ES2309176T3 - Nanocompuestos organicos/inorganicos obtenidos por extrusion. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la producción de un nanocompuesto orgánico-inorgánico, que comprende la extrusión, en un extrusor de un solo tornillo, de una resina de polímero con un concentrado de un polímero orgánico y un aditivo inorgánico que no es arcilla, en forma de partículas de tamaño inferior a 100 nm, cuya superficie está recubierta con los grupos funcionales orgánicos que mejoran la compatibilidad entre el aditivo y el polímero orgánico.
Description
Nanocompuestos orgánicos/inorgánicos obtenidos
por extrusión.
La presente invención se refiere a
nanocompuestos orgánicos/inorgánicos y a procedimientos para la
preparación de dichos nanocompuestos.
Recientemente los nanocompuestos han recibido
mucha atención, con aplicaciones desde la mecánica hasta la óptica,
magnetismo y electrónica [White J.R. J. Mater Sci 29:584
(1994)]. En general, un nanocompuesto se puede definir como una
combinación de dos o más fases que comprenden diferentes compuestos
o estructuras, una de las cuales tiene tamaños comprendidos en el
ámbito nanométrico en por lo menos una dimensión. [Carotenuto, G.
"Nanocomposites" Polimer News
25(8):265-7 (2000)]. Estos materiales
muestran un comportamiento diferente al de los materiales compuestos
convencionales con aditivos a la escala micro, debido al pequeño
tamaño de la unidad estructural y a la elevada proporción de
superficie a volumen [Ishida, H., et al., "General
approach to nanocomposite preparation", Chem. Mater.
12:1260-67 (2000)].
La incorporación de aditivos de nanoescala en
una matriz polimérica puede ofrecer mejorías significativas en las
propiedades mecánicas y estabilidad térmica del nanocompuesto
resultantes. Como con otros materiales compuestos, las propiedades
de los nanocompuestos están considerablemente influenciadas por el
grado de mezclado entre las fases. En los polímeros
convencionalmente rellenos, los constituyentes son miscibles, lo
que produce un macrocompuesto groseramente mezclado con fases
químicamente diferentes. Esto resulta en poca atracción física entre
los componentes orgánicos e inorgánicos, lo que conduce a la
aglomeración de los compuestos inorgánicos, y por consiguiente, en
materiales más débiles. En los nanocompuestos, los componentes
químicamente no semejantes se combinan a escala nanométrica y se
producen atracciones fuertes entre el polímero y el aditivo (p.ej.
arcilla de silicato). La estructura y las propiedades del compuesto
dependen del grado en que se hacen compatibles los componentes
orgánicos e inorgánicos.
Los nanocompuestos orgánico/inorgánicos se
pueden producir a partir de múltiples aditivos y polímeros. Los
aditivos pueden comprender arcilla, sílice y/o metales. Los
polímeros pueden comprender polimetilmetacrilato (PMMA),
policarbonato o polietileno, por ejemplo. Se han sintetizado
nanocompuestos orgánico/inorgánicos mediante múltiples
procedimientos. Los ejemplos de tales procedimientos comprenden
procedimientos sol- gel, mezclado de disoluciones, polimerización
in situ, intercalación y intercalación de fundido o mezclado
en fundido [Gilman, J.W. et al., Chem. Mater.
12:1866-73 (2000)].
Mediante la utilización del procedimiento
sol-gel, se produce la hidrólisis y la condensación
de una especie alcóxido de metal tal como el tetraetilortosilicato
(TEOS) y se forma una red. Durante la construcción de la red se
incorporan partes orgánicas (o potencialmente partes
orgánicas-inorgánicas) adecuadamente funcionarizadas
que también pueden realizar la misma reacción de condensación que
el alcóxido metálico hidrolizado. Este procedimiento puede dar
lugar a un material de tipo aleación, si se obtiene una dispersión
molecular, o un sistema con morfología de microfase. Sin embargo,
una desventaja importante del procedimiento sol-gel
es que el tamaño de partícula del material final depende de la
concentración de agua, valor del pH y temperatura de reacción. Con
el fin de obtener una fase inorgánica de
nano-escala, se deben controlar bien las
condiciones del procedimiento sol-gel, lo que a
veces implica un sistema al vacío sellado.
El procedimiento de polimerización in
situ (o procedimiento de polimerización en solución) implica
tres etapas continuas: modificación de los aditivos, dispersión de
los aditivos en una disolución de monómero y polimerización de la
mezcla. La polimerización in situ puede resolver el problema
de la aglomeración asociado con la extrusión tradicional. Mientras
la productividad de los nanocompuestos de este procedimiento es
significativamente mejor que la de la estrategia
sol-gel, la producción en grandes cantidades de
nanocompuestos mediante este procedimiento es todavía poco probable
debido a que la productividad de este procedimiento no puede
satisfacer las demandas de la producción industrial.
El procedimiento de intercalación es similar al
de polimerización in situ, pero se concibió en particular
para la preparación de nanocompuestos de arcilla en capas.
Utilizando el procedimiento de intercalación, un aditivo de arcilla
se modifica con el fin de crear espacio suficiente ente las capas
de arcilla para la difusión de otras moléculas (p.ej., monómeros).
Sin embargo, la distancia entre las capas de arcilla, que es
típicamente de entre 1 y 2 nanométros, no es suficiente para la
inserción de otras moléculas. Después de la modificación de la
arcilla en capas, se intercalará un monómero por difusión entre las
capas, seguido de la polimerización del monómero, produciendo en un
nanocompuesto en capas con espacios de entre 3 a 4 nm entre las
capas. Sin embargo, el procedimiento de intercalación solamente se
puede utilizar en la preparación de nanocompuestos de tipo arcilla
y tiene todas las desventajas asociadas al de polimerización in
situ.
El procedimiento de intercalación de fundido, o
de mezclado en fundido, en la preparación de nanocompuestos
orgánicos se realiza generalmente con aditivos de arcilla. Con este
procedimiento sólo se pueden obtener nanocompuestos limitados. El
procedimiento comprende dos etapas: el tratamiento del material de
arcilla y la dispersión de la arcilla en un fundido de polímero. En
la segunda etapa, se intercala un polímero entre las capas de
arcilla por difusión. Sin embargo, el mayor problema asociado a este
procedimiento es las condiciones de intercalación. En la mayoría de
los casos, este procedimiento requiere el mezclado a una
temperatura relativamente elevada, y/o elevadas velocidades de
cizalla, si se utiliza un mezclador de tornillo gemelo o un extrusor
gemelo. Las elevadas temperaturas y velocidades de cizalla pueden
producir una grave degradación térmica y mecánica del material del
polímero y la ruptura de las capas de arcilla.
En la actualidad, el mezclado de disoluciones es
el procedimiento más simple disponible para la preparación de
nanocompuestos orgánico/inorgánicos. El procedimiento de mezclado
de disoluciones comprende tres etapas: modificación de los aditivos,
dispersión de los aditivos en una disolución de polímero y colada
en película. Sin embargo, el mezclado de disoluciones está limitado
porque los materiales obtenidos mediante este procedimiento
solamente se pueden utilizar como materiales de recubrimiento. Las
interacciones interfaciales entre los rellenos y la matriz del
polímero no es lo suficientemente fuerte para el refuerzo de las
propiedades mecánicas de los materiales
finales.
finales.
