono ben noti neN'arte e trovano impiego con successo in diversi settori, come quelli dell'imballaggio, dell'autotrasporto, per la produzione di elettrodomestici, parti di autoveicoli, articoli elettrici ed elettronici.

In alcuni casi è richiesto che tali materiali siano resi ininfiammabili o ritardati alla combustione, poiché essi bruciano molto facilmente. In generale, il metodo per rendere una resina termoplastica resistente alla fiamma è quello di incorporare nel polimero o nei copolimeri certi additivi generalmente noti come ritardanti di fiamma.

Alcuni di essi sono citati, ad esempio, in "Rame Retardancy of Poiymeric Materials'', Kurila and Papa Ed., Voi 1-5, Dekker Ine. N.Y. (1979).

Essi possono ritardare o anche interamente inibire la combustione con differenti meccanismi di azione.

Particolarmente efficaci e largamente usati come agenti antifiamma sono i derivati alogenati di composti organici, come, ad esempio, cloroparaffine, esa-alo-benzeni, pentabromodifenile, decabromodifenilossido, decabromodifeniletano o etilene bis(tetrabromoftalimmìde). Tali composti agiscono chimicamente interferendo con le reazioni radicaliche del processo di combustione principalmente in fase gas.

E' altresì noto che per incrementarne l'efficacia è conveniente aggiungere composti inorganici sinergici, come, ad esempio, composti di antimonio, arsenico, bismuto, boro, molibdeno, zinco, stagno, citati in "Plastic Additives and Modifiers Handbook", J. Edenbaum Ed., Van Nostrand Reinhold, ΝΎ. (1992).

Se da un lato l'impiego di composti alogenati e sinergici consente di ottenere buoni risultati di resistenza alla fiamma e buon bilancio di proprietà, dall'altro essi possono avere alcuni svantaggi dando luogo durante la combustione a prodotti indesiderati.

Negli ultimi anni sono stati fatti molti sforzi per tentare di sostituire i composti organici alogenati, ad esempio nel polistirene, attraverso l'impiego di additivi privi di alogeni.

E' noto inoltre che l'aggiunta al polistirene di un polimero ossigenato quale il polifenilenetere (PPE), polimero completamente miscibile con il polistirene, consente di migliorarne stabilità e proprietà termiche (Couchman P. R., Macromolecules, H, 1156 (1978) ).

Il trifenilfosfato (TPP) è noto da molto tempo essere un importante additivo non alogenato ritardante la fiamma per il polistirene utilizzato in presenza di PPE (J. Carnahan, W. Haaf, G. Nelson, G. Lee, V. Abolins and P. Shank in ''4th International Conference on Flamability and Safety", San Francisco ^January 15 - 19 th, 1979, pg 312-323).

Fra i numerosi esempi si può citare il brevetto USA 3.639.506 che con il polistirene prevede l'utilizzo di almeno il 20 % in peso di PPE e TPP In combinazione con un composto aromatico alogenato. il TPP è noto inoltre unire alle proprietà di ritardante la fiamma le caratteristiche di plastificante utile nel processo di preparazione di miscele di PPE con il polistirene, come evidenziato nel brevetto USA 4.077.934.

Il fosforo rosso (redP) è pure noto fra gli additivi ritardanti la fiamma, come riportato nei brevetti USA 4.684.682 e USA 5.206.276 che ne descrivono l'impiego insieme con TPP per rendere autoestinguente una matrice a base di PPE e elastomeri a blocchi dell tipo S-B-S.

Oltre al fosforo (redP) ed al TPP, altri fosfati arilici sono stati usati per conferire al polistirene, in particolare polistirene modificato con gomma e ad alta resistenza all'urto in miscela con il PPE, migliorata resistenza alla fiamma. Ad esempio nel brevetto EP 356.633 viene descritto l'impiego di tetra— arii metafenilene difosfato (RDP) insieme con litio o alluminio metil-metil fosfonato. Altri fosfati arilici, sostituiti con ossidrili nell'anello aromatico, sono stati trovati essere particolarmente efficaci sia come modificanti di fluidità che come ritardanti la fiamma, come descritto ad esempio nel brevetto USA 5.278.212 e nella domanda di brevetto giapponese pubblicata 06/80.885.

Con i fosfati arilici, è stato trovato che anche la melammina o altri derivati triazinici, possano concorrere al miglioramento del ritardo alla fiamma del polistirene, specialmente in miscela con il PPE, come ad esempio riportato nel brevetto europeo EP 311909 e nel brevetto USA 5.278.212.

