JPS62220523A - 熱可塑性ポリアミドより成る成形体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は変性された熱可塑性ポリアミＦの農法に関する
。

ポリアミドは極めて多方面の構造材料として実証されて
来た。

今日、各々興味ある特性プロフィルを示す雑多なポリア
ミドを主とする群が知られている。

このポリアミド６及び６．６はポリアミド−標章構造の
加工材料よりも比較的に高い軟化温度を有し、しかし比
較的に高い平衡−水含量も有する製品であり、ポリアミ
）Ｆｌｌ及び１２はより低い融点を有し、しかしながら
明らかに減少した平衡水含量及び従ってより改善された
形状安定性を有する製品である。ポリアミド６゜９．６
．１０．６．１２及び６．１６は中間位にある。

その後忙、例えばトリメチルヘキサンジアミン及びテレ
フタール酸よりなる純粋な無定形ポリアミドが続き、次
いで晶質融点を有するが高いガラス転移点も有するポリ
アミド、例えばメタキシリレンジアミン及びアジピン酸
よりなるポリアミドが続いた。

更に今日その製造に有利に直鎖モノマーを使用する共−
又はコポリアミドの多くの種類が存在し、かつ例えば織
物用接着剤又は機械組立て用接着剤として多様の使用可
能性が見出された・これらの数多くのポリアミド型によ
り可能にされて来た多様の使用可能性にも拘らず、今日
のポリアミド組成物も満足しない用途が絶えず出現する
。

例えば異種ポリマーにより耐衝撃性に変性されたポリア
ミドにおいては硬直性及び引張強度が降下する。

融点以上の加熱の際には、例えば純粋な直鎖ポリアミド
よりなるケーブル絶縁物又は被覆物は急速に融けて無く
なる。

粗面との長時間の摩擦接触では、ポリアミｈ％よりなる
適用物体は著しく摩耗する。

従来の技術 ところで、西ドイツ国特許公開公報（ＤＴ−ＯＳ）第３
３３９９８１号明細書に、ポリアミド鎖へのシランの化
学的付加に関する一般的な形式の方法が記載され、その
際シラン構造は引続き水分の作用の際に′ポリマー鎖の
結合位置を生成することになる。ポリアミドの構造並び
にシランの種類及び濃度に依り、その際有利忙鎖延長も
しくは架橋結合位置の形成が行なわれる。

その際特性、例えば粘性、熱時の形状安定性及び摩耗抵
抗が明らかに改善される。

この一般的な方法により明らかに改善された特性を有す
る成形体が得られるであろう。しかしながらその合理的
な、確実な、かつ大工業的な書造のための方法は無い。

この刊行物から公知の例に依れば、先ずポリアミド−顆
粒はシラン層で被覆され、その際その配量能力は完全に
失われる。これはまた癲粒表面上に付着により層を形成
するボリアミー粉末を著しい量で供給することによって
も製造される。

粘性のポリアミル２必要な粉末に粉砕することは経費が
かかり、かつ例えば液体窒素の存在で、低温ではじめて
成功する。引続き除塵し、かつ完全に乾燥させる。ポリ
アミドは粉末形では極めて大きな表面を有し、標本の環
境大気との短時間の接触ですでに水分の吸収が行なわれ
るので、結局シランが溶融装置中ですでに網状化する危
険が生じる。

原則的に流動性の回復のために使用され得る異種の粉末
、例えば粉末状の加工助剤も実際にこの問題、すなわち
水分及び障害物質が反応性混合物中へ侵入することの危
険を示す。

顆粒表面上に付着し、かつ均質に分配し得るシランの量
も限定される。全体的にはこの２段階の前処理工程は長
びき、不経済で、かつ常に水分の侵入の危険と結びつい
ている。

ポリアミド溶融物へのシランの注入方法は、工業的装置
が存在するところで、かつ押出使用の際に良好な結果を
もたらすが、ダイカストにおける加工には適当ではない
。

更に押出し加工の際には、経費のかかる工業的な装置が
必要であるという欠点がある。更に、シランは極めて一
足に、かつ溶融物の高い逆圧に対して注入しなければな
らない。起りうる濃度変動を平衡させるために、かっシ
ランを十分に均質忙分配するために、注入地点及び機械
の間の混合単一性に関する高い要求がなされる。

従って、簡単な、ダイカストで、かつ押出し法で一般忙
適用可能なシラン添加の方法は、効果ある方法′Ｊ！、
施のための実際に工業的な進歩であるということが明ら
かになった。

発明が解決しようとする問題点 ところで、シランを用いるポリアミド変性方法が適当な
マスターバッチの使用にょる椿めて理想的な方法で解決
され得ることが明らかになった。

問題点を解決するための手段 従って本発明は、ポリアミド−出発物質に比較して改善
された機械特性及び熱時における高められた形状安定性
を有する熱可塑性ポリアミドよりなる成形体の判決に関
し、この方法は、乾燥したポリアミＶに、加工前に、式
Ｉ：ｎ ｃ式中ｎは０．１又は２であり、２は不活性の有機基を
表わし、Ｙは、ポリアミド鎖のアミン基及び／又はカル
ボキシル基及び／又はアミｒ基と化学的結合の生成下に
反応する官能基を有する２価の有機性の二珪素と結合し
た基を表わし、かつＡは水分侵入の際に加水分解可能な
基を表わし、その際多重に存在する基は自体間で結合し
ても良い〕のシラン少なくとも５　ｍｍ％を含有す暮マ
スターバッチを添加し、ポリアミド及びマスターバッチ
より成る混合物を溶融し、溶融物を強く均質化（ｓ、合
）し、かつ引続き熱可塑性物質加工の常法に依り成、形
体に変形し、かつこれを使用前に自然の環境水分にさら
すか又は短時間水中で状態調整することを特徴とする。