La extrusión de polímeros y aditivos es en la
actualidad el modo más productivo de mezclar estos componentes. La
extrusión de polímero es la conversión de los materiales base del
polímero, generalmente en forma de polvo o partículas, en un
producto terminado o una parte, forzándolo a través de una
abertura. El procedimiento consiste en bombear un polímero en
estado fundido (un fundido) a presión, a través de un molde,
produciendo una sección transversal continua o perfil.
Específicamente, el polímero se coloca en una tolva conectada al
cuerpo de extrusor. A continuación el polímero se mueve a lo largo
del cañón del extrusor y se mezcla mediante uno o más tornillos que
giran dentro del cañón. Una abertura en el molde es la guía a
mediante la que el extruido adquiere su forma. Los extrusores de
tornillos gemelos proporcionan un mejor mezclado en comparación con
los extrusores de un solo tornillo, debido a la fuerza de cizalla
más elevada que generan los extrusores de tornillos gemelos. Entre
las múltiples operaciones que realizan los extrusores de tornillos
gemelos se encuentran la polimerización de nuevos polímeros,
modificación de los polímeros mediante reacciones de injerto,
desvolatilización, mezclado de diferentes polímeros y combinación
de partículas en plásticos. Sin embargo, los extrusores de
tornillos gemelos tienden a dañar el polímero. Del mismo modo, la
cizalla generada mediante los extrusores de tornillos gemelos
dañará el aditivo, lo que contribuye a la degradación del polímero.
Por el contrario, los extrusores de un solo tonillo están diseñados
con el fin de minimizar la aplicación de energía y maximizar la
uniformidad del bombeo, pero generalmente son inadecuados para
realizar funciones de mezclado muy dispersantes y energéticamente
intensivas.
Si se pudiesen producir nanocompuestos
utilizando una estrategia de extrusión, sería posible fabricar
nanocompuestos en bulto. Sin embargo, mediante la utilización de
las estrategias tradicionales de extrusión la producción de
nanocompuestos es difícil debido a la aglomeración que se produce
entre la fase inorgánica y la fase orgánica. Este problema está
exacerbado por el pequeño tamaño de los aditivos de nanoescala. A
medida que disminuye el tamaño de los aditivos, el área superficial
y la energía de superficie crecen dramáticamente, lo que significa
que las partículas tenderán a aglomerarse con mayor facilidad. Por
consiguiente, la aglomeración de los aditivos de nanoescala tendrá
lugar si se someten los aditivos y polímeros a extrusión, incluso
cuando los aditivos se pretratan con un modificador de la
superficie.
Esto es desafortunado debido a que los aditivos
de pequeño tamaño de partícula pueden tener una función importante
en proporcionar una multiplicidad de propiedades, tales como
resistencia a la tracción del polímero base. Por ejemplo en el caso
de los aditivos de sílice, a medida que el tamaño de las partículas
de sílice disminuye, aumenta la resistencia a la deformación. La
disminución en el tamaño de partícula significa mayor número de
partículas en el mismo peso de sílice y una mayor área superficial.
Cuanta más área superficial y más sílice se encuentre presentes,
hay más lugares de refuerzo disponibles en el nanocompuesto.
Por consiguiente, sigue habiendo la necesidad de
un procedimiento destinado a la producción de nanocompuestos
orgánico/inorgánicos que incrementen la productividad y
aplicabilidad de los nanocompuestos sin las desventajas asociadas a
los procedimientos actuales de preparación de nanocompuestos, tales
como la incapacidad de producirlos en bulto y la aglomeración de la
fase inorgánica.
El documento WO 00/34393 da a conocer
nanocompuestos de polímero/arcilla preparados mediante la adición
de un concentrado que comprende un polímero y una arcilla a una
segunda resina polimérica. Una materia semejante se da a conocer en
los documentos WO 00/34377 y WO 01/05880.
El documento FR2810987 da a conocer
nanocompuestos que comprenden un polímero de matriz. Los aditivos
tienen un diámetro medio superior a 0,1 \mum.
Según la presente invención, un procedimiento
destinado a la producción de un nanocompuesto
orgánico-inorgánico, comprende extrusión, en un
extrusor de un solo tornillo, de una resina de polímero con un
concentrado de un polímero orgánico y un aditivo inorgánico
distinto de arcilla, en forma de partículas de tamaño inferior a 100
nm, cuya superficie está recubierta de grupos funcionales orgánicos
que mejoran la compatibilidad entre el aditivo y el polímero
orgánico.
Preferentemente, el concentrado
orgánico/inorgánico se forma mediante mezclado de disoluciones,
polimerizado en disolución, intercalación o intercalación de
fundido. Más preferentemente, se forma mediante mezclado de
disoluciones. Utilizando el mezclado de disoluciones, el
concentrado orgánico/inorgánico se forma mediante la modificación de
la superficie de un aditivo inorgánico con el fin de producir un
aditivo modificado, el mezclado del aditivo modificado con una
disolución de un polímero orgánico con el fin de producir una
disolución orgánica/inorgánica, y la eliminación del disolvente de
la disolución orgánica/inorgánica con el fin de producir un
concentrado orgánico/inorgánico. Se pueden utilizar una
multiplicidad de procedimientos con el fin de eliminar el disolvente
de la disolución orgánica/inorgánica, tal como la extrusión de la
disolución, colada en película y colada en bloque. En otra forma de
realización, el aditivo orgánico es sílice. En una forma de
realización específica, el aditivo inorgánico es sílice y el
polímero orgánico es PMMA. En otra forma de realización específica,
el aditivo inorgánico es sílice y el polímero orgánico es
poliestireno.
Los procedimientos de la presente invención
resuelven el problema de la compatibilidad asociado a la fase
inorgánica y a la fase orgánica, minimizando la aglomeración que de
otro modo tendría lugar durante el procedimiento de extrusión. El
tratamiento de los concentrados orgánicos/inorgánicos con la resina
de polímero incrementará significativamente la productividad y
aplicabilidad de los nanocompuestos producidos.
Los procedimientos de la presente invención
presentan múltiples ventajas sobre el mezclado de disoluciones
solamente. Por ejemplo, cuando se utiliza extrusión para tratar el
concentrado orgánico/inorgánico y la resina de polímero, las cadenas
de polímero se orientan a lo largo de la línea de extrusión; todo
el disolvente extra se elimina; y las partículas de sílice y la
matriz de polímero se empaquetan más próximamente debido a la fuerza
externa durante la extrusión, produciendo interacciones
interfaciales más fuertes entre ellos.
Ventajosamente, los procedimientos de la
presente invención se pueden utilizar con el fin de producir
nanocompuestos homogéneos con elevadas concentraciones de aditivos.