Il miglioramento del ritardo alla fiamma dei polimeri stirenici può essere conseguito anche con composti organici di altra natura ed in particolare anche con l'utilizzo di resine fenolo/aldeide (PhRes) come descritto, ad esempio, nei brevetti USA 4.618.633 e 4.632.946.

Recentemente è stato trovato che per il polistirene, anche in assenza di PPE, è possibile ottenere il mantenimento di un buon bilancio di proprietà e ritardo alla fiamma, così da consentire la classificazione UL 94V-2 ed il superamento dei requisiti di IEC-65, con l'impiego di TPP ed eventualmente di altri additivi sinergici esenti da alogeni, come è riportato nella domanda di brevetto intemazionale pubblicata WO 95/16736. In questo caso vengono descritte composizioni contenenti da 2 a 10 % w di TPP (sulla base della composizione) e opzionalmente uno o più del seguenti additivi: fosforo rosso (redP), ammonio polifosfato (APP), fosfato di melammina (MP), cianurato di melammina (MC), pirofosfato dì melammina (MPP), resorcinol bis(difenil fosfato) (RDP), idrossido di magnesio (MG), gomma termoplastica (TPR) in quantità, espresse come percento in peso della composizione totale, tali da soddisfare le seguenti condizioni:

Ε' stato trovato ora dalla Richiedente che le proprietà antifiamma di polimeri vinilaromatici possono essere incrementate, così da soddisfare, ad esempio, ai requisiti della norma IEC 65, attraverso l'aggiunta di ridotte quantità di additivi organici a base di fosforo, sostanzialmente privi di alogeni, senza sostanziali effetti deleteri sulle proprietà fisiche del polimero o sulla sua processabilità.

Formano, pertanto, oggetto della presente invenzione le composizioni polimeriche termoplastiche ritardanti la fiamma comprendenti:

A) 90,4-98,5% in peso di un polimero vinilaromatico; e

B) 1 ,5-9,6% in peso di una quantità di un derivato organico del fosforo di formula generale (I):

dove n, diverso da zero, è compreso fra 1 e 8.

Secondo la presente invenzione, il polimero termoplastico (A) è scelto fra i polimeri vinilaromatici. Con II termine "polimeri vinilaromatici1', come impiegato nella presente descrizione e nelle rivendicazioni, si intende qualsiasi polimero termoplastico, e relativo copolimero, composto da almeno il 50% in peso di uno o più monomeri stirenici o vinilaromatici aventi formula generale (II):

in cui Z rappresenta idrogeno o un radicale alchilico avente da 1 a 4 atomi di carbonio, Y rappresenta un radicale alchilico C^-C^ e p è 0 oppure un numero intero compreso tra 1 e 5.

Detti polimeri vinilaromatici comprendono, per esempio, omopolimeri e copolimeri di monomeri stirenici quali stirene, ametilstirene, viniltoluene, stireni alchilati nel nucleo ed i corrispondenti α-metilstireni come orto- e para-metilstirene, orto- e para-etilstirene, orto- e para-metil -α-metilstirene, ecc.

Esempi specifici includono polistirene, poli-oc-metilstirene, poliviniltoluene, e i copolimeri stirene/a-metilstirene e stirene/viniltoluene.

I polimeri vinilaromatici comprendono, inoltre, ad esempio, i copolimeri dello stirene con acrilonitrile, maleimmide, anidride maleica, gli esteri dell'acido (met)acrilico, gli esteri dell’acido maleico, quali i copolimeri stirene— acrilonitrile, i copolimeri stirene-butadieneacrilonitriie, i copolimeri stirene-metil(met)acrilato e i copolimeri stireneanidride maleica.

Questi polimeri vinilaromatici possono essere usati da soli o in combinazione tra loro owero essere modificati con un polimero gommoso per formare polimeri resistenti all’urto. Il polimero gommoso può essere di tipo naturale o sintetico, come, ad esempio, polibutadiene, poliisoprene, i copolimeri del butadiene e/o dell’isoprene con lo stirene, copolimeri butadiene-acrilonitrile, copolimeri butadiene-esteri dell'acido acrilico, copolimeri etilene-propilene-diene (EPDM), gomme a blocchi lineari monomero stirenico-diene coniugato del tipo S-B o S-B-S, in cui S sono blocchi polimerici a base di monomero stirenico e B-S sono blocchi di copolimeri di tipo "random" e/o "tapered" di monomero stirenico e di un diene coniugato, aventi un contenuto di monomero stirenico compreso tra il 20 e il 60% in peso e, corrispondentemente, dall’80 al 40% in peso di unità di un diene coniugato.

