JPS62220523A - 熱可塑性ポリアミドより成る成形体の製法 - Google Patents
熱可塑性ポリアミドより成る成形体の製法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
- C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は変性された熱可塑性ポリアミFの農法に関する
。
。
ポリアミドは極めて多方面の構造材料として実証されて
来た。
来た。
今日、各々興味ある特性プロフィルを示す雑多なポリア
ミドを主とする群が知られている。
ミドを主とする群が知られている。
このポリアミド6及び6.6はポリアミド−標章構造の
加工材料よりも比較的に高い軟化温度を有し、しかし比
較的に高い平衡−水含量も有する製品であり、ポリアミ
)Fll及び12はより低い融点を有し、しかしながら
明らかに減少した平衡水含量及び従ってより改善された
形状安定性を有する製品である。ポリアミド6゜9.6
.10.6.12及び6.16は中間位にある。
加工材料よりも比較的に高い軟化温度を有し、しかし比
較的に高い平衡−水含量も有する製品であり、ポリアミ
)Fll及び12はより低い融点を有し、しかしながら
明らかに減少した平衡水含量及び従ってより改善された
形状安定性を有する製品である。ポリアミド6゜9.6
.10.6.12及び6.16は中間位にある。
その後忙、例えばトリメチルヘキサンジアミン及びテレ
フタール酸よりなる純粋な無定形ポリアミドが続き、次
いで晶質融点を有するが高いガラス転移点も有するポリ
アミド、例えばメタキシリレンジアミン及びアジピン酸
よりなるポリアミドが続いた。
フタール酸よりなる純粋な無定形ポリアミドが続き、次
いで晶質融点を有するが高いガラス転移点も有するポリ
アミド、例えばメタキシリレンジアミン及びアジピン酸
よりなるポリアミドが続いた。
更に今日その製造に有利に直鎖モノマーを使用する共−
又はコポリアミドの多くの種類が存在し、かつ例えば織
物用接着剤又は機械組立て用接着剤として多様の使用可
能性が見出された・これらの数多くのポリアミド型によ
り可能にされて来た多様の使用可能性にも拘らず、今日
のポリアミド組成物も満足しない用途が絶えず出現する
。
又はコポリアミドの多くの種類が存在し、かつ例えば織
物用接着剤又は機械組立て用接着剤として多様の使用可
能性が見出された・これらの数多くのポリアミド型によ
り可能にされて来た多様の使用可能性にも拘らず、今日
のポリアミド組成物も満足しない用途が絶えず出現する
。
例えば異種ポリマーにより耐衝撃性に変性されたポリア
ミドにおいては硬直性及び引張強度が降下する。
ミドにおいては硬直性及び引張強度が降下する。
融点以上の加熱の際には、例えば純粋な直鎖ポリアミド
よりなるケーブル絶縁物又は被覆物は急速に融けて無く
なる。
よりなるケーブル絶縁物又は被覆物は急速に融けて無く
なる。
粗面との長時間の摩擦接触では、ポリアミh%よりなる
適用物体は著しく摩耗する。
適用物体は著しく摩耗する。
従来の技術
ところで、西ドイツ国特許公開公報(DT−OS)第3
339981号明細書に、ポリアミド鎖へのシランの化
学的付加に関する一般的な形式の方法が記載され、その
際シラン構造は引続き水分の作用の際に′ポリマー鎖の
結合位置を生成することになる。ポリアミドの構造並び
にシランの種類及び濃度に依り、その際有利忙鎖延長も
しくは架橋結合位置の形成が行なわれる。
339981号明細書に、ポリアミド鎖へのシランの化
学的付加に関する一般的な形式の方法が記載され、その
際シラン構造は引続き水分の作用の際に′ポリマー鎖の
結合位置を生成することになる。ポリアミドの構造並び
にシランの種類及び濃度に依り、その際有利忙鎖延長も
しくは架橋結合位置の形成が行なわれる。
