ES2317251T3 - Purificacion de n-(fosfonometil)glicina. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento de purificación de glifosato (PMG) que comprende: 1) disolver o suspender un material que comprende PMG en agua, en presencia de una base, para producir una composición que comprende una sal de PMG en una base acuosa, 2) poner en contacto la composición con un ácido, de manera que la sal de PMG se neutraliza, formado un precipitado de PMG, y 3) aislar el precipitado de PMG, con la condición de que la composición de la etapa 1) no sea concentrada o filtrada usando una membrana de nanofiltración.
Description
Purificación de
N-(fosfonometil)glicina.
La presente invención se refiere a la
purificación de N-(fosfonometil)glicina, denominada
corrientemente glifosato o PMG.
La síntesis de glifosato (PMG) puede realizarse
por un número de rutas conocidas, incluyendo por oxidación
catalítica del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético (PMIDA) y
la hidrólisis del triéster de glifosato. Sin embargo, las reacciones
varias que llevan a la producción de PMG y las materias primas
utilizadas, producen varios productos secundarios y contaminantes en
el producto de PMG final, incluyendo glicina, ácido iminodiacético
(IDA), N-formilglifosato, ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético (PMIDA), ácido
(aminometil)fosfónico (AMPA),
N-methyl-N-(fosfonometil)glicina (MePMG),
N,N-bis(fosfonometil)amina (bPMNH, o ácido
iminobis(metilenofosfónico)),
N,N-bis(fosfonometil)glicina (bPMG o glifosina)
y cloruro sódico (NaCl).
Anualmente se venden mucho más de 250.000
toneladas métricas de glifosato. Los costes de producción,
incluyendo los costes de las materias primas, tiempo, requerimientos
de energía, purificación, manejo de residuos, y por descontado
rendimiento de producto, son muy importantes en el mercado
competitivo actual. Por lo tanto, el mercado actual de PMG requiere
el ofrecimiento de un producto de alta pureza en condiciones
económicas deseables.
Los documentos de patente de Estados Unidos Nº
3.799.758 y 3.956.370 describen métodos para preparar el glifosato.
Sin embargo, no se presenta ningún análisis de impurezas ni se
describen métodos de purificación adicionales. El documento de
patente internacional WO 2003000704 describe un procedimiento para
recuperar N-(fosfonometil)glicina (PMG o glifosato) que
comprende ajustar el pH de un líquido que comprende
N-(fosfonometil)glicina e impurezas incluyendo concentración
de cloruro sódico/cloruro amónico en una membrana de nanofiltración
de celda a presión, y recobrar N-(fosfonometil)glicina pura
del líquido filtrado por precipitación con HCl a un pH de 1,3. Sin
embargo, este método elimina las sales de halogenuro y es pesado y
caro, ya que incluye una etapa de nanofiltración en la
purificación.
Por lo tanto, hay una necesidad continuada de un
método mejorado para purificar PMG que considere la eficiencia y la
cuestión económica, y que proporcione cantidades de PMG
suficientemente puro para la comercialización por medio de la
producción a gran escala.
La presente invención es un procedimiento para
purificar el glifosato (PMG) que comprende:
1) disolver o suspender un material que
comprende PMG en agua, en presencia de una base, para producir una
composición que comprende una sal de PMG en una base acuosa,
2) poner en contacto la composición con un
ácido, de manera que la sal de PMG se neutraliza, formado un
precipitado de PMG, y
3) aislar el precipitado de PMG,
con la condición de que la composición de la
etapa 1) no sea concentrada o filtrada usando una membrana de
nanofiltración.
Este método elimina sustancialmente los
contaminantes, especialmente la glicina y glifosina y produce PMG de
gran pureza mientras que es factible económicamente para
procedimientos comerciales.
En general, la presente invención se dirige a un
procedimiento para purificar N-(fosfonometil)glicina o
glifosato (referido aquí como "PMG"). PMG puede prepararse de
diferentes maneras, tales como las descritas en los documentos de
patente de Estados Unidos 3.799.758 y 3.956.370. Dichos métodos
incluyen la esterificación de la glicina seguida de
fosfonometilación e hidrólisis, sin embargo el glifosato producido
puede incluir concentraciones inaceptables de impurezas de glicina y
glifosina.