Gomme a blocchi radiali monomero vinilaromatico-diene coniugato del tipo (S- B)r -X-(B-S)m, in cui S e S-B hanno i significati sopra riportati, X è un radicale derivante da un agente accoppiente polifunzionale ed m e r sono numeri interi in cui la somma è uguale al grado di funzionalità del radicale X, possono essere impiegati per rendere i polimeri stirenici resistenti aH’urto. Esempi di agenti accoppienti polifunzionali sono i poliepossidi, olio di semi di soia epossidato, poliesteri, polialogenuri, come tetracloruro di silicio, poliisocianati, poli— immine, polialdeìdi, polichetoni, ecc. Queste gomme a blocchi radiali sono descritte, per esempio, nei brevetti DE 1.959.922, USA 4.086.258, USA 4.167.745 ed EP 153.727.

Il polimero gommoso è presente nel polimero stirenico antiurto in quantità compresa tra il 3 e il 20% in peso e può essere di un solo tipo oppure una miscela di gomme diverse. Può essere altresì impiegato un polimero stirenico reso antiurto con una mescola di gomme costituita dal 90-99% in peso di polibutadiene e 10-1% in peso di un polimero a blocchi dei tipi sopra riportati.

La preparazione del polimero stirenico può essere effettuata secondo qualsiasi processo di polimerizzazione noto: in sospensione, massa-sospensione o in massa continua.

I composti organici del fosforo, di formula generale (I), sono gli esteri fenilici dei prodotti di reazione deH'ossicloruro di fosforo con benzendioli, preferibilmente 1,3-benzendiolo. Più in particolare, essi possono essere preparati da una reazione parziale di condensazione di ossicloruro di fosforo con composti aromatici monoossidrilati, a formare difenilfosfato, e, quindi, con 1,3-benzendiolo per formare resorcinolo bis(difenilfosfato), nel caso di n = 1, ovvero gli oligomeri di ossicloruro dì fosforo e benzendiolo fenil estere nel caso di n > 2. Dettagli sulla preparazione di questi prodotti sono descritti, ad esempio, nella domanda di brevetto giapponese pubblicata JP 63/227.632.

Una miscela di tali esteri fenilici dei prodotti di reazione del cloruro di fosforile con 1,3-benzendiolo è, ad esempio, commercializzata da AKZO NOBEL con il marchio FYROLFLEX RDP.

Nelle composizioni polimeriche termoplastiche ritardanti la fiamma, oggetto della presente invenzione, il composto organico del fosforo di formula generale (I) può opzionalmente essere parzialmente sostistuito con trifenilfosfato (TPP), in quantità fino al 4% in peso sul totale della miscela polimerica, con la condizione che la concentrazione totale dei due additivi a base di fosforo soddisfi le seguenti relazioni:

in peso

II trifenilfosfato è un prodotto noto in letteratura ed è descritto, ad esempio, da Chadwick D. H. e Watt R. S. "Manufacture of Phosphale Estere and Organic Phosphorous Compounds1’ in Phosphorous and Its Compounds, Voi II, pag, 1221-1272, J. R. Van Wazer, Ed., 1961, Interscience Pubi. N.Y. Un prodotto di largo impiego è, ad esempio, il Reofos TPP commercializzato da FMC Corporation.

Oltre ai derivati organici del fosforo, le presenti composizioni polimeriche possono comprendere opzionalmente altri additivi per il ritardo la fiamma, in parziale sostituzione del RDP, scelti fra le resine fenoliche (Ph Res) o i polifenilene eteri (PPE). Questi prodotti sono impiegati in quantità fino al 8,1% in peso sul totale della composizione, con la clausola che la concentrazione di entrambi gli additivi segua le relazioni:

in peso

peso

Le resine fenoliche, come è noto, possono essere preparate per condensazione di fenoli, come fenolo, orto- o meta-cresolo, tbutilfenolo, p-octilfenolo, p-cianofenolo, ecc., con aldeidi, come formaldeide, acetaldeide, n-propanale, n-butanale, ecc. Dettagli sulla loro preparazione sono riportati, per esempio, da W. Hesse, "Phenolic Resìns", in Ulmann's Encyclopedia Industriai Chemistry (1991), Voi. A 19, pag. 371-385, 5th Edit.,VCH,Verlagsgesellschaft GmbH Weinheim Resine fenoliche preferite sono, quelle di peso molecolare medio numerico compreso fra 500 e 2.000 ottenute dalla condensazione di poctilfenolo e formaldeide.