本発明に依る方法の実際に即した簡単な実施のため忙、
マスタ、−バッチ担体忙高い要求がなされる。すなわち
マスターバッチ担体はシランに対して良好な収容能力を
有し、適用濃度でポリアミドに対する十分な相容性を系
し、かつ加入混合の際にポリアミド特性の実際的な妨害
なし忙ポリアミド中に分配されなげればならず、負荷状
態のシランは加水分解しやすさに関して不安定ではな、
＜、並びに一般に疎水性を有し、従って水分の侵入の危
険は生じない。

次にシランについて記載すると、これヲよ、ボＩＪ　７
　ミド反応性のシラン、本発明に相応して、特に次の種
類のシランが重要である二式：％式％［ を有するエポキシ−シラン及び式： ０−Ｏ−Ｎ（Ｏ町）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３　　　　　
　ｍのインシアネートシラン。

広範囲の実験で、適当なマスターノ々ツチの製造のため
の多数の方法が存在することが明ら力１になっている。

方法１： ポリオレフィンの溶融物（直接シランを負荷し、シラン
含有の溶融物を紐状物として引出し、これを顆粒に粉砕
し、これを十分に乾燥する。

方法２ニ シラン膨潤性担体材料が存在する場合には、これを例え
ば粉砕物、粒子又は粗粉末の形で、直接取り込まれる量
のシランと直接接触させる。

その際担体は当然流動性でなければならない、すなわち
付着物は生じてはならない。

方法３： 開放孔を有するスポンジ状物として存在し、しかしシラ
ンに対する膨潤性を示してはならない熱可塑性物質に、
孔の充填を保証する最大量のシランを混合する。

方法１は一般に熱可塑性物質が自発的にシランを取り込
まない場合に適用される。この方法には、例えばいわゆ
るＬＬＤＰＦｉ　（−直鎖の低密度ポリエチレン）、エ
チレンープロピレンコポリマー（ＥＰ−ゴム）、］ｌｕ
ＰＤＭとして知られたエラストマー、少量で、例えば無
水マレイン酸とグラフト結合し得る低いガラス転移点を
有するコポリオレフィン又はこれらのポリマーの混合物
が適当である。この際、例えばいわゆるｘｓｏＲ２９２
に依る溶融指数５及びそれ以上を有する極めて流動性の
製品が適当である。

本方法の実際的な実施のためＫ、製品を、例えば二軸捏
和機中で、或は、いわゆる二軸捏和機中例えばヴエルナ
ー・ラント・プフライデ５−（Ｗｅｒｎｅｒ　ｕｎｄ　
Ｐｆｌ、ｅｉｄｅｒｅｒ　）社（シュツツガルト）の２
８Ｋ　−３０）中で溶融する。次いでシランを前もって
決められた重量分で排ガス用はめ管を通して連続的にポ
リマー溶融物中に装入する。溶融物の最高シラン取込能
力は予備実験で確認しなければならない。シランの連続
的添加のために、電気的に調整した、例えば６−又は８
−節の燗動ポンプが適当であり、この際シランは無圧で
ポリマー溶融物の表面上に施こされ、かつ引続き捏和さ
れ、かつ溶解される。

得られる押出し紐状物を水浴中で、連続的にそれが顆粒
に粉砕され得るまで、冷却することができる。しかし水
との接触時間は、水が必要な冷却機能だけを発揮し、か
つ冷却槽の退出及び裁断機の間で再び蒸発するように、
制限されねばならない。押出し物から顆粒への移送は冷
却ベルト、或は水冷ｗｐ４製ベルベル介して行なうこと
もできる。

方法２は、熱可塑性物質が自発的にシランを取り込む場
合に適当である。この方法は極めて簡単で、かつ本方法
の実際の使用に好適である。

１発的に、かつ短時間で実際的な量のシランを取り込み
（その際付着することなく）、シラン負荷の形で良好に
ポリアミド中に加入混合されることができる（その際シ
ランは遊離し、従ってシランはポリアミドと反応するこ
とができ、かつその際ポリアミドの加工可能性及び機械
的状態は殆んど影響しない）熱可塑性物質を見出したこ
とは著しい技術的な簡素化を意味する。

方法２に相応して使用し得るポリマーとしては、バーｒ
ブロック及びエラストマーセグメントヲ有するブロック
ポリマーが適当である。その際、バーｒブロックは例え
ばポリスチロールよ？）　すＦ）、エラストマーセグメ
ントは例えばポリブタジェン、ポリインプレン又は飽和
した、すなわち二重結合なしのブロック、例えばエチＬ
／　ｙ　−７”　ｆン又ハエチレンープロビレンーコポ
リマーより成る。エラストマーブロックは種々のブロッ
ク構造の混合物であっても良い。

ハードブロック対エラストマーブロックの割合は広い範
囲で変動して良い。しかしながら、エラストマーブロッ
ク成分少なくとも５０係、特に３０〜７５チを有するト
リブロックポリマーが有利に使用される、それというの
もエラストマーブロックはシラン取り込みに対して責任
があるからである。エチレン−ブテン−成分７０ｆｍ％
を有するスチロール−エチレン−ブテン−ブロックポリ
マーは付着することなくシランをその比重以上取り込む
。

このブロックポリマーは粒団、顆粒、粒子又は粉末の形
で使用し得る。平均直径約０．１〜０．２ｍの粒子が好
適である。これは塵を立てず、シランを短時間で取り込
み、かつポリアミド顆粒の表面に良好に付着し、その際
数分間の混合時間後にすで忙かかるマスターバッチ及び
ポリアミドの間に一様の混合が存在する。

一般にこの種類のマスターバッチ担体は例えば２０重量
係以上のシランで負荷される。シラン約５０重量係を含
有するマスターバッチが特に好適である。ポリアミドが
かかるマスターバッチと共に加工される場合には、完成
した適用物体は極めて僅少の異咄ポリマーを含有するだ
けで、かつポリアミド基本特性はほとんど保たれる。