La energía necesaria para dispersar los aditivos inorgánicos en la
matriz de polímero es muy inferior a la necesaria para la
dispersión directa de los aditivos debido a que, mediante los
procedimientos de la presente invención, el aditivo está bien mojado
con el polímero en los concentrados antes del tratamiento. Debido a
que los aditivos de nano-escala primero se mojan en
el polímero en los nanocompuestos concentrados, los nanocompuestos
pueden entonces dispersarse con facilidad en la matriz de polímero
si se añaden más partículas de polímero durante el tratamiento. Por
consiguiente, la utilización de concentrados como materiales
iniciales para el tratamiento, en lugar de simplemente utilizar
aditivos modificados, proporciona una ventaja significativa sobre
los procedimientos convencionales. Los procedimientos de la
presente invención proporcionan una productividad ideal para la
demanda de producción en bulto.
La Figura 1 muestra una ilustración esquemática
de un procedimiento de extrusión según la presente invención de
utilidad en la preparación de nanocompuestos
orgánico/inorgánicos.
La Figura 2 muestra una ilustración esquemática
de la modificación de superficie, cuando se utiliza sílice como un
aditivo inorgánico.
La Figura 3 muestra la relación
esfuerzo-deformación de nanocompuestos
PMMA/AEROSIL90 de extrusión: a) 1% en peso; b) 3% en peso; c) 5% en
peso; d 10% en peso y e) 13% en peso.
La Figura 4 muestra la relación
esfuerzo-deformación de nanocompuestos de
PMMA/sílice 10% de extrusión: a) OX 50; b) OX 80; c) AEROSIL 90 y d)
AEROSIL 130.
La Figura 5 muestra la resistencia a la
deformación de nanocompuesto de PMMA/sílice producido mediante el
procedimiento de la presente invención utilizando mezclado de
disoluciones y extrusión, en comparación a mezclado de disoluciones
solamente.
La Figura 6 muestra el módulo de nanocompuesto
de PMMA/sílice producido mediante un procedimiento de la presente
invención, que utiliza mezclado de disoluciones y extrusión, en
comparación con mezclado de disoluciones solamente.
La Figura 7 muestra la resistencia a la
deformación de nanocompuestos de PMMA/sílice producidos mediante un
procedimiento de la presente invención, que utiliza mezclado de
disoluciones y extrusión múltiple.
La Figura 8 muestra el módulo de nanocompuestos
de PMMA/sílice producidos mediante un procedimiento de la presente
invención que utiliza mezclado de disoluciones y extrusión
múltiple.
La Figura 9 muestra la resistencia a la
deformación de nanocompuestos de PMMA/sílice producido mediante un
procedimiento de la presente invención que utiliza mezclado de
disoluciones y extrusión con múltiples tipos de sílice.
La Figura 10 muestra el módulo de nanocompuestos
de PMMA/sílice producidos mediante un procedimiento de la presente
invención que utiliza mezclado de disoluciones y extrusión con
múltiples tipos de sílice.
La Figura 11 muestra el análisis
termogravimétrico (TGA) de nanocompuestos de PMMA/AEROSIL 90 de
extrusión: a) 1% en peso; b) 3% en peso; c) 5% en peso; d) 10% en
peso y e) 13% en peso de sílice (en relación a una pérdida de peso
del 10%).
La Figura 12 muestra el efecto del tamaño de
partícula sobre la estabilidad térmica de los nanocompuestos de
PMMA/sílice 5% en peso de extrusión: a) OX 50; b) OX 80; c) AEROSIL
90; d) AEROSIL 130 y e) AEROSIL 300 (en relación a una pérdida de
peso del 10%).
La Figura 13 muestra las estabilidades térmicas
de nanocompuestos de PMMA/sílice de múltiples recorridos de
extrusión: la línea continua es la 1ª y la línea de puntos es el 2°
recorrido.
La Figura 14 muestra la TGA de nanocompuestos de
poliestireno/AEROSIL 90 de extrusión: a) 1% en peso; b) 3% en peso;
c) 5% en peso; d) 10% en peso y e) 13% en peso de sílice (en
relación a una pérdida de peso del 10%).
Los procedimientos de la presente invención
utilizan concentrados orgánico/inorgánicos y resina de polímero con
el fin de preparar nanocompuestos orgánico/inorgánicos.
Específicamente, los procedimientos de la presente invención
comprenden proporcionar un concentrado orgánico/inorgánico y el
tratamiento del concentrado orgánico/inorgánico con una resina de
polímero con el fin de formar un nanocompuesto. El concentrado
orgánico/inorgánico y los nanocompuestos resultantes de la presente
invención están compuestos de por lo menos un aditivo inorgánico
modificado en la superficie y por lo menos un polímero orgánico. En
una forma de realización, el concentrado orgánico/inorgánico se
forma mediante un procedimiento seleccionado de entre el grupo que
comprende mezclado de disoluciones, polimerización en disolución,
intercalación e intercalación de fundido. El tratamiento del
concentrado orgánico/inorgánico con la resina de polímero se
realiza mediante extrusión, utilizando un extrusor de un solo
tornillo.
En una forma de realización preferida, el
concentrado orgánico/inorgánico se forma mediante mezclado de
disolución. En la utilización de mezclado de disolución, el
concentrado orgánico/inorgánico se forma mediante la modificación de
la superficie de un aditivo inorgánico con el fin de producir un
aditivo modificado, el mezclado del aditivo modificado con una
disolución de polímero orgánico con el fin de producir una
disolución de polímero orgánico/inorgánico, y la eliminación del
disolvente de la disolución de polímero orgánico/inorgánico con el
fin de producir el concentrado orgánico/inorgánico. El disolvente
se puede eliminar de la disolución orgánica/inorgánica mediante la
utilización de una multiplicidad de procedimientos, tales como
extrusión de la disolución, colada en película, colada en bloque.
En otra forma de realización, el aditivo inorgánico es sílice. En
una forma de realización específica, el aditivo inorgánico es sílice
y el polímero orgánico es PMMA. En otra forma de realización
específica, el aditivo inorgánico es la sílice y el polímero
orgánico es el poliestireno.
Ventajosamente, los procedimientos de la
presente invención se pueden utilizar con el fin de producir
nanocompuestos homogéneos con una elevada concentración de
aditivos. La energía necesaria para dispersar los aditivos
inorgánicos en la matriz de polímero es muy inferior a la necesaria
para la dispersión directa del aditivo debido a que, mediante la
utilización de los procedimientos de la presente invención el
aditivo se moja con el polímero en los concentrados antes del
tratamiento. Debido a que los aditivos de
nano-escala se mojan primero con el polímero para
formar nanocompuestos concentrados, el concentrado de nanocompuesto
se puede disipar fácilmente en una matriz de polímero si se añaden
más partículas de polímero durante el tratamiento, lo que produce
nanocompuestos homogéneamente dispersos.