Senza limitazioni allo scopo della presente invenzione è preferibilmente usata la resina p-octil fenolo/formaldeide della quale un esempio è rappresentato dalla resina SP 1045 commercializzata da SCHENECTADY.

Il polifenilene etere fa parte di una classe ben nota di polimeri impiegati nell'industria, specialmente come tecnopolimeri, per quelle applicazioni in cui tenacità e resistenza termica sono requisiti fondamentali.

Questi prodotti sono polimeri e copolimeri che comprendono una pluralità di unità strutturali aventi la formula (III);

tui)

in cu uguali o diversi tra loro, rappresentano idrogeno od un radicale idrocarburico sostituito e non sostituito. Esempi di R1t R2, R3, e R4 sono idrogeno o un radicale idrocarburico contenente da 1 a 13 atomi di carbonio come, per esempio, un radicale alchile o un radicale alchile sostituito, come metile, etile, n- e iso-propile, n-, sec- e terbutile, n-amile, n-esile, 2,3— dimetilbutile, idrossi-etile, fenil— etile, idrossi-metile, carbossl-etile, metossicarbonil-etile, ciano-etile; un arile 0 radicali arilici sostituiti come fenile, metil— fenile, di— metil— fenile, etil- JH fenile; un radicale benzile o un radicale allile.

Questi polimeri e i loro processi di preparazione sono ampiamente descritti in letteratura. Per esempio, il PPE può facilmente essere ottenuto per polimerizzazione ossidativa di 2,6-xilenolo in presenza di un catalizzatore a base di un complesso amminico di un sale rameoso, come descritto nel brevetto USA 3.306.874, oppure secondo i processi riportati nei brevetti USA 3.306.875, USA 3.257.357 e USA 3.257.358. 1 PPE preferiti nella presente invenzione sono quelli aventi formula (IV):

(IV)

in cui R\ e R’2, uguali o diversi tra loro, sono un radicale alchile contenente da 1 a 4 atomi di carbonio e q vale almeno 50 ed è preferibilmente compreso tra 60 e circa 600.

Esempi illustrativi di polifenilene eteri particolarmente adatti per le composizioni della presente invenzione sono:

- poli (2,6— di-metil-1 ,4-fenilen-)etere;

- poli (2,6— di— etil— 1 ,4— fenilen— )etere;

- poli (2-metil-6-etil-1,4-fenilen-)etere;

- poli (2,6-di-propil-t,4-fenilen-)etere;

- poli (2— etil— 6— propil— 1 ,4— fenilen— ) etere:

tra essi, il preferito è il poli (2,6— di— metil— 1 ,4-fenilen-)etere.

Con il termine polifenilene etere, come impiegato nella presente descrizione e nelle rivendicazioni, sono compresi sia gli omopolimeri che i copolimeri contenenti le unità strutturali di formula (III) sopra riportata, come per esempio i copolimeri comprendenti unità derivanti da 2,6-dimetilfenolo e 2,3,6— tri— metilfenolo; come anche i copolimeri graffati ottenuti graffando sulla catena del polifenilene etere uno o più monomeri vinilici come acrilonitrile o composti vinilaromatici come stirene oppure polimeri come polistirene o elastomeri.

I polifenilene eteri generalmente hanno un peso molecolare medio numerico (determinato mediante cromatografia di gel permeazione - Gel Permeation Cromatography) compreso tra 5.000 e 120.000 e la loro viscosità intrinseca è superiore a 0,1 dl/g e molto spesso compresa tra 0,3 e 0,9 dl/g, misurata in cloroformio a 23* C.

Alle composizioni polimeriche oggetto della presente invenzione possono essere aggiunti ulteriori additivi tradizionalmente impiegati con i polimeri termoplastici. Ad esempio, possono essere aggiunti additivi antiossidanti e coadiuvanti di processo quali agenti stabilizzanti, antiacidi e/o altri additivi intimamente incorporati, come plastificanti, lubrificanti, agenti di flusso, agenti antisettici, coloranti, pigmenti, fibre di vetro o altre cariche inorganiche, ecc, allo scopo di impartire particolari caratteristiche al materiale.

Le mescole oggetto della presente invenzione possono essere preparate mediante qualsiasi metodo convenzionale di mescolamento. Generalmente, il mescolamento viene fatto allo stato fuso In apparecchiature note, come estrusori mono- e bi— vite, mescolatori Banbury, rulli di mescolamento ecc., a temperature comprese tra 180 e 280° C.