方法２に依る一般的なやり方は要するに極めて簡単に行
なわれ、後の実施例ではこれ以上特別に記載しない。マ
スターバッチ粒子、例えばポリ（−スチロール−エチレ
ンブテン−スチロール）−トリブロックポリマーよりな
る粒子の簡単な混合下にシランを添加し、混合物を振盪
により短時間後均質化する。短時間の放置、例えば１０
分間後、シランは取り込まれる。前もって決められた量
のマスターバッチ、例えば２〜３重量％をここで゛乾燥
したＰＡ−顆粒に加え、マスターバッチが均質に顆粒上
に分配されるまでの間混合する。数分間後にそういう状
態になる。粒子はその際顆粒表面上に良好に付着する。

混合ｖｌＪをここで中間貯蔵する、又は直接加工するこ
とができる。唯一の条件は水分の遮断°である。

方法３は１毛細管引力により自然に液体を吸収する開放
孔性「ポリマースポンジ」を目的に合せて使用すること
に基づく。かかるポリマ一体系は、例えばクンストスト
ラフ工 （Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｓ　）第７１巻、第６号、第１
８６〜１８４頁及び西ドイツ国特許（Ｄｈｐ　）第２７
３７７４５号明細書に記載されている。

かかる微孔性構造を有するポリマーは、例えば多数のポ
リエチレン型から、ポリプロピレンから、ポリカルボネ
ートから、しかしポリアミド１１．１２．６及び６．６
からも製造された。

間隙率は５０〜８５チであり、孔径はＱ、１〜１０μの
範囲にある。この微孔性ポリマーはシランをその比重の
約３倍まで取り込むことができる。従って万一の残留水
分の相対的影響も比較的に少ない。

ポリアミドの加工のための４スターパッチ−担体として
は、特に中−及び低粘性の微孔を有するナイロン−１１
及び−１２よりなる粒子が適当である。この型は直鎖ポ
リアミドのもとでは最小の水分取り込みを示し、加工の
際忙良好に＃／ｉｉ！ＩＬ、かつ通常の適用濃度で良好
に全てのポリアミドに溶解し、従って最終生成物におい
ては実際に全ての場合に単一のポリアミド相が存在する
。

方法３は総括的に特に有利な方法適用形態である。唯一
の欠点は微孔性ポリマ一体系の比較的に経費のかかる製
造法である。

微孔性ポリプロピレン及びポリアミ！ｆ１２はシランを
その比重の約６倍を自然に取り込む。

この型のマスターバッチの原則的通用は方法２によるや
り方に相応する。

本発明に依る方法に相応する加工のために、全ての熱可
塑的に加工可能なポリアミドを使用することができる。

明確に定義された、かつ公知の反応性基を有するポリア
ミドを使用することが特に有利であることが判明した。

アミン基が特に有利であることが判明した。

出来るだけ少ないいわゆる架橋結合位置（交叉結合）を
有するはとんど直鎖の鎗延長を所望する場合には、鎖末
端位数基ＰＡ−ＮＨ−Ｒを有するポリマー釦が特に有利
である。この種の鎖末端部はシラン１個ずつとだけ反応
することかで°き、それによって状態調整の場合には有
利にポリアミ−鎖２個の末端位に結合位置が生じる。

６次元の網状結合の形成を意図する場合には、−ＮＨ２
−末端基並びに所望の線状度に応じて、付加的に（−Ｎ
Ｈ）−基を有するポリマー鎖を鎖中に使用する。ポリア
ミド溶融物中の、例えばμ当量／　（−ＮＨ−十−ＮＨ
２）　、９として表わされる一ＮＨ２及び（ＮＨ）−基
の濃度は、アミン反応性シランを使用する場合、可能な
網状密度に対する尺度である。アミン官能基が独占的に
鎖末端部に−ＮＨ２−基の形で存在するようにポリアミ
ド鎖が構造されれば、中−及び高粘性のポリアミドにお
けるよりも高い、目的にかなった交叉結合密度が達成さ
れる。

この際交叉結合は実際に、−ｋＪ）Ｉ２−基に殆んど等
価で２個のエポキシド−又はインシアネート−基が付加
することができることに基づき、この際、おそらく、式
Ｉに相応するシランの場合、先ず次の構造が生じる： Ｈ 次の図は、ポリアミド鎖の結合範囲を示し、この際、種
々の鎖結合及び分校が図形で描かれている。Ｒはこの際
中間構成員（−〇・（ＯＨ２）３　）を表わす。

ｔｒｙ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｒ
／／ト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　ト（Ａ）はシラン分子２個が−Ｎ
Ｈ２−基に付加することにより生じる釦の分校であ颯。

（Ｂ）は鎖の分枝が珪素の所で行なわれる稀な場合を示
す。

（Ｃｔ）はシラン１個だけが−ＮＵ２−基との反応に対
して使用することができる場合を示す。

（ＤＪは第ニアミノ基が鎖末端部に存在する場合に生じ
る構造を示す。（Ａ）に相応する鎖の分枝は（Ｂ）　４
Ｃ比較して明らかに有利である。

ポリアミド中のアミン基の種類及び濃度は重合処方（鎖
調節剤の種類及び濃度）に依り与えられ、かつ分析的に
容易−調整することも出来るので、アミン反応性のシラ
ンの場合には適当なシラン濃度を容易に計算することも
できる。

従ってボリアミーの在学的変性は実際の要求に極めて合
目的に、かつ適合して使用され得る。

すなわち、最高に反応するシラン量は、例えば４０μ当
量／　（ＮＨ２）　、！１Ｉｔ−有する一ＮＨ２−釦末
端基のポリアミド及び式■に相応するシラン（分子量（
ＭＧ　）　−２６６，４）の使用において４０・２・０
．２６６４・１−ポリアミド１にｇ当りシラン１８．９
．９である。

本方法は純粋なポリアミドに限らす、多くの場合にポリ
アミド配合物又はポリアミド合金にも適当であり、この
際少なくとも１成分は＆　ＩＪアミドであり、かつその
他の成分はシランに対して不活性であるが、シラン反応
性位置を有することもできる。