Sin resultar limitado por la teoría, el
pre-mojado de la superficie de las partículas
dentro de los concentrados de nanocompuesto disminuye
significativamente la energía superficial del aditivo, lo que hace
posible la dispersión de los aditivos en el polímero cuando el
concentrado se extruye con resina de polímero. A medida que decrece
el tamaño de partícula, aumenta el número de partículas en los
compuestos, y aumenta dramáticamente el área superficial de las
partículas. Si el mojado de las partículas es bueno, la interacción
interfacial entre las pequeñas partículas y la matriz de polímero
será mucho más fuerte que entre las partículas mayores y el
polímero, debido a que el área de la interfase de un sistema de
partículas pequeñas es muy superior al de los sistemas de
partículas grandes. En el caso de los aditivos de nanoescala, el
tamaño de las partículas se aproxima al de los segmentos de la
cadena molecular de polímero. Por consiguiente, la mezcla de
aditivo-polímero se puede mezclar más con las
moléculas de polímero. Estos efectos resultan en mejores
interacciones interfaciales entre la fase inorgánica y la fase
orgánica a medida que decrece el tamaño de partícula.
Por consiguiente, mediante la utilización de
concentrados como materias primas en el tratamiento, en lugar de
simplemente utilizar aditivos modificados, proporciona una ventaja
significativa sobre los procedimientos convencionales. Los
procedimientos de la presente invención proporcionan una
productividad ideal para las demandas de producción en bulto.
Se puede utilizar una multiplicidad de aditivos
inorgánicos conocidos por los expertos en la materia con el fin de
practicar los procedimientos de la presente invención. Los ejemplos
de aditivos inorgánicos comprenden, pero sin quedar limitado a
estos, sílice, metales y óxidos de metales, que comprenden, pero
sin ser limitante, montmorillonita, Ag, Au, Co, Fe, Pt, Pd, Os,
PbS, Pb, carbonato cálcico, dióxido de titanio (TiO_{2}),
trihidrato de alúmina, talco, óxido de antimonio, hidróxido de
magnesio, sulfato de bario, así como también con moléculas orgánicas
adsorbidas, tales como SiO_{2}-modificado en la
superficie, TiO_{2} y kaolin.
Los aditivos utilizados en la práctica de la
presente invención están generalmente en el ámbito de tamaños de
nanoescala, por ejemplo, inferiores a 100 nanometros (nm). En una
forma de realización, el aditivo está en el intervalo de tamaños
comprendido entre 2 nm y aproximadamente 90 nm. En otra forma de
realización, el tamaño del aditivo se encuentra comprendido entre 3
nm y aproximadamente 60 nm. En todavía otra forma de realización,
el tamaño del aditivo se encuentra comprendido entre 5 nm y
aproximadamente 50 nm.
Se puede utilizar una multiplicidad de polímeros
orgánicos conocidos por los expertos en la materia con el fin de
practicar los procedimientos de la presente invención. Los ejemplos
de polímeros orgánicos comprenden, de manera no limitativa,
termoplásticos, tales como poliésteres, poliéteres, tales como
poliéter sulfona, poliolefinas, tales como polietileno, copolímero
de etileno-propileno, configuración aleatoria o en
bloque, polipropileno-anhídrido de ácido maleico,
poliestireno, poliuretanos, compolímero de
estireno-acrilonitrilo,
acrilonitrilo-butadieno-estireno,
poli(metil metacrilato), etilen vinil acetato, compolímero
de etileno-ácido acrílico, propileno cloruro de vinilo,
poliisobutileno, polibutadieno, poli(cloruro de vinilo),
politetrafluoretileno y semejantes.
Se pueden utilizar dichos polímeros durante la
formación de concentrados orgánico/inorgánicos y/o como la resina
de polímero durante el tratamiento del concentrado
orgánico/inorgánico y la resina de polímero. Los polímeros se pueden
utilizar de modo singular o en combinación con el fin de producir
la mezcla de polímeros.
Los polímeros utilizados en los procedimientos
de la presente invención se pueden entrelazar al grado apropiado
para la aplicación en particular. Por ejemplo, el poliisopreno se
pueden entrelazar ligeramente para hacerlo flexible o se puede
entrelazar mucho como un termofraguado permanente. También es
posible un entrelazado reversible. Los agentes entrelazantes
apropiados son conocidos por los expertos en la materia y se pueden
utilizar en la realización de los procedimientos de la presente
invención.
La preocupación principal en todo compuesto
orgánico/inorgánico es la compatibilidad entre los aditivos y la
matriz de polímero. Las propiedades de cualquier material
resultante serán pobres si la compatibilidad es pobre. La
compatibilidad de los compuestos orgánico/inorgánicos está
determinada por los parámetros de solubilidad de las diferentes
fases. Cuanto más semejantes sean los parámetros de solubilidad de
las diferentes fases, mejor será la compatibilidad. Los materiales
con grupos funcionales semejantes, polaridades, o estructuras
tenderán a tener parámetros de solubilidad semejantes. Los sistemas
incompatibles se pueden convertir en sistemas compatibles mediante
la modificación de una de las fases.
Con el fin de mejorar la compatibilidad entre el
aditivo y la matriz de polímero, se modifica la superficie de los
aditivos. Un modificador de la superficie reaccionará químicamente
con los grupos funcionales en la superficie del aditivo, generando
grupos funcionales que tengan propiedades físicas semejantes a las
del(los) polímero(s) base que se utilizará(n). Por
consiguiente, mediante la modificación de la superficie, la
superficie del aditivo se recubre preferentemente con grupos
funcionales orgánicos, que mejoran la compatibilidad entre el
aditivo inorgánico y la matriz de polímero orgánico, también
conocido como la interacción interfacial entre el aditivo y el
polímero. La interacción interfacial entre el aditivo y la matriz
de polímero oscilará según el modificador de superficie que se
utilice.
Un modificador de superficie apropiado puede ser
fácilmente determinado por un experto en la materia y generalmente
se basa en las propiedades de superficie de la fase inorgánica, la
base de polímero y el tipo de interacción interfacial deseada entre
las fases inorgánica y orgánica. Se puede utilizar, por ejemplo,
todo metoxisilano que tenga funcionalidad adecuada para el
polímero(s) en particular, siempre que esté lo
suficientemente separado del metoxisilano como para impedir la
interacción. Los ejemplos específicos de modificadores comprenden,
sin que ello sea limitante,
(3-acriloxipropil)metildimetoxisilano
(APMDMOS) y (3-acriloxipropil)trimetoxisilano
(APTMOS). La Figura 2 muestra esquemáticamente la modificación
superficial, cuando se utiliza sílice como aditivo inorgánico.
Los concentrados orgánico/inorgánicos se pueden
preparar mediante procedimientos conocidos por los expertos en la
materia. Preferentemente, los concentrados orgánico/inorgánicos se
preparan utilizando el procedimiento de mezclado de disoluciones.
La interacción interfacial en los materiales formados mediante este
procedimiento serán de entrelazado físico en lugar de enlace químico
y la fuerza de la interfase dependerá de cualquier modificación de
la superficie inorgánica. La Figura 1 muestra una ilustración
esquemática del procedimiento de mezclado de disoluciones, seguido
de la colada en película de los concentrados orgánico/inorgánicos y
extrusión de los concentrados con resina de polímero. Tal como se
muestra en la Figura 1, el aditivo inorgánico se combina con el
modificador apropiado y disolvente en disolución y se agita
adecuadamente. El polímero se mezcla con un disolvente y se agita
adecuadamente. Los disolventes pueden comprender, por ejemplo, THF
o etanol. Estas dos disoluciones se combinan a continuación y se
agitan adecuadamente. Después de mezclar las disoluciones de
polímero y aditivo se obtendrá una disolución homogénea. La
disolución homogénea se puede moldear como una película y secar.