I componenti della composizione possono essere premescolati a temperatura ambiente oppure aggiunti separatamente o in combinazione tra loro durante II processo di estrusione.

Le mescole, oggetto della presente invenzione, sono facilmente lavorabili, in particolare mediante stampaggio ad iniezione, e presentano un insieme di proprietà che le rendono adatte ad essere impiegate per la preparazione di artìcoli aventi buone caratteristiche meccaniche e di ritardo alla fiamma. Dette mescole trovano pertanto applicazione nei settori dell’elettronica e degli articoli tecnici che debbano soddisfare ai requesiti della norma IEC 65.

Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, vengono riportati qui di seguito alcuni esempi illustrativi ma non limitativi.

I polimeri vinilaromatici utilizzati negli esempi sono polistirene e polistirene antiurto messi in commercio da Enichem con il marchio EDISTIR.

Le composizioni della presente invenzione, riportate nelle Tabelle, sono state preparate alimentando direttamente nel dispositivo di miscelazione i componenti o attraverso una preliminare preparazione di miscele concentrate degli stessi.

Negli esempi sono stati usati i metodi di seguito descritti per determinare le caratteristiche delle miscele:

Proprietà meccaniche

La resilienza Izod con intaglio è stata determinata in accordo a ASTM D256, alla temperatura di 23 ’C, su campioni aventi spessore di 3,2 mm .

Modulo (MEF) e carico massimo (ML) a flessione sono stati determinati in accordo a ASTM D 790 alla temperatura di 23*C su campioni aventi dimensioni 3,2 x 12,8 x 128 mm, velocità di spostamento della traversa di 5,3 mm/min e distanza tra appoggi di 100 mm.

Proprietà termiche

La temperatura Vicat è stata determinata in accordo a ASTM D 1525 a 5 kg e velocità di riscaldamento di 2*C/min.

Proprietà reoloaiche

L'indice di fluidità (MFR) è stato determinato in accordo a ASTM D 1238 alla temperatura di 200*C e carico di 5 o 10 kg.

Reazione al fuoco

La reazione al fuoco è stata determinata in accordo a IEC 65 su campioni da 2.0 a 3.2 mm di spessore (per superare IEC 65 la velocità di propagazione della fiamma deve essere inferiore a 40 mm/min).

Miscelazione e stampaggio

Le composizioni polimeriche riportate nelleTabelle 1, 2 e 3 sono state preparate in estrusore bivite co-rotante ICMA SAN GIORGIO MC - 33 V, con diametro della vite D = 30 mm e rapporto lunghezza su diametro L/D=37. Le temperature lungo il profilo vite erano comprese tra 190 e 250*C. La velocità di rotazione delle viti era di 200 rpm. I provini per la caratterizzazione fisico-meccanica ed i test di reazione al fuoco sono stati ottenuti per stampaggio ad iniezione con pressa Battenfeld 230.

Le Tabelle mostrano sia le quantità che il tipo di sostanze usate nelle mescole come pure i risultati derivanti dalla caratterizzazione fisico-meccanica e dalle prove di reazione al fuoco (le quantità dei composti del fosforo sono indicate in phr).

ESEMP1 1-5

Come si osserva nell' Esempio 1 di riferimento di Tabella 1, HIPS ha una velocità di combustione superiore a 40 mm/min ad entrambi gli spessori e quindi non vengono soddisfatti i requisiti IEC 65.

L'aggiunta di Fyrolflex RDP in quantità tra 2 e 6 phr (Esempi 2 - 4) consente di ottenere la classificazione IEC 65 ad entrambi gli spessori. Inoltre l'impiego di queste quantità di RDP aumenta la fluidità della composizione, che mantiene ancora buone proprietà termiche (Temperatura Vicat), senza determinare sostanziale diminuzione di resilienza e di modulo elastico.

Nell'Esempio 5 a 100 parti di HIPS vengono addizionate 2 phr di RDP e 2 phr di TPP; i risultati appaiono analoghi a quanto riportato nell'Esempio 3.

ESEMPI COMPARATIVI 6-8

Gli Esempi comparativi 6-8 riportati in Tabella 2 mostrano che l'impiego del solo trifenilfosfato non consente il superamento di IEC 65 nell'intervallo di concentrazione dei composti organici del fosforo oggetto della presente invenzione. Questo risultato conferma ulteriormente quanto riportato negli esempi comparativi della domanda di brevetto WO 95/16736 per l'impiego del solo trifenilfosfato.