合金成分のための例は、次のものである：公知のポリエ
チレン型、ポリエチレン共重合体、例えばアクリル酸ブ
チル及び酢酸ビニルとエチレンよりなるもの、しかし同
様に僅かな範囲でグラフト結合した（例えば無水マレイ
ン酸と）オレフィン共重合体。

シラン反応性の合金成分は特に熱可塑性ポリエステル、
エチレンアクリル酸共重合体、ヒドロキシ末端基のポリ
エーテル又はエチレンビニルアルコール共重合体である
。

しかし更にいわゆるＦＩＸ　（化学的に鋼状結合可能な
ポリエチレン）ｔ−ポリアミド及びマスク−バッチと共
に加工することもできる。その際水分作用の場合にポリ
アミド及びポリエチレンは分離相として綱状化する。し
かし付加的に境界面に、ポリアミド−表面上のシランが
ポリエチレン−表面上のシランと、−Ｅｌｉ−０−Ｅｌ
ｉ−ｆＭ　ノ形成下に反応することによって、化学的結
合が生じる。ポリ了ミＰ−マトリックスはその際分散さ
れたｐｘ−相への水分移送を容易にする。

出発物質の加工の方法に依り、機械への種々の要求がな
され、かつ種々の成形体、すなわち完成品が得られる。

一般にマスターバッチ方法では顆粒及びマスターバッチ
は加工前に前もって混合されるので、この方法はポリア
ミＹ及び熱可塑的に加工可能なポリアミド組成物の全て
の熱可塑的加工法に適当である。

条件は、成形工程前の溶融状態において溶融物の十分な
混合が行なわれ、かつシランが均質に分配し得ることで
ある。

供給装置、例えば流入ロートは全ての加工装置において
、そこに存在するポリアミＶ−マスターバッチ混合物が
水分を取り込むことができないように形成されていなけ
ればならない。これは簡単な手段で、例えば乾燥気体洗
浄と組合せた良好に閉鎖する被覆で行なわれ得る。充填
物質の軽い加熱は同様に有効な防護手段である。

従ってダイカスト法においては効果的な３分帯スクリュ
ーを有するスクリュ一式ダイカスト装置が必要である。

一定の前提の基に脱気豆量化ユニットを使用することが
でき、それに対し。

てはフラスコ型ダイカスト装置は不適蟲である。

溶融過程においてはぼりアミｆ及びマスターバッチを十
分に均質化しなければならない。注入時間、後加圧時間
及び冷却時間中に通例の様に顆粒−マスターバッチ−混
合物の溶融は中止される。シラン注入の際には、注入過
程は顆粒取り込み過程と絶対同時に行なわれねばならず
、従って完成品中には、例えば網状化度おける変動は現
われない。相応の問題解決は実際の工業的ロスを意味す
る。しかしながら本発明に依るマスターバッチ−法にお
いてはかかる問題は生じない。

この問題は中空体への射出吹込の際にも原則的に存在す
る。

押出法において、かつ押出吹込法において、顆粒は連続
的に溶融される。ここではマスターバッチ法並びにポリ
マー溶融物中へのシランの直接注入法が通轟である。両
方の場合に、有効な混合装置が必要である。しかしなが
ら直接注入には広範囲の工業的な装置及び調整機が必要
であり、これらはマスターバッチ−計画では完全に省略
される。従って一般的な用途にとっては、このマスター
バッチ−法は押出法適用の際にも有利である。

本発明く依る方法により、ポリアミド完成品の分子構成
は実際に影響される。直鎖構造から出発して高分子分枝
鎖を介して完全に網状化された構造が得られる。

機械的及び熱的負、荷性に関する特性の変化及び従って
適用可能性は密接に相互忙結びついている。本発明に依
る変性ボリアミーよりなる製品は、より良好な機械的値
、より高い硬度及びより良好な耐摩耗性並びにポリアミ
ド融点の上部での形状安定性が要求されるところでも使
用される。

重要な用途はいわゆる記憶効果の出現からも生じる、す
なわち注入及び網状化された生成物はその融点以上に加
熱した後にその形を変え、かつ融点以下への冷却の際に
新しい形が固定される。新たに融点以上に加熱した後Ｋ
、その形状は再び最初の成形に変化する。従って、例え
ば管／ケーブルー結合位置で緊着し、それにより有効な
填隙が得られる良好に充填する管又はケーブル接手ｆｔ
製造することができる。

実施例 次の実施例につき本発明を詳説する。先ず、１．２及び
６には檀々のマスターバッチ製法が記載されている。添
付の表１．２及び３は相応するマスターバッチの組成に
関する。本発明に依る方法の実施のために使用されるポ
リマーを表４に挙げる。引続き本方法の検査に必要な検
体の製造を記載する。試験結果を表５〜１４に総括する
。

１、　熱可塑性物質溶融物へのシラン投与による二軸捏
和機、ＺＳＫ　３０　（ヴエルナーゐプフライデラー社
（Ｐａ、　Ｗｊｒｎｅｒ　＆　Ｐｆｌｓｉｄｅｒｅｒ　
）、西ｒイツーシュツツガルト〕に振動溝を経てマスタ
ーバッチ担体顆粒を装入する。

均質な溶融物が存在する範囲内で、開口の排ガス用はめ
管を経てシランは連続的に液体噴霧で溶融物上に施こさ
れ、動揺した溶融物に取り込まれる。

マスターバッチ−溶融物を紐状物として引き出し、かつ
冷却のために短時間水浴を通して引き出した。未だ温か
い、表面水をもはや含有しない紐状物を引続き顆粒化し
、良好に密閉した容器中に保存する。