Estos nanocompuestos representan los concentrados
orgánico/inorgánicos utilizados en los procedimientos de la
presente invención.
Otros procedimientos que se pueden utilizar con
el fin de producir concentrados orgánico/inorgánicos comprenden,
sin que ello sea limitante, mezclado de disoluciones,
polimerización en disolución, intercalación, intercalación de
fundido. Por ejemplo, si se utiliza polimerización en disolución,
primero se dispersa el aditivo con superficie modificada en una
disolución de monómero. A continuación se polimeriza la disolución
de monómero-aditivo con el fin de producir una
disolución de orgánica/inorgánica para la colada posterior,
formando el concentrado orgánico/inorgánico.
El concentrado orgánico/inorgánicos y los
nanocompuestos extruidos pueden comprender aproximadamente el 50% o
menos de aditivo inorgánico, en peso. En una forma de realización,
el concentrado orgánico/inorgánico o el nanocompuesto extruido
comprende entre aproximadamente el 0,1% y aproximadamente el 50% de
aditivo inorgánico. En otra forma de realización, el concentrado
orgánico/inorgánico o el nanocompuesto extruido comprende entre
aproximadamente el 3% y aproximadamente el 40% de aditivo
inorgánico, en peso. En todavía otra forma de realización, el
concentrado orgánico/inorgánico o el nanocompuesto extruido
comprende entre aproximadamente el 5% y aproximadamente el 30% de
aditivo inorgánico, en peso. En otra forma de realización, el
concentrado orgánico/inorgánico o el nanoaditivo extruido comprende
entre el aproximadamente el 7% y aproximadamente el 20% de aditivo
inorgánico, en peso.
A continuación de la producción del concentrado
orgánico/inorgánico, el concentrado se procesa con resina de
polímero. Por consiguiente, se deberá entender que el concentrado
orgánico/inorgánico típicamente comprenderá un porcentaje de aditivo
inorgánico superior al del nanocompuesto procesado debido a la
resina de polímero añadida durante el tratamiento, a menos que
también se añada más aditivo durante el tratamiento. Las resinas de
polímero típicamente se formulan como partículas y polvos. Se puede
utilizar un extrusor en el tratamiento del concentrado
orgánico/inorgánico con la resina de polímero. Si se utiliza
extrusión como el procedimiento para procesar el concentrado
orgánico/inorgánico con la resina de polímero, resulta preferido
utilizar un extrusor de un solo tornillo, ya que es el instrumento
industrial más simple para el tratamiento de plásticos. Sin
embargo, se puede utilizar un procedimiento de extrusión
cualquiera, tal como moldeado por inyección, con el fin de procesar
el concentrado orgánico/inorgánico con la resina de polímero.
La resina de polímero (o resina) seleccionada
puede ser la misma o diferente al polímero (polímeros) presentes en
el concentrado orgánico/inorgánico. Si la resina de polímero es
diferente al polímero en el concentrado orgánico/inorgánico,
preferentemente son polímeros compatibles. Cuando se utiliza un
extrusor, la resina de polímero y el concentrado
orgánico/inorgánico se coextruyen a la temperatura y con el tipo de
tornillo adecuados. Las partículas inorgánicas se disiparán
homogéneamente en el fluido de polímero. Esto muy probablemente
será facilitado por el mojado de las superficies de la partícula en
los concentrados, lo que reduce significativamente la energía de
superficie del aditivo. Los materiales resultantes muestran
propiedades mecánicas y estabilidad térmica significativamente
mejoradas, a la vez que es menos probable que se produzca la
degradación de los polímeros.
La etapa de tratamiento se puede realizar
múltiples veces. Por ejemplo, si se utiliza extrusión durante la
etapa de tratamiento, el nanocompuesto formado mediante la
extrusión del concentrado orgánico/inorgánico con la resina de
polímero se puede reextruir una o más veces adicionales mediante la
reextrusión del nanocompuesto con resina de polímero adicional.
Se deberá apreciar que los términos
"extrusión" y "tratamiento" se pueden utilizar de modo
intercambiable a lo largo de la presente memoria y
reivindicaciones.
Sin resultar limitado por la teoría, las
propiedades mejoradas de los nanocompuestos producidos utilizando
los procedimientos de la presente invención se pueden también
atribuir al hecho de que, durante la extrusión, la cadena de
polímero se orientará a lo largo de la dirección de extrusión. El
polímero y los aditivos se empaquetarán más próximamente, lo que
conduce a una interacción interfacial más fuerte entre ellos.
Además, mediante la utilización de una etapa de extrusión, los
disolventes se pueden eliminar de los materiales. En los
nanocompuestos producidos mediante mezclado de disoluciones, los
disolventes no se pueden eliminar de los polímeros incluso después
de años secando.
Utilizando los procedimientos conocidos en la
materia, los nanocompuestos de la presente invención se pueden
aplicar a, o formular en, múltiples artículos y sustratos. Los
artículos y sustratos pueden comprender una multiplicidad de otros
materiales, que comprenden, pero sin que ello sea limitante,
metales, madera, tejidos, concreto, tablero conglomerado, así como
otros materiales poliméricos. Los nanocompuestos de la presente
invención se pueden formular como recubrimientos, películas,
espumas, membranas, láminas, bloques y semejantes. Los ejemplos
siguientes ilustran procedimientos para practicar la presente
invención. Estos ejemplos no se deberán considerar limitativos.
Todos los porcentajes se proporcionan en peso y todas las
proporciones de mezclas de disolventes se dan en volumen, a menos
que de otro modo indicado.
Ejemplo
1
Se realizó la modificación de la sílice en THE
con APTMOS como modificador de la superficie y disolución de 0,1 N
HCl como reactivo de hidrólisis. La Figura 2 muestra la
modificación de la superficie de la sílice. La sílice de nanoescala
se obtuvo de DEGUSSA Corp. (Dusseldorf, Alemania) y el modificador
de la superficie se obtuvo de GELEST, Inc. (Tullytown, PA).
\newpage
La superficie de sílice se recubre con el agente
modificador de la superficie mediante enlace químico, que debe
presentar grupos funcionales semejantes colgando fuera de la
superficie de sílice. Este tipo de modificación deberá ofrece buena
compatibilidad entre la sílice modificada y PMMA si se pueden
dispersar homogéneamente en la matriz de PMMA. Se dispersó sílice
ahumada primero en THF, a continuación se añadió una proporción 2
molar de APTMOS y se añadió disolución 0,1 N de HCl a la disolución
anterior de acuerdo con los moles de grupos silano en la superficie
de sílice. La mezcla se sometió a agitación magnética a temperatura
ambiente durante un período de 24 horas antes de ser utilizada.