その際特性、例えば粘性、熱時の形状安定性及び摩耗抵
抗が明らかに改善される。
抗が明らかに改善される。
この一般的な方法により明らかに改善された特性を有す
る成形体が得られるであろう。しかしながらその合理的
な、確実な、かつ大工業的な書造のための方法は無い。
る成形体が得られるであろう。しかしながらその合理的
な、確実な、かつ大工業的な書造のための方法は無い。
この刊行物から公知の例に依れば、先ずポリアミド−顆
粒はシラン層で被覆され、その際その配量能力は完全に
失われる。これはまた癲粒表面上に付着により層を形成
するボリアミー粉末を著しい量で供給することによって
も製造される。
粒はシラン層で被覆され、その際その配量能力は完全に
失われる。これはまた癲粒表面上に付着により層を形成
するボリアミー粉末を著しい量で供給することによって
も製造される。
粘性のポリアミル2必要な粉末に粉砕することは経費が
かかり、かつ例えば液体窒素の存在で、低温ではじめて
成功する。引続き除塵し、かつ完全に乾燥させる。ポリ
アミドは粉末形では極めて大きな表面を有し、標本の環
境大気との短時間の接触ですでに水分の吸収が行なわれ
るので、結局シランが溶融装置中ですでに網状化する危
険が生じる。
かかり、かつ例えば液体窒素の存在で、低温ではじめて
成功する。引続き除塵し、かつ完全に乾燥させる。ポリ
アミドは粉末形では極めて大きな表面を有し、標本の環
境大気との短時間の接触ですでに水分の吸収が行なわれ
るので、結局シランが溶融装置中ですでに網状化する危
険が生じる。
原則的に流動性の回復のために使用され得る異種の粉末
、例えば粉末状の加工助剤も実際にこの問題、すなわち
水分及び障害物質が反応性混合物中へ侵入することの危
険を示す。
、例えば粉末状の加工助剤も実際にこの問題、すなわち
水分及び障害物質が反応性混合物中へ侵入することの危
険を示す。
顆粒表面上に付着し、かつ均質に分配し得るシランの量
も限定される。全体的にはこの2段階の前処理工程は長
びき、不経済で、かつ常に水分の侵入の危険と結びつい
ている。
も限定される。全体的にはこの2段階の前処理工程は長
びき、不経済で、かつ常に水分の侵入の危険と結びつい
ている。
ポリアミド溶融物へのシランの注入方法は、工業的装置
が存在するところで、かつ押出使用の際に良好な結果を
もたらすが、ダイカストにおける加工には適当ではない
。
が存在するところで、かつ押出使用の際に良好な結果を
もたらすが、ダイカストにおける加工には適当ではない
。
更に押出し加工の際には、経費のかかる工業的な装置が
必要であるという欠点がある。更に、シランは極めて一
足に、かつ溶融物の高い逆圧に対して注入しなければな
らない。起りうる濃度変動を平衡させるために、かっシ
ランを十分に均質忙分配するために、注入地点及び機械
の間の混合単一性に関する高い要求がなされる。
必要であるという欠点がある。更に、シランは極めて一
足に、かつ溶融物の高い逆圧に対して注入しなければな
らない。起りうる濃度変動を平衡させるために、かっシ
ランを十分に均質忙分配するために、注入地点及び機械
の間の混合単一性に関する高い要求がなされる。
従って、簡単な、ダイカストで、かつ押出し法で一般忙
適用可能なシラン添加の方法は、効果ある方法′J!、
施のための実際に工業的な進歩であるということが明ら
かになった。
適用可能なシラン添加の方法は、効果ある方法′J!、
施のための実際に工業的な進歩であるということが明ら
かになった。
発明が解決しようとする問題点
ところで、シランを用いるポリアミド変性方法が適当な
マスターバッチの使用にょる椿めて理想的な方法で解決
され得ることが明らかになった。
マスターバッチの使用にょる椿めて理想的な方法で解決
され得ることが明らかになった。
問題点を解決するための手段
従って本発明は、ポリアミド−出発物質に比較して改善