２、熱可塑性物質によるシランの直接的取り込この際直
接的取り込みとは、熱可塑性物質が液状シランとの接触
の際にこれを自然に吸収することを意味する。

このマスターバッチ製造法の場合に、シランは先ず出来
るだけ微細で担体上に分配される。

これは例えばシランの噴霧及び引続いての混合により行
なわれ得る。最初湿潤した、粘着性の混合物は吸収の終
了後には一般に再び良好に流動性になる。

例えば、ポリマーのＭ’Ｊｋに対してそのつど１型のシ
ランを、ポリプタゾエン約５Ｅｌ量係を有するＭＢＳ−
型の微粉末状の核被棲−ポリマーは５０係及びポリブタ
ジェン約４６重量係を有するＭＢＳ−型の微粉末状の核
被覆−ボリマーは６６チ、ポリブタジェン４２重量％を
有するＡＢＳ−型の微粉末状の核被覆−ポリマーは６６
憾並びに純粋のアクリレート−型の微粉末状の核被榎−
ポリマーは５０俤取り込む。

３、　　Ｉｍ放孔ポリマースポンジのシラン取り込みに
よるマスターバッチの製造 相応スるマスターバッチの製造のために、例えば次の様
に行なうことができる： 粒状の、良好に流動性の多孔性ポリマーを常に十分に混
合しなからシランを一様に噴霧する。

短時間の接触時間後にすでにシランは吸収され、ポリマ
ーは再び流動性である。

実験のために使用されるポリマー系は孔径０．１〜１０
μで自由間隙率５０〜８５係を有し、かつ一般に短時間
でシッフ５０〜フ５重量％ヲ（製品の総計に対して）取
り込むことができる。

本発明の方法を試験するために、表１．２及び６に挙げ
であるマスターバッチ全種々のポリアミドと、水分の遮
断下に、混合し、検体又は管について検査する。

使用するポリアミドは、次の表４に総括されている。

ポリアミ）’１２に公知技術水準数値り、ラクタム環の
開環のために圧力孔の適正を保ちながら製造する。ポリ
アミド６の製造は同様に技術水準である。ポリアミド６
／１はいわゆる密閉したＶＸ−管中で水で鎖安定化をし
て裂遺し、ポリアミド６／２は５０１入り実験オートク
レーブ中で鎖調整剤としてジアミノヘキサンの添加ニー
製造した。透明なポリアミｐ、グリラミド（ＧＲ工ＬＡ
Ｍより）ＴＲ５５を、西ドイツ国特許第２６４２２４４
号明細誉、例１０に依り製造した。ポリアミドＭＸＤ・
乙の製造は、欧州特許出願第７１ＯＣ０号明細書に記載
されているが、全部のモノマーを圧力和の厳守下に混合
することにより一工程で行なうこともできる。その他の
方法工程は、例えばポリアミｔ”ｓ、ｑ又は６．１２の
製造にも常用である公知技術工程に相応する。

表１〜６においてシラン型■〜■は次の式を表シラン型
１［−ＱＣム・（（）ｈ）ｓｓｉ（ＯＯｚＨｓ）３シラ
ン型Ｖ　−０Ｈ２−（”Ｃ！Ｏ・０（０１（２）３Ｓｉ
（０（１！Ｈ３）３Ｈ３ シラン型Ｖｌ　−ＣｎＨ２−Ｃ−Ｃｏ・０（ＯＨ２）３
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ４ＱＣ）Ｉ３）３占Ｈ３ シラン型■−Ｈ２Ｎ（ＯＨ２）ｓｓｉ（ＯＯｚＨｓ）ｓ
表４において（１）〜（４１ｆ１次のことを宍わす：（
］１＝ＤＩＮ　５１５６２に依り２０℃でｍ−クレゾー
ル中のポリマーの０．５係の溶液として１ｔｌｌ１１定
した相対的温液粘度 ｉ２１　＝　Ｉｆ％体的にポリマー１グラム当りのアミ
ン基μ当にとして表わした、分析的に測定したアミノ基
のａ度。この測定は、例えは電位差測定で過クロル酸を
用いてｍ−クレゾール−インプロパツール混合物中で行
なわれ得る（報告陽Ａ６８ｄ　、メトローム社（Ｆａ、
　Ｍｅｚｒｏｈｍ　）、ヘリソウ（Ｈｅｒｉｓａｕ　）
ＣＨ参照）。

（３）＝ポリマー１グラム当りカルメキシル基μ当肱と
して表わされた、分析測定した力Ｖホキシル基のｒｓ度
。測定は、例えばペンシルアルコール中で１ＯＣ°Ｇで
ベンジルアルコール性ＫＯＨ−浴液を用いて、フェノー
ルフタレイン変色の視覚的測定で、行なうことができる
。

（４）；ポリマー中に官有されるアミン官能基の種類。

これは重合添刀口物及び鎖長ｖＩ４Ｉｉ剤のね類により
与えられる・ 詳細には次のものについて選択されたニーＮＨ２：　　
シアミノヘキサン −ＮＨ−：　　アゼライン酸と組合せられたジエチレン
トリアミン又はゾヘキサメ チレントリアミン −ＮＨＲ：　　アゼライン酸と組合せられた４−アミノ
−２，２，６，６−チトラ メチルビベリジン 全例中矢の略飴は矢のものを衣わ一′！′：ＰＡ　＝ポ
リアミド Ｐｏ　＝ポリマー 卯＝マスターバンチ ３、検体の製造及び評価 方法の検査のためにポリマーＰｏ　ｌ〜Ｐｏ１５から、
選択されたマスターバンチと組合せて、検体、一般にい
わゆる規格−引張試験片（ＫＤＢ　）を、ＤＩＮ５３４
５３に依り製造し、これをそのノツチ衝撃強度並びに標
準のポリアミド融点以上でその形状安定性について試験
する。

その他の方法検査のために、シュヴアベンタン社（Ｆａ
、　Ｓｃｈｗａｂｅｎｔｈａｎ　）、ベルリン（Ｂｅｒ
ｌｉｎ　）、ＳＭ　３　Ｑ　Ｕ　ｆｉの計測押出機で組
成物温度１９０〜２２０°Ｃで六に挙げた寸法の管を製
造し、特に浴融状態における形状安定性について検査し
た。