Ejemplo
2
La disolución de PMMA se formó a partir de
partículas de PMMA disueltas en tolueno. La sílice con superficie
modificada y la disolución de PMMA se mezclaron mediante agitación
mecánica durante 24 horas y la disolución resultante se moldeó en
una capa delgada y se secó durante 6 días en condiciones
atmosféricas. Los materiales finales se secaron durante 1 día a
60ºC al vacío antes de ensayar. Se prepararon nanocompuestos con
5%, 10% y 15% (en peso) de sílice tipo OX80 mediante los
procedimientos descritos en los Ejemplos 1 y 2. Se prepararon
concentrados de PMMA/sílice de modo idéntico a los nanocompuestos,
utilizando los cinco tipos de sílice, es decir, AEROSIL OX50,
AEROSIL OX80, AEROSIL 90, AEROSIL 130 Y AEROSIL 300, que tienen
tamaños medios de partícula de 40 nm, 30 nm, 20 nm, 16 nm y 7 nm,
respectivamente. Sin embargo, los concentrados tuvieron un contenido
en sílice del 30% (en peso) y a continuación se extruyeron, tal
como se describe en el Ejemplo 3. Los concentrados resultantes no
mostraron aglomeración visible. La Figura 1 muestra una ilustración
esquemática de un procedimiento de extrusión según la presente
invención, de utilidad en la preparación de nanocompuestos
orgánico/inorgánicos.
Ejemplo
3
Se obtuvieron nanocompuestos de PMMA/sílice
mediante coextrusión de partículas de PMMA y concentrados formados
mediante mezclado de disoluciones. Se obtuvo resina PMMA
CP-61 en forma de partículas (ICI ACRYLICS, Inc.,
Memphis, TN). Se utilizó un extrusor Independence de banco de
trabajo de ¾'' con el fin de producir nanocompuestos de
PMMA/sílice. Los concentrados y las partículas de PMMA se secaron
previamente al vacío a 100ºC durante un día con el fin de eliminar
la humedad y el disolvente extra en estos materiales. Las
temperaturas de las cuatro zonas de calentamiento del extrusor
fueron de 210ºC, 215ºC, 220ºC y 220ºC, respectivamente y se utilizo
un molde de cinta de 2'' en el orificio del extrusor.
Los concentrados de PMMA/sílice y las partículas
de PMMA se coextruyeron y el material final se sometió a ensayo de
propiedades. La proporción de concentrado y PMMA se determinaron
por el contenido en sílice disperso en el material final. El
nanocompuesto de PMMA/sílice preparado mediante extrusión no mostró
aglomeración y el material fue transparente, sin color lo que
sugiere una disipación homogénea de la sílice en la matriz de PMMA.
Los compuestos de PMMA tipo OX 80/sílice se sometieron a extrusión
en las mismas condiciones de extrusión descritas anteriormente con
el fin de valorar la procesabilidad de estos nanocompuestos.
Ejemplo
4
Se prepararon nanocompuestos de PMMA/sílice con
éxito mediante la utilización del procedimiento de la presente
invención. Todos los nanocompuestos producidos utilizando el
procedimiento de la presente invención mostraron sustancialmente
mejores comportamientos mecánicos y estabilidad térmica que los
nanocompuestos producidos mediante mezclado de disoluciones
solamente.
La concentración de sílice puede afectar la
calidad final de los nanocompuestos. Se producirá aglomeración si
el contenido de sílice supera cierto porcentaje en peso en el
nanocompuesto. Por ejemplo, se prepararon nanocompuestos
homogéneamente dispersos de PMMA/sílice mediante extrusión sin
aglomeración si la concentración de sílice estaba por debajo del
13% (en peso) en el sistema de PMMA en AERSIL 90. Por encima de
este porcentaje, se produjeron problemas serios de aglomeración y se
pudieron observar partículas blancas de sílice.
Las partículas de sílice afectan también la
calidad de las muestras de extrusión. En general, con la
disminución del tamaño de partícula, decrece la concentración máxima
de sílice que se puede cargar en la matriz de PMMA durante la
extrusión sin aglomeración. Si se utiliza sílice AEROSIL 300, la
máxima carga de sílice en el material final es de hasta el 6% (en
peso) sin aglomeración, mientras que la máxima carga puede ser de
hasta el 13% (en peso) si se utiliza sílice AEROSIL 90.
El sistema de codificación de las muestras
utilizado en las figura y en las tablas se puede explicar mediante
el ejemplo siguiente: PMMA-130-5. El
segundo elemento es el tipo de sílice (si se encuentra presente),
donde "50" es OX50; "80" es OX80; "90" es AEROSIL
90; "130" es AEROSIL 130 y "300" es AEROSIL 300. El tercer
elemento es la concentración % (en peso) de sílice en el material
total. Si se produce muestra mediante una estrategia diferente al
de extrusión, se añadirá una anotación especial al final del
código. El polímero orgánico utilizado con el fin de producir todos
los nanocompuestos en los Ejemplos 1-4 y las Figura
1-13 acompañantes fue PMMA. El polímero utilizado
con el fin de producir los nanocompuestos en el Ejemplo 5 y la
Figura 14 adjunta fue el poliestireno (^PS).
Las propiedades mecánicas son una de las
características principales para los materiales poliméricos. Se
presentan los efectos del contenido en sílice y el tamaño de
partícula sobre el comportamiento mecánico de los nanocompuestos
preparados. Las propiedades mecánicas, estabilidad térmica y
comportamiento de relajación de los materiales resultantes se
discuten en términos de los efectos del contenido en sílice y
tamaño de partícula.
Se utilizó un medidor de tensión Tinius Olsen
Series 1000 UTM con un registrador gráfico analógico para ensayar
la fuerza de tensión, módulo y elongación en la ruptura para todos
los materiales producidos mediante mezclado de disoluciones
solamente y los procedimientos de la presente invención, según los
estándares ASTM 638-95. La velocidad de ensayo fue
de 0,05 pulgadas/minuto. La Figura 5 muestra la resistencia a la
deformación del nanocompuesto de PMMA/sílice producido mediante un
procedimiento de la presente invención, utilizando extrusión, en
comparación con el de mezclado de disoluciones solamente. La Figura
6 muestra el módulo de fuerza de los nanocompuestos de PMMA/sílice
producidos mediante el procedimiento de la presente invención
utilizando extrusión, en comparación con mezclado de disoluciones.
La Figura 7 muestra la resistencia a la deformación de los
nanocompuestos de PMMA/sílice producidos mediante el procedimiento
de la presente invención después de un recorrido de extrusión y de
dos recorridos de extrusión. La Figura 8 muestra el módulo de los
nanocompuestos de PMMA/sílice producidos mediante un procedimiento
de la presente invención después de un recorrido de extrusión y dos
recorridos de extrusión. La Figura 9 muestra la resistencia a la
deformación de los nanocompuestos de PMMA/sílice producidos mediante
un procedimiento de la presente invención, utilizando extrusión,
con múltiples tipos de sílice. La Figura 10 muestra el módulo de
los nanocompuestos de PMMA/sílice producidos mediante un
procedimiento de la presente invención, utilizando extrusión, con
múltiples tipos de sílice.