Se ha encontrado que el procedimiento de la
presente invención específicamente reduce la cantidad de glicina y
glifosina en dichas composiciones de una forma comercialmente
económica, de manera que se reducen las concentraciones de las
impurezas.
El material de PMG que se va a purificar puede
ser cualquier material de PMG que contiene impurezas en cantidades
inaceptables. Típicamente, el material de PMG contendrá glicina en
una cantidad mayor del 0,1 por ciento en peso, basado en el peso
total del material de PMG. Adicionalmente, el material de PMG que se
va a purificar contendrá típicamente glifosina en una cantidad mayor
del 0,2 por ciento en peso, basado en el peso total del material de
PMG. En general el material de PMG contiene al menos 90 por ciento
en peso de PMG técnico, preferiblemente al menos 93 por ciento en
peso, basado en el peso total del material de PMG.
Para purificar el material de PMG, se disuelve o
suspende en agua primero y se trata con una base; o
alternativamente, puede disolverse o suspenderse directamente en una
base acuosa de manera que el PMG sea parcial o completamente
convertido en una sal más soluble, formando una composición de sal
de PMG. Esto puede realizarse mezclando el material de PMG con agua,
seguido de la adición de una base, o mezclando el material de PMG
con una base acuosa directamente. Típicamente, la cantidad de sal de
PMG en la composición es tal que la composición está saturada o casi
saturada. En particular, la composición de sal de PMG puede ser una
papilla a temperatura ambiente, pero formar una solución clara
cuando se la calienta a temperaturas elevadas. En algunos casos,
alguna parte de PMG puede permanecer no disuelta en la composición
de sal de PMG. Generalmente, la cantidad de PMG (presente como sal
de PMG o material de PMG no disuelto) será de 10, preferiblemente de
12 y lo más preferible de 15 a 30, preferiblemente a 28 y lo más
preferible a 25 por ciento en peso basado en el peso total de la
composición de sal de PMG.
La base utilizada en el procedimiento de la
presente invención puede ser cualquier base que forme una sal de PMG
que es más soluble en agua que el material de PMG. Bases típicas
incluyen hidróxido sódico, hidróxido potásico, carbonato sódico,
carbonato potásico, amoniaco o hidróxido amónico y similares.
La cantidad de base que se necesita para
proporcionar la concentración de base deseada y para producir
suficiente sal de PMG es típicamente de 0,50, preferiblemente de
0,65, y lo más preferible de 0,75 a 1,2, preferiblemente a 1,1 y lo
más preferible a 1,0 equivalentes molares de base, basado en la
cantidad de material de PMG. Un equivalente molar de base se refiere
a un mol de base por mol de material de PMG para una base
monovalente tal como el hidróxido sódico, o 0,5 moles de base por
mol de material de PMG para una base divalente tal como el carbonato
sódico.
La composición de sal de PMG en la base acuosa
tendrá típicamente un pH de 1,75 a 3,5.
Para ayudar al proceso de disolución y a la
formación de las sales de PMG, puede calentarse la solución de
manera que se acelere el proceso de disolución y se obtenga una
solución saturada o casi saturada. Típicamente se calienta la
solución a una temperatura de 50ºC hasta 85ºC.
Este procedimiento puede también realizarse a
temperaturas tan bajas como 15ºC aunque las temperaturas más bajas
reducen la solubilidad de la sal de PMG.
La composición de sal de PMG en base acuosa no
se concentra adicionalmente, y no se procesa a través de una
membrana de nanofiltración. Sorprendentemente, se ha descubierto que
el proceso de la presenta invención elimina adecuadamente las
impurezas de interés sin el uso de la nanofiltración.
Después de que se ha obtenido la composición
deseada de PMG en base acuosa, se añade un ácido para neutralizar la
sal de PMG. Cualquier ácido que disminuya el pH de la composición y
consiga la neutralización completa de la sal de PMG puede
utilizarse. Ácidos típicos incluyen cualquier ácido lo
suficientemente fuerte para protonar completamente la sal de PMG,
tal como el ácido clorhídrico, ácido sulfúrico o ácido fosfórico. Se
prefieren el ácido clorhídrico y el ácido sulfúrico debido a su bajo
coste y gran solubilidad acuosa de sus sales.