短かい註釈付きの結果ｔ−表５〜１４に総括する。

寸法３０Ｘ６Ｘ４の規格−→１張試験片（ＫＤＢ）を、
ネンツタール社（Ｆａ、　Ｎｅｚｓｚａｌ　）、ＣＨ−
二一ダーウルネン（０Ｈ−Ｎｉｅｄｅｒｕｒｎａｎ　）
、　ネオマート（Ｎｅｏｍａｚ　）　　Ｎｌ　１０１５
６５型のダイカスト装置で製造した。この装＃Ｌは港融
物を有効に均質化する浴融押出機を備えている。＃融パ
ラメーター、例えばｆ６融スクリューの温度プロフィー
ル、回転数等はそのつど出来る限り良好に使用ポリアミ
ドに適合させた。

ポリアミドの標準融点以上の形状安定性の検査のために
、ＫＤＢを金属板上で、衆の中で試験の下に挙げた時間
中、それに付随した温度負荷に、例えば表５においては
２６０℃の温度で１５分間さらした。次の徊で″評価″
の記号は矢のことを意味するニ ー　：形状安定なし、材料は融解して融液たまりになる
。

±　：検体の基本形１株たれて残り、角及び縁は円くな
る。

＋　：検体の形は保たれて残る。角及び縁は隅々極めて
僅かな程度に円くなる。この踪史に中間段階が適宜に可
能であるニ ー十：より強く成形されたＫＤＢ　、融解傾向が餡めら
れる。

＋十−：良好に得られた基本形において角及び縁がやや
円くなる。

衣５に低粘性及び中等粘性のポリアミド１２−型を基礎
とする試験がまとめられている。使用されたマスターバ
ンチは各々型２のシランを含有し、実験４０，４１．４
３及び４４の混合物は各シラン１．２に量％を含有し、
かつ実験４２の混合物はシラン１．０１量％を含有する
ように刀口見られた。

形状安定性は全ての場合に実験３９（７ラン添加なし）
に比較して改嵜されている。ノツチ衝撃強度は全ての場
合に明らかに非変性比較材料３９についての値を越える
。

戎６に相応する実験には高粘性のポリアミド１２−型を
使゛用し、その際ポリマー６及び７は−ＮＨ２−末端基
の他に史に−ＮＨ−官能基をポリマー鎖中に有する。４
５−を及び５３査はマスターバンチ添加なしのポリマー
に相応する比較例である。全ての実験において耐融状態
における形状安定性は明らかに牧舎されている。ノツチ
衝撃強度は同様に極めて明らかに上昇する。星印（本）
は、そのつど検体のほんの一部分だけが破壊することを
意味する。

宍７に相応する実験には再び低粘性の出発物質を使用し
、かつ階スターバッチｍ、１０及び１１を組合せた。比
較実験は純粋の出発物質に相応するＩ’に５８並びに１
％６５である。

２個の星印（＊っ　はここでは、基礎物質にマスターバ
ンチ１０の基本成分ヲ、シかしシラン負荷なしに添刀口
したことを意味する。形状安定性試験並びに測定したノ
ツチ衝撃強度の結果は得び明らかに鋲結合反応の影Ｖを
示す。

表８に依る実験では、先ずポリアミド１２−基本物質よ
り成る独々のポリマーを谷マスターバンチ１０と〃ロエ
した。Ｐｏ　３　　以外は全て高粘性物質である。使用
されるマスターバンチ濃度でｒｉ笑験６７だけが不十分
な形状安定性及びノツチ衝撃強度の僅少な上昇を示す。

残りの全ての実験は形状安定性において評価が土の場合
に極めて高いノツチｇｉ１撃強度値を示す。この際０、
Ｂ、は破壊なしを意味する、すなわち試験された成形体
は破壊しない。実ＩＦｔ７２〜７７は、マスターバンチ
９の添刀口が７：！Ｌ、ｌｔ％からは、形状安定性及び
ノツチ衝撃強度に関してはもはや何も著しく変化しない
ことを示す。

実検７６及び７７は、徳々のポリアミド１２−型を顆粒
混合物として有効に本発明に依る方法に依りａａ工する
こともできることを示す。

衆９についての実数は再び低粘性のポリマー１に基づく
。成形体が実数７８〜８６についてはそのつどシラン型
■約１１撤％を含有し、かつ実願８４〜８７については
そのつど１．５１量％を含有するように、マスターバッ
チを添の口した。形状安定性及び使用したシラン輩との
間に一定の８１関性が示される。ノツチ両軍強度も明ら
かに上昇するが、同時に、変動することはマスターバッ
チ基本物質の彩管にその原因會啼丁べきである。

表１０に依る実験においては、ポリマー９及ヒ１０ｔ−
マスターバッチ１９及び２２の僅少の添の口振と共に、
Ｕｌ］工する。実Ｍ８８，８９及び９４は再び比較変体
である。実験８８及び９４は純粋なポリマーに相応する
。実験８９の塙合マスターバンチ基本物負の２％を７ラ
ン負荷なしに箔刀口しである。評価は与び熱時の高めら
れた形状安定性並びにノツチ衝撃強度の改善を示す。

表　１１　は　、　　Ｐｏ　　１４（＝　透明　なボ　
リ　ア　ミ　ド　）並びにポリアミド６及びポリアミド
ＭＸＤ・６での実験を包括する。一定のマスターバンチ
α度及びそれに伴うシラン−嬢度以上で熱時の形状安定
性が再び改善される。ノツチに撃強度もそれ自体強化さ
れ、かつ両軍にあまり強くない製品は鎮結合反応により
藺められる。