La Tabla 1 muestra una comparación de las
propiedades mecánicas de los nanocompuestos de PMMA/sílice
producidos mediante un procedimiento de la presente invención,
utilizando extrusión, con múltiples concentraciones de sílice.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
La Tabla 2 muestra las propiedades mecánicas del
nanocompuesto de PMMA/sílice producido mediante un procedimiento de
la presente invención, utilizando extrusión, en comparación a
mezclado de disoluciones solamente, con múltiples concentraciones
de sílice. Se muestran los promedios de 5 ensayos. Se utilizó un
viscosímetro capilar Cannon-Fenske con el fin de
medir la viscosidad del PMMA y se determinó el peso molecular de
viscosidad media mediante la ecuación [\eta] = KM_{v}^{\alpha}
que desarrollaron Mark, Houwink, y Sakurada. K y \alpha son 0,55 x
10^{-4} y 0,76, respectivamente, cuando se utiliza benceno como
disolvente. El peso molecular de viscosidad media de la resina
comercial PMMA que se utilizó en esta parte fue de 890.000.
Tal como se reportaron Rick D. Davis et
al., (Davis, R. et al.,[2002] La 11ª conferencia
Internacional, ADDITIVES), los nanocompuestos de montmorillonita
poliamina 6 preparados mediante polimerización in situ se
degradaron significativamente cuando se sometieron a las
condiciones tradicionales de moldeo por inyección. Es bien conocido
que el moldeo por inyección es el procedimiento más ampliamente
utilizado para los termoplásticos y es poco probable que las
resinas que se degradan durante este procedimiento sean de utilidad
para la producción industrial. Con el fin de determinar la
procesabilidad de los nanocompuestos preparados mediante el
procedimiento de extrusión, se sometieron compuestos de
nanocompuestos de PMMA/OX 80 a un procedimiento de reextrusión y se
realizaron ensayos mecánicos y de TGA en el material resultante. En
la Tabla 3 y Fig. 13, se presentan las propiedades mecánicas y la
estabilidad térmica de los nanocompuestos de PMMA/OX 80 con
múltiples recorridos y los resultados no muestran cambio en las
estabilidad térmica y un ligero incremento en las propiedades
mecánicas tales como la resistencia a la deformación y el módulo, lo
que sugiere que la reextrusión de los nanocompuestos no deteriorará
las propiedades físicas de los nanocompuestos, bajo condiciones en
las que el PMMA propiamente sufre degradación.
Todos los nanocompuestos mostraron un mejor
comportamiento mecánico, lo que comprende la resistencia a la
deformación y la elongación a ruptura, a la vez que demostró una
tendencia consistente al refuerzo de las propiedades mecánicas con
el contenido en sílice y el tamaño de partícula.
La mejora de las propiedades mecánicas sugiere
una interacción interfacial fuerte entre la fase orgánica y la fase
inorgánica, con la sílice sirviendo de lugares de refuerzo en lugar
de lugares de fallo mecánico. Sobre la base de este punto, no es
sorprendente observar un mejor comportamiento mecánico para las
concentraciones superiores de nanocompuestos debido a que se
encuentran presentes más lugares de refuerzo. Sin embargo, con
solamente el 1% en peso de sílice añadida en el nanocompuesto, la
resistencia a la deformación mejora en un 30%, lo que es notable
para los compuestos orgánico/inorgánicos ya que no se puede
observar el mismo fenómeno cuando se utilizan aditivos de tamaño
macro. La relación esfuerzo-tensión ilustrada en la
Figura 3 sugiere que el PMMA es un material muy frágil, mientras
que la resistencia del nanocompuesto de PMMA/sílice aumenta con el
contenido en sílice en los materiales. Esta es la contribución de
la suave interacción entre el PMMA y la sílice cuando se utiliza un
modificador flexible de la superficie.
Además, cuando decrece el tamaño de partícula
del aditivo, mejoran las propiedades mecánicas del material, tal
como indican la Tabla 1 y la Figura 4. Un tamaño de partícula
inferior significa que el tamaño se aproximará al tamaño de la
molécula de polímero y existe una mayor probabilidad de una
interacción significativa entre el segmento de polímero y la
partícula. Por consiguiente, se deben esperar interacciones
interfaciales extra entre los aditivos y el polímero matriz y este
no será el caso para los aditivos de micro escala.
Con el fin de valorar la estabilidad térmica se
ensayaron todos los materiales con un analizador termogravimétrico
Hi-Res TGA 2950. Los materiales se precalentaron a
100ºC y se mantuvieron durante 5 minutos con el fin de eliminar el
disolvente y la humedad de la muestra antes del ensayo. La
velocidad de incremento de temperatura fue de 20ºC/min y el barrido
de temperaturas resultó comprendido entre 100 y 500°C bajo
nitrógeno. Se realizaron ensayos del índice de oxígeno (OI) en todas
las muestras según ASTM D2863 con el fin de evaluar la
inflamabilidad de los nanocompuestos de PMMA/sílice. También se
realizó un Ensayo de Quemado Horizontal con el fin de investigar la
velocidad de expansión de la llama quemante en los nanocompuestos
según ASTM D635-81. La Figura 11 muestra el TGA de
los nanocompuestos de PMMA/AEROSIL 90. La Figura 12 muestra el
efecto del tamaño de partícula sobre la estabilidad térmica de los
nanocompuestos de PMMA/5% en peso de sílice. La Figura 13 muestra
la estabilidad térmica de los nanocompuestos de PMMA/sílice con
múltiples recorridos de extrusión.
La Tabla 4 muestra la estabilidad térmica de los
nanocompuestos de PMMA/sílice producidos mediante un procedimiento
de la presente invención, utilizando extrusión, con múltiples tipos
y concentraciones de sílice.
El índice de oxígeno es un ensayo corriente
utilizado con el fin de valorar la facilidad de extinción de
plásticos. Se mide el porcentaje mínimo de oxígeno en una mezcla de
oxígeno/nitrógeno para justo mantener la combustión de un espécimen
encendido en la parte superior. Es un procedimiento general para
valorar la inflamabilidad de los plásticos. La Tabla 5 es una lista
de los índices de oxígeno de los nanocompuestos de PMMA/sílice
mediante un procedimiento de extrusión. Los índices de oxígeno de
los nanocompuestos muestran alguna mejoría, contrariamente a los
materiales rellenos en general. No se alcanzó un índice de oxígeno
24-25. Por debajo de este número, los materiales se
encienden fácilmente y no son fáciles de extinguir una vez
encendidos.