La cantidad de ácido utilizada en la
neutralización es una cantidad que preferiblemente neutralizará
completamente la sal de PMG y resultará en la precipitación de PMG.
Típicamente la cantidad de ácido en moles será aproximadamente igual
a la cantidad de equivalentes molares de la base, previamente
usados. Esto típicamente estará en el intervalo de 0,5,
preferiblemente de 0,6, y lo más preferible de 0,7 a 1,3,
preferiblemente a 1,2 y lo más preferible a 1,1 equivalentes de
ácido, basado en la cantidad de material de PMG usado
inicialmente.
Típicamente, la cantidad de ácido utilizado en
el procedimiento de la presente invención es una cantidad que bajará
el pH de la composición a un nivel de de 0,3, preferiblemente de
0,35 y más preferiblemente de 0,38 a 1,6, preferiblemente 1,5 y más
preferiblemente a 1,4. El pH del punto final es dependiente de la
temperatura de neutralización, ya que mayores temperaturas
aumentarán la cantidad de PMG en solución, y el grado de disociación
del ácido de PMG aumentará, bajando por tanto el pH.
La neutralización típicamente ocurre a una
temperatura entre 20ºC y 90ºC. El ácido se añade típicamente a una
velocidad baja o gota a gota, con agitación o agitación rotativa,
para prevenir la sobre calefacción de la solución.
El pH de la solución final cambiará a medida que
la temperatura de la solución alcance la temperatura ambiente o
aproximadamente 25ºC. El pH final estará típicamente en el intervalo
de 0,9, preferiblemente de 1 más preferiblemente de 1,05 a 2,9,
preferiblemente 1,4 y más preferiblemente a 1,25.
El producto de PMG final puede recuperarse por
cualquier procedimiento, y se recupera típicamente por
centrifugación, filtración por camisa, o filtración a vacío como es
bien conocido en la técnica. El producto puede también opcionalmente
lavarse con agua adicional. El procedimiento de la presente
invención también contempla procedimientos que incluyen etapas de
reciclado, tales como el reciclado del filtrado.
El producto de PMG purificado contiene
típicamente menos del 0,1 por ciento en peso de glicina,
preferiblemente menos del 0,08 y más preferiblemente menos de 0,06
por ciento en peso, basado en el peso total del PMG purificado.
Adicionalmente el producto de PMG purificado contiene típicamente
menos del 0,2 por ciento en peso de glifosina, preferiblemente menos
del 0,15, más preferiblemente menos de 0,10 por ciento y más
preferiblemente menos del 0,08 por ciento en peso, basado en el peso
total del PMG purificado. El producto de PMG purificado contiene
típicamente menos del 0,1 por ciento en peso de MePMG,
preferiblemente menos del 0,08 y más preferiblemente menos de 0,06
por ciento en peso, basado en el peso total del PMG purificado.
Preferiblemente, el producto purificado de PMG comprende al menos 95
por ciento en peso de PMG técnico, más preferiblemente al menos 98
por ciento en peso, aún más preferiblemente al menos 98,5 por ciento
y lo más preferible al menos 99 por ciento en peso, basado en el
peso total de PMG purificado.
Se presentan los siguientes ejemplos para
ilustrar la presente invención. No se desea que los ejemplos limiten
el alcance de la presente invención y no se deberían interpretar
así. Las cantidades son en partes en peso o porcentajes en peso a
menos que se indique lo contrario.