された機械特性及び熱時における高められた形状安定性
を有する熱可塑性ポリアミドよりなる成形体の判決に関
し、この方法は、乾燥したポリアミVに、加工前に、式
I:n c式中nは0.1又は2であり、2は不活性の有機基を
表わし、Yは、ポリアミド鎖のアミン基及び/又はカル
ボキシル基及び/又はアミr基と化学的結合の生成下に
反応する官能基を有する2価の有機性の二珪素と結合し
た基を表わし、かつAは水分侵入の際に加水分解可能な
基を表わし、その際多重に存在する基は自体間で結合し
ても良い〕のシラン少なくとも5 mm%を含有す暮マ
スターバッチを添加し、ポリアミド及びマスターバッチ
より成る混合物を溶融し、溶融物を強く均質化(s、合
)し、かつ引続き熱可塑性物質加工の常法に依り成、形
体に変形し、かつこれを使用前に自然の環境水分にさら
すか又は短時間水中で状態調整することを特徴とする。
された機械特性及び熱時における高められた形状安定性
を有する熱可塑性ポリアミドよりなる成形体の判決に関
し、この方法は、乾燥したポリアミVに、加工前に、式
I:n c式中nは0.1又は2であり、2は不活性の有機基を
表わし、Yは、ポリアミド鎖のアミン基及び/又はカル
ボキシル基及び/又はアミr基と化学的結合の生成下に
反応する官能基を有する2価の有機性の二珪素と結合し
た基を表わし、かつAは水分侵入の際に加水分解可能な
基を表わし、その際多重に存在する基は自体間で結合し
ても良い〕のシラン少なくとも5 mm%を含有す暮マ
スターバッチを添加し、ポリアミド及びマスターバッチ
より成る混合物を溶融し、溶融物を強く均質化(s、合
)し、かつ引続き熱可塑性物質加工の常法に依り成、形
体に変形し、かつこれを使用前に自然の環境水分にさら
すか又は短時間水中で状態調整することを特徴とする。
本発明に依る方法の実際に即した簡単な実施のため忙、
マスタ、−バッチ担体忙高い要求がなされる。すなわち
マスターバッチ担体はシランに対して良好な収容能力を
有し、適用濃度でポリアミドに対する十分な相容性を系
し、かつ加入混合の際にポリアミド特性の実際的な妨害
なし忙ポリアミド中に分配されなげればならず、負荷状
態のシランは加水分解しやすさに関して不安定ではな、
<、並びに一般に疎水性を有し、従って水分の侵入の危
険は生じない。
マスタ、−バッチ担体忙高い要求がなされる。すなわち
マスターバッチ担体はシランに対して良好な収容能力を
有し、適用濃度でポリアミドに対する十分な相容性を系
し、かつ加入混合の際にポリアミド特性の実際的な妨害
なし忙ポリアミド中に分配されなげればならず、負荷状
態のシランは加水分解しやすさに関して不安定ではな、
<、並びに一般に疎水性を有し、従って水分の侵入の危
険は生じない。
次にシランについて記載すると、これヲよ、ボIJ 7
ミド反応性のシラン、本発明に相応して、特に次の種
類のシランが重要である二式:%式%[ を有するエポキシ−シラン及び式: 0−O−N(O町)3Si(OC2H5)3
mのインシアネートシラン。
ミド反応性のシラン、本発明に相応して、特に次の種
類のシランが重要である二式:%式%[ を有するエポキシ−シラン及び式: 0−O−N(O町)3Si(OC2H5)3
mのインシアネートシラン。
広範囲の実験で、適当なマスターノ々ツチの製造のため
の多数の方法が存在することが明ら力1になっている。
の多数の方法が存在することが明ら力1になっている。
方法1:
ポリオレフィンの溶融物(直接シランを負荷し、シラン
含有の溶融物を紐状物として引出し、これを顆粒に粉砕
し、これを十分に乾燥する。
含有の溶融物を紐状物として引出し、これを顆粒に粉砕
し、これを十分に乾燥する。
方法2ニ
シラン膨潤性担体材料が存在する場合には、これを例え
ば粉砕物、粒子又は粗粉末の形で、直接取り込まれる量
のシランと直接接触させる。
ば粉砕物、粒子又は粗粉末の形で、直接取り込まれる量