表１２μ、１極の尚−並びに１柚の低粘性のポリアミド
１２−型といわゆるＨＤＰＥＸ　、　Ｔｙｐ７１２１−
１０、ア七゛ア・カーペル社（Ｆａ。

Ａｓｅａ　Ｋａｂｅｌ　）　装、ストックホルム（Ｓｚ
ｏｃｋｈｏｌｍ　）との顆粒混合物が直接本発明による
マスターバンチの添加下に検体に加工された実験を包言
する。その際、ノツチ両軍強度は水中及び乾燥における
状態調査後（梱、１）並びに水中及び引続いて空中で１
日間の貯蔵における状態調査後（徊、２）に測定した。

４で印を付けた変形は比較実験である。検体中には微細
に分配された形のポリエチレンが存在する。射出後すぐ
の強い屈曲の除に離層効果が現われるが、これは水中及
び引続いての乾燥における状態調査後もほんの少し酩め
られる。

従′）１・、１１ｔ［１ＩＫ−８、／べ８、−ｍｏｎｏ
イし１合が生じていることが推定される。

ノンチ函撃強度はシランを官まない製品と比較しく再び
明らかに高められている。

表１６に、寸法８×１の雷の製造のための夷級を総括す
る。このために−ＮＨ２−宋端基を有するポリマー５及
び−ＮＨ−官能基を有するポリマー８全使用した。

管の製造はシュヴアペンタン（Ｓｃｈｕｖａｂｅｎｚｈ
ａｎ’）計測押出機上で行なった。管個中の記号は次の
ことを意味する。φａは管の外径、ｄはその壁厚である
。製造−中、１は押出機スクリューの回転数、２はシリ
ンダーツ口熱帯の最初の鉤整温度及び３はその最後（ノ
ズル１１４０　）のｉＡ費湿温度びに４は管の引出し速
度を表わす。この実験には開口の非〃口熱供給ロートを
使用し、従ってポリアミドは７１１１工の前に僅かに水
分金収り込み侍た。この際−８ｉ−０−８ｉ−倫の部分
的生成が管製造中に丁でに俗融物中で行なわれた。

管押出しの際にポリマー５（純粋な−ＮＨ２−末地基）
から平滑な管が生成し、これはポリアミド融点以上の加
熱の際に絶対に形状安定である。

ポリマー８から粗面を有する宮が生成し、これは相応す
る刀口熱の除に１故たまり （Ｓｃｈｍｅｌｙ、ｅｓｅｅ　）　ｆ生成しないが、明
らかな縦方向収Ｍ（Ｌ−収量）ｔする。これはいわゆる
記憶効果と密接な関係がある。すでに多くの又又結合位
置を有するポリアミド融点以上はノズル及び器機の間で
伸蜆され、その除この伸蝙状態に冷却の際に結）′ｉ６
訣結される。久いで再浴融の際には再び非伸廷の形とな
る。この効果は、シランとむしろ鎖延長反応を起こす−
ＮＨ２−末端基を有するポリアミドの場合にはほとんど
起らな一ゝ。

実験１２９及び１３０はＰｏ　５と同様ではあルカーＩ
ＰＪＰヨり短カイ鎖長（９３ｍ当振／　ＮＨ２ｋ１１’
　）を有するポリマーより成る管の製造に関する。

各々７ラン■及びシランｌｋ基礎とするマスターバンチ
のｔｌｓ　Ｕｏ下に、標準のポリアミド融点以上のＵ０
熱の際の良好な形状安定性及び収紬効朱なしの問題のな
いｔｔ−製造することができる。

表１４に相応する実験にはそのつど入念に乾燥したポリ
マーＰ０５（アミン末端基）、Ｐｏ９（鎖中及び鎖末端
位に第二Ｎ）並びにＰｏｌｏ（知末端位に第二Ｎ）ｔ−
使用し、かつ乾＆［累ガス洗＃を伴なう密閉ロートを儒
えた押出機を使用した。入念な水分ａ断に依り、艮好な
、半？１１表面を有する管が例外なく得られた。

２６０°Ｃでの形状安定性試験め結果は、ポリアミドの
異なる鎖構造化から良好に説明される。

−ＮＨ２−鎖末端において、並びに特に　−ＮＨ−員を
有する鎖において、ポリマー鎖の間で強制的な交叉結合
が行なわれる。鎖末端位に有利に１個のみの反応性Ｈを
有するポリマー鎖においては（−ＮＨＲ−）　、　　シ
ラン結合反応にはとんど直鎖の鎖延長を行ない、その際
−次的に単に瘉融粘度が上昇する。