Ejemplo
1
Un recipiente de dos litros con llave de salida
en el fondo, cilíndrico, con camisa se equipó con un agitador
eléctrico en cabeza, un condensador de agua, un baño de calefacción,
una sonda de pH, y un embudo de adición de producto químico. Al
recipiente se añadió: 200,00 g de glifosato (96,5 por ciento en el
ensayo de pureza, con 0,11 por ciento de glicina, 0,19 por ciento de
MePMG, y 1,00 por ciento de glifosina) y 800,5 g de agua
desionizada. La mezcla se agitó a 245 rpm utilizando un agitador de
vidrio armado de dos niveles con cuatro hojas. Después de 15
minutos, se observó el pH que fue 1,96 con temperatura interna de
24ºC, y se comenzó la adición de 89,96 g de solución de hidróxido
sódico (0,95 equivalentes molares de solución acuosa al 50 por
ciento en peso). La base se añadió en un periodo de una hora
utilizando una bomba peristáltica. Al final de la adición, el pH
fue 3,57 y la solución se observó que era casi clara y sin color,
aunque una pequeña cantidad de glifosato no disuelto quedaba en la
solución apareciendo ligeramente nebulosa. La mezcla se calentó a
85ºC durante 45 minutos. A 85ºC la solución aparecía ahora
transparente, sin color y a un pH de 3,11. Se añadió en un periodo
de 45 minutos, ácido clorhídrico concentrado (109,2 g de HCl al 37,5
por ciento, 0,95 equivalentes molares). El pH bajó a 0,67 y apareció
una papilla de sólidos blancos. Se comenzó el enfriamiento y una vez
que la temperatura interna alcanzó los 30ºC, el baño se ajustó a
25ºC y la papilla se agitó durante 30 minutos más. Después de la
digestión de los 30 minutos, se observó el pH que resultó ser de
1,66 con una temperatura interna de 28ºC. Se añadió ácido
clorhídrico concentrado vía una pipeta hasta un pH de 1,40 (3,44 g
de ácido clorhídrico al 37,5 por ciento fue requerido, 0,03
equivalentes molares. La papilla se dejó ahora en agitación y
digestión durante dos horas con el baño todavía a 25ºC. El glifosato
sólido se aisló vía filtración a vacío usando un embudo Buchner de
vidrio grueso de 350 ml encima de un matraz de vacío de 2 l. El
pastel resultante se lavó con 1/2 del volumen del pastel de agua
desionizada, se dejó secar por aspiración durante una hora usando un
aspirador de agua, después se dejó estar durante la noche en una
vitrina de vapores químicos. El pastel se colocó en un horno a vacío
para secar durante la noche a temperatura ambiente, se transfirió a
un vial de vidrio de 600 ml, y después el proceso de secado se
completó durante la noche en el horno de vacío. Por medio de este
procedimiento se obtuvo 179,42 g del producto y un 89,7 por ciento
de recuperación (rendimiento). El análisis de la muestra mostró que
contenía > 99,9 por ciento de PMG en el ensayo de pureza, con
0,04 por ciento de glicina, 0,04 por ciento de MePMG, y 0,06 por
ciento de glifosina.
Claims (10)
1. Un procedimiento de purificación de glifosato
(PMG) que comprende:
- 1)
- disolver o suspender un material que comprende PMG en agua, en presencia de una base, para producir una composición que comprende una sal de PMG en una base acuosa,
- 2)
- poner en contacto la composición con un ácido, de manera que la sal de PMG se neutraliza, formado un precipitado de PMG, y
- 3)
- aislar el precipitado de PMG,
- con la condición de que la composición de la etapa 1) no sea concentrada o filtrada usando una membrana de nanofiltración.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en
donde la cantidad de base es de 0,5 a 1,2 equivalentes molares,
basado en los moles de material de PMG.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en
donde la cantidad de ácido utilizado para la neutralización es de
0,5 a 1,3 equivalentes molares, basado en los moles de material de
PMG.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en
donde la base es hidróxido sódico.
5. El procedimiento de la reivindicación 1, en
donde el ácido es ácido clorhídrico.
6. El procedimiento de la reivindicación 1, en
donde el producto de PMG purificado contiene menos de 0,1 por ciento
en peso de glicina, basado en el peso total del producto de PMG
purificado.
7. El procedimiento de la reivindicación 1, en
donde el producto de PMG purificado contiene menos de 0,1 por ciento
en peso de MePMG, basado en el peso total del producto de PMG
purificado.
8. El procedimiento de la reivindicación 1, en
donde el producto de PMG purificado contiene menos de 0,2 por ciento
en peso de glifosina, basado en el peso total del producto de PMG
purificado.
9. El procedimiento de la reivindicación 1, en
donde el producto de la etapa 2) tiene un pH de 0,9 a 2,9.
10. El procedimiento de la reivindicación 1, en
donde el producto de la etapa 2) tiene un pH de 0,9 a 1,25.
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