El ensayo de quemado horizontal es un ensayo
destinado a valorar la velocidad de expansión del fuego de
especímenes pequeños. Produce información sobre la velocidad de
propagación del fuego en una superficie horizontal, comprendiendo
velocidad de propagación del fuego, comportamiento de quemado y
facilidad de extinción si el material arde sin gotear. Los
nanocompuestos presentados en la Tabla 5 no son materiales
resistentes a la ignición. Todos ellos muestran velocidades de
quemado sustancialmente superiores y tiempos medios de quemado en
comparación con PMMA. En otras palabras, se queman con mayor
rapidez. Sin embargo, todos los compuestos arden sin gotear, lo que
muy diferente del PMMA, que gotea mucho durante el ensayo. El
fenómeno se puede explicar mediante el "efecto mecha". Para
algunos compuestos orgánico/inorgánicos, el fuego quemará la fase
orgánica y dejando la fase inorgánica intacta, lo que conduce a un
quemado más rápido del compuesto.
\vskip1.000000\baselineskip
La degradación del material de polímero implica
la excisión de las cadenas de polímero largas en cortas. Cuando
existe una buena interacción interfacial en el compuesto
orgánico/inorgánico, la fase inorgánica funciona como lugares de
restricción del movimiento de la cadena de polímero; de modo que
dificulta la escisión de la cadena de polímero a una temperatura
inferior y mueve la temperatura de degradación del material a
temperaturas más elevadas. En la Tabla 4, todos los nanocompuestos
mostraron temperaturas de degradación más elevadas que el PMMA tal
como era de esperar, mientras que se descubrió también un
incremento en la temperatura de degradación con el incremento del
contenido en sílice y la disminución del tamaño de partícula. Esta
tendencia es cierta para las temperaturas a 10% y 50% de pérdida de
peso.
Las Figuras 11 y 12 proporcionan una observación
más próxima de los resultados TGA para los compuestos de
PMMA/sílice en términos del contenido en sílice y tamaño de
partícula. Tal como se mencionó anteriormente, con la disminución
del tamaño de partícula de sílice, aumenta la estabilidad térmica
del nanocompuesto de PMMA/sílice. Considérese el hecho de que
existen más partículas por peso para la sílice de menor tamaño que
para la sílice mayor. Ello ofrece más lugares de restricción para la
cadena de polímero, la excisión de la cadena de polímero se hará
más difícil y por consiguiente moverá la primera etapa de
descomposición del PMMA a una temperatura más elevada. Además, la
mejor interacción interfaciales entre los aditivos y la cadena de
copolímero introducida por la penetración más profunda de las
partículas menores en la matriz de polímero restringirá también el
movimiento de las cadenas de polímero.
\newpage
Ejemplo
5
Los nanocompuestos de poliestireno/sílice se
prepararon tal como se describió con respecto a los nanocompuestos
PMMA/sílice. Sin embargo, las zonas de temperatura en el extrusor
fueron 220ºC, 240ºC, 260ºC y 260ºC. Las estabilidades térmicas e
inflamabilidades de estos materiales se investigaron mediante TGA,
Indice de Oxígeno y Ensayo de Quemado Horizontal, tal como muestran
la Figura 14 y la Tabla 6.
Todos los materiales mostraron una elevada
temperatura de degradación en comparación con el material virgen y
se encontró un incremento en la temperatura de degradación con el
incremento en el contenido de sílice en la matriz de poliestireno.
Este resultado es semejante a la tendencia observada en los
nanocompuestos de PMMA/sílice, lo que sugiere que la explicación
anterior se puede utilizar con éxito con el fin de discutir la
estabilidad térmica de los nanocompuestos de extrusión. En lugar del
intervalo de 25ºC de mejora de estabilidad térmica de los
compuestos de PMMA/sílice, el intervalo de estabilidad es de
solamente 5ºC para el poliestireno/sílice.
Los índices de oxígeno y las velocidades de
quemado de los nanocompuestos de poliestireno/sílice muestran
también tendencias semejantes a las de los nanocompuestos de
PMMA/sílice. De nuevo, los efectos en poliestireno/sílice no son tan
pronunciados como los de PMMA/sílice.
Claims (18)
1. Procedimiento para la producción de un
nanocompuesto orgánico-inorgánico, que comprende la
extrusión, en un extrusor de un solo tornillo, de una resina de
polímero con un concentrado de un polímero orgánico y un aditivo
inorgánico que no es arcilla, en forma de partículas de tamaño
inferior a 100 nm, cuya superficie está recubierta con los grupos
funcionales orgánicos que mejoran la compatibilidad entre el aditivo
y el polímero orgánico.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que dicho polímero orgánico se selecciona de entre poliéster,
poliéter, poliolefina, poliestireno, poliuretano, copolímero de
estireno-acrilonitrilo, copolímero de
acrilonitrilo-butadieno-estireno,
polimetilmetacrilato, copolímero de etileno-vinil
acetato, copolímero de etileno-ácido acrílico, copolímero de
cloruro de vinilo-propileno, poliisobutileno,
polibutadieno, cloruro de polivinilo y politetrafluoroetileno.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
en el que dicha resina de polímero es un polímero orgánico tal como
se define en la reivindicación 2.
4. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
en el que dicho polímero orgánico y dicha resina de polímero son
iguales.
5. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que dicho aditivo inorgánico se
selecciona de entre sílice, metales y óxidos de metales.
6. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que dicho aditivo inorgánico se
selecciona de entre plata, oro, cobalto, hierro, platino, paladio,
osmio, plomo, sulfuro de plomo, carbonato cálcico, dióxido de
titanio, trihidrato de alúmina, talco, óxido de antimonio,
hidróxido de magnesio y sulfato de bario.
7. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el las partículas de dicho aditivo
inorgánico presentan una o más moléculas orgánicas adsorbidas en
ellas.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, en
el que dicho aditivo inorgánico es el dióxido de silicio o el
dióxido de titanio.
9. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que dicho polímero orgánico es el polimetil metacrilato y dicho
aditivo inorgánico es la sílice.
10. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que dicho polímero orgánico es el poliestireno y dicho aditivo
inorgánico es el sílice.
11. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el concentrado comprende 50%
en peso o menos del aditivo inorgánico.
12. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el nanocompuesto es una
formulación seleccionada de entre un revestimiento, una película,
espuma, membrana, lámina y bloque.
13. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el nanocompuesto
orgánico/inor-
gánico extruido se reextruye una o más veces.
gánico extruido se reextruye una o más veces.
14. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, que comprende además preparar dicho
concentrado mediante mezclado en disolución o polimerización en
disolución.
15. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, que comprende además preparar dicho
concentrado mediante la modificación de la superficie de un aditivo
inorgánico con el fin de producir un aditivo de superficie
modificada y mezclar el aditivo de superficie modificada con una
disolución de polímero orgánico con el fin de producir una
disolución de polímero orgánico-inorgánico y
eliminar el disolvente de la disolución de polímero
orgánico-inorgánico.
16. Procedimiento según la reivindicación 15, en
el que la modificación de la superficie comprende hacer reaccionar
un modificador de superficie con el aditivo inorgánico.
17. Procedimiento según la reivindicación 16, en
el que el modificador de superficie es el
(3-acriloxipropil)metildimetoxisilano o el
(3-acriloxipropil)trimetoxisilano.
18. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 15 a 17, en el que el disolvente se elimina
mediante la extrusión de la disolución, colada en película o colada
en bloque.
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