ESEMPI 9-15

Gli Esempi 9-11 e 12-14 di Tabella 3 evidenziano che l'aggiunta di resina fenolica insieme con i composti organici del fosforo, nelle quantità comprese nell'intervallo di concentrazioni del presente ritrovato, permette di superare ancora i requisiti di IEC 65, sia allo spessore di 3.2 che di 2.0 mm, senza che si abbiano sostanziali variazioni della fluidità, del modulo elastico e della Temperatura Vicat.

Nell’esempio 15, con riferimento al precedente esempio 13, 2 phr di RDP vengono sostituite con 2 phr di TPP. I risultati sono analoghi a quelli dell'esempio 13 citato.

ESEMPI 16-19

Gli esempi 16-18 di Tabella 4 evidenziano che l'aggiunta di polifeniletere insieme con i composti organici del fosforo, nelle quantità comprese nell'intervallo di concentrazione del presente trovato, permette di superare ancora i requisiti di IEC 65, sia allo spessore di 3,2 che di 2,0 mm. Le mescole presentano ancora un buon bilancio di proprietà con miglioramento delle proprietà termiche e contenuta diminuzione dell'indice di fluidità.

Nell’esempio 19, con riferimento al precedente esempio 17, 2 phr di RDP vengono sostituite con 2 phr di TPP. I risultati sono sostanzialmente confrontabili con quelli dell’esempio 17 citato.

ESEMPI 20-22

GII esempi 20, 21 e 22 di Tabella 4 riportano composizioni a più elevata fluidità, in cui HI PS 1 e HI PS 2 rappresentano due matrici di polistirene antiurto aventi peso molecolare circa uguale ma diversa distribuzione e valore medio delle particelle di gomma e PS è polistirene omopolimero. Analogamente a quanto osservato negli esempi citati 9, 16 e 19, la composizione ritardante la fiamma consente di soddisfare i requisiti della norma IEC 65

TABELLA 2

TABELLA 3

TABELLA 4

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Composizioni polimeriche termoplastiche ritardanti la fiamma, sostanzialmente prive di alogeni comprendenti: 90,4-98,5% in peso di un polimero vinilaromatico; e 1,5-9, 6% in peso dì una quantità di un derivato organico del fosforo (RDP) di formula generale (I): (l) dove n diverso da zero, è compreso fra 1 e 8.
2. Composizioni polimeriche secondo la rivendicazione 1, in cui il composto organico del fosforo di formula generale (I) è parzialmente sostistuito con trifenilfosfato (TPP), in quantità fino al 4% in peso sul totale della miscela polimerica, con la condizione che la concentrazione totale dei due additivi a base di fosforo soddisfi le seguenti relazioni: in peso n peso.
3. Composizioni polimeriche secondo la rivendicazione 1 o 2, comprendenti un ulteriore additivo per il ritardo alla fiamma, scelto fra le resine fenoliche (Ph Res) o i polifenilene eteri (PPE).
4. Composizioni polimeriche secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui gli ulteriori additivi per il ritardo alla fiamma sono impiegati in quantità fino al 8,1% in peso sul totale della composizione, con la clausola che la concentrazione di entrambi gli additivi segua le relazioni:
5. Composizioni polimeriche secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui le resine fenoliche sono preparate per condensazione di fenoli, come fenolo, orto- o meta-cresolo, t-butilfenolo, p-octilfenolo, p-cianofenolo con aldeidi, come formaldeide, acetaldeide, n-propanale, n-butanale.
6. Composizioni polimeriche secondo la rivendicazione 5, in cui le resine fenoliche sono quelle di peso molecolare medio numerico compreso fra 500 e 2.000 ottenute dalla condensazione di p-octilfeno!o e formaldeide.
7. Composizioni polimeriche secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4, in cui II polifenilene etere è scelto fra I polimeri e copolimeri che comprendono una pluralità di unità strutturali aventi la formula (III): (III) in cui , uguali o diversi tra loro, rappresentano idrogeno od un radicale idrocarburico sostituito e non sostituito.
8. Composizioni polimeriche secondo la rivendicazione 7, in cui il polifenilene etere ha un peso molecolare medio numerico (determinato mediante cromatografia di gel permeazione - Gel Permeation Cromatography) compreso tra 5.000 e 120.000 e viscosità intrinseca superiore a 0,1 dl/g misurata in cloroformio a 23* C.
9. Uso delle composizioni polimeriche secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti per la preparazione di articoli stampati.