完全に乾燥した顆粒をＵｎ工し、かつ従って押出機中で
の部分的反応が行なわれなかったので、縦方向収ｌｉｔ
　（Ｌ−収縮）は起らなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリアミド−出発物質に比較して改善された機械特
   性及び熱時における高められた形状安定性を有する熱可
   塑性ポリアミドより成る成形体を製造するために、乾燥
   ポリアミドに、加工前に、式 I ：▲数式、化学式、表
   等があります▼ I 〔式中ｎは０、１又は２であり、Ｚは不活性の有機基を
   表わし、Ｙは、ポリアミド鎖のアミノ基及び／又はカル
   ボキシル基及び／又はアミド基と化学的結合の生成下に
   反応する官能基を有する２価の有機性の、珪素と結合し
   た基を表わし、Ａは水分侵入時に加水分解可能な基を表
   わし、かつその際、多重に存在する基は自体間で結合し
   ても良い〕のシラン少なくとも５重量％を含有するマス
   ターバッチを添加し、ポリアミド及びマスターバッチよ
   り成る混合物を溶融し、溶融物を強く均質化（混合）し
   、かつ引続き熱可塑性物質加工の常法に依り成形体に変
   形し、かつこれを使用前に自然環境水分にさらすか又は
   短時間水中で状態調整することを特徴とする、熱可塑性
   ポリアミドより成る成形体の製法。 ２、マスターバッチ担体として、開放孔を有する熱可塑
   性物質を使用する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、熱可塑性物質として開放孔を有するポリアミドを使
   用する、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、熱可塑性物質として開放孔を有するポリオレフィン
   を使用する、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５、マスターバッチ−担体として開放孔を有するポリア
   ミド１２又は１１を使用する、特許請求の範囲第５項記
   載の方法。 ６、マスターバッチ担体として熱可塑性コポリオレフィ
   ンを使用する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、マスターバッチ担体としてポリブタジエン含有ブロ
   ックポリマーを使用する、特許請求の範囲第６項記載の
   方法。 ８、マスターバッチ担体としてスチロール−及びブタジ
   エンブロックを有するポリマーを使用する、特許請求の
   範囲第７項記載の方法。 ９、マスターバッチ担体としてスチロール−ブタジエン
   −トリブロックポリマーを使用する、特許請求の範囲第
   ８項記載の方法。 １０、マスターバッチ担体としてＡＢＳ又はＭＡＢＳと
   して表わされる配合物を使用する、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 １１、マスターバッチ担体としてスチロール／エチレン
   −ブテン／スチロール−ブロックポリマーを使用する、
   特許請求の範囲第６項記載の方法。 １２、マスターバッチ担体として、組成エチレン−プロ
   ペン−、エチレン−ブテン−、エチレン−ヘキセン−、
   エチレン−オクテン−、エチレン−ブチルアクリレート
   、エチレン−エチルアクリレート、エチレン−ビニルア
   セテート、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（Ｅ
   ＰＤＭ）の熱可塑性コーポリオレフィン又はこのコ−ポ
   リオレフィンより成る配合物を使用する、特許請求の範
   囲第６項記載の方法。 １３、マスターバッチ担体として網状化核を有する核−
   被覆−ポリマーを使用する、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １４、マスターバッチ担体として、網状化されたブタジ
   エン−及び／又は（メタ）アクリル酸エステル−及び／
   又はスチロール−及び／又はアクリルニトリル含有核を
   有する核被覆−ポリマーを使用する、特許請求の範囲第
   １３項記載の方法。 １５、マスターバッチ担体として、グラフト結合したメ
   チル（メタ）アクリレート及び／又はスチロール及び／
   又はアクリルニトリルよりなる被覆を有する核被覆−ポ
   リマーを使用する、特許請求の範囲第１４項記載の方法
   。 １６、マスターバッチ担体として、核及び／又は被覆中
   にその他のオレフィン系コ−モノマーを含有する核被覆
   −ポリマーを使用する特許請求の範囲第１４項記載の方
   法。 １７、マスターバッチ担体として、メタクリレート−ブ
   タジエン−スチロール（ＭＢＳ）、メタクリレート−ア
   クリルニトリル−ブタジエン−スチロール（ＭＡＢＳ）
   、アクリルニトリル−ブタジエン−スチロール（ＡＢＳ
   ）又は純粋アクリレートとして表わされる市販の核被覆
   −ポリマーを使用する、特許請求の範囲第１４項記載の
   方法。 １８、ポリマーは微細に分配された形（粉末、粒子、直
   径１ｍｍ以下の微粒子）で存在する、特許請求の範囲第
   ６項又は第１３項記載の方法。 １９、有機基Ｙにエポキシド−、イソシアネート−、芳
   香族エステル−又は酸無水物基を有するシランを使用す
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２０、シランは加水分解可能な基として−ＯＣＨ＿３、
   −ＯＣＨ＿２・ＣＨ＿３、−ＯＣ＿２Ｈ＿４・ＯＣＨ＿
   ３又は−Ｏ・ＣＯ・ＣＨ＿３基を有する、特許請求の範
   囲第１９項記載の方法。 ２１、シランをポリアミドに対して０．１〜５重量％の
   濃度で使用する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２２、ポリアミドとして、直鎖の、脂肪族ホモポリアミ
   ド、例えばポリアミド１２、ポリアミド１１、ポリアミ
   ド６、ポリアミド６，９、ポリアミド６，１２、ポリア
   ミド６，６、エラストマ−ポリアミド又は無足形ポリア
   ミド、例えばトリメチルヘキサメチレンジアミン及びテ
   レフタール酸よりなるポリアミド、部分結晶の、例えば
   メタキシリレンジアミンとアジピン酸とから成るホモ−
   又はコポリアミド又はもう１つの熱可塑性加工可能な脂
   肪族、環状脂肪族、芳香族又はヘテロ原子含有のモノマ
   ーよりなるポリアミド又はコポリアミドを使用する、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ２６、ポリアミドは、官能性基−ＮＨ−又は−ＮＨ＿２
   の形のアミノ基少なくとも１０個、有利には少なくとも
   ３０個を有する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２４、ポリアミドを水含量最高０．０３重量％以下まで
   乾燥し、水分の遮断下に溶融−及び均質化ユニットに供
   給し（この際マスターバッチとの混合は溶融ユニットに
   供給する前に直接供給ロート中で又は最初に溶融物中で
   行なうことができる）、ポリアミド及びマスターバッチ
   を溶融し、強く混合し（その際基Ｙはポリアミドと反応
   する）、引続き溶融物を、例えば射出注型法又は押出し
   法における成形工程にかけ、かつ得られる成形体を引続
   き標準の環境大気にさらし又は極めて速やかに使用する
   場合には、短時間水中で状態調整をする、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ２５、ポリアミド／マスターバッチよりなる混合物を押
   し出し機中で溶融させ、かつ加工は引続きダイカスト法
   又は押し出し法で行なう、特許請求の範囲第２４項記載
   の方法。 ２６、ポリアミドを溶融させ、マスターバッチを連続的
   に乾燥ポリアミド−溶融物に供給し、その後に均質化及
   びポリアミド及びシランとの間の反応を行なう、特許請
   求の範囲第２４項記載の方法。 ２７、ポリアミドを水含量０．０２重量％以下に乾燥さ
   せる、特許請求の範囲第２４項記載の方法。