のシランと直接接触させる。
その際担体は当然流動性でなければならない、すなわち
付着物は生じてはならない。
付着物は生じてはならない。
方法3:
開放孔を有するスポンジ状物として存在し、しかしシラ
ンに対する膨潤性を示してはならない熱可塑性物質に、
孔の充填を保証する最大量のシランを混合する。
ンに対する膨潤性を示してはならない熱可塑性物質に、
孔の充填を保証する最大量のシランを混合する。
方法1は一般に熱可塑性物質が自発的にシランを取り込
まない場合に適用される。この方法には、例えばいわゆ
るLLDPFi (−直鎖の低密度ポリエチレン)、エ
チレンープロピレンコポリマー(EP−ゴム)、]lu
PDMとして知られたエラストマー、少量で、例えば無
水マレイン酸とグラフト結合し得る低いガラス転移点を
有するコポリオレフィン又はこれらのポリマーの混合物
が適当である。この際、例えばいわゆるxsoR292
に依る溶融指数5及びそれ以上を有する極めて流動性の
製品が適当である。
まない場合に適用される。この方法には、例えばいわゆ
るLLDPFi (−直鎖の低密度ポリエチレン)、エ
チレンープロピレンコポリマー(EP−ゴム)、]lu
PDMとして知られたエラストマー、少量で、例えば無
水マレイン酸とグラフト結合し得る低いガラス転移点を
有するコポリオレフィン又はこれらのポリマーの混合物
が適当である。この際、例えばいわゆるxsoR292
に依る溶融指数5及びそれ以上を有する極めて流動性の
製品が適当である。
本方法の実際的な実施のためK、製品を、例えば二軸捏
和機中で、或は、いわゆる二軸捏和機中例えばヴエルナ
ー・ラント・プフライデ5−(Werner und
Pfl、eiderer )社(シュツツガルト)の2
8K −30)中で溶融する。次いでシランを前もって
決められた重量分で排ガス用はめ管を通して連続的にポ
リマー溶融物中に装入する。溶融物の最高シラン取込能
力は予備実験で確認しなければならない。シランの連続
的添加のために、電気的に調整した、例えば6−又は8
−節の燗動ポンプが適当であり、この際シランは無圧で
ポリマー溶融物の表面上に施こされ、かつ引続き捏和さ
れ、かつ溶解される。
和機中で、或は、いわゆる二軸捏和機中例えばヴエルナ
ー・ラント・プフライデ5−(Werner und
Pfl、eiderer )社(シュツツガルト)の2
8K −30)中で溶融する。次いでシランを前もって
決められた重量分で排ガス用はめ管を通して連続的にポ
リマー溶融物中に装入する。溶融物の最高シラン取込能
力は予備実験で確認しなければならない。シランの連続
的添加のために、電気的に調整した、例えば6−又は8
−節の燗動ポンプが適当であり、この際シランは無圧で
ポリマー溶融物の表面上に施こされ、かつ引続き捏和さ
れ、かつ溶解される。
得られる押出し紐状物を水浴中で、連続的にそれが顆粒
に粉砕され得るまで、冷却することができる。しかし水
との接触時間は、水が必要な冷却機能だけを発揮し、か
つ冷却槽の退出及び裁断機の間で再び蒸発するように、
制限されねばならない。押出し物から顆粒への移送は冷
却ベルト、或は水冷wp4製ベルベル介して行なうこと
もできる。
に粉砕され得るまで、冷却することができる。しかし水
との接触時間は、水が必要な冷却機能だけを発揮し、か
つ冷却槽の退出及び裁断機の間で再び蒸発するように、
制限されねばならない。押出し物から顆粒への移送は冷
却ベルト、或は水冷wp4製ベルベル介して行なうこと
もできる。
方法2は、熱可塑性物質が自発的にシランを取り込む場
合に適当である。この方法は極めて簡単で、かつ本方法
の実際の使用に好適である。
合に適当である。この方法は極めて簡単で、かつ本方法
の実際の使用に好適である。
1発的に、かつ短時間で実際的な量のシランを取り込み
(その際付着することなく)、シラン負荷の形で良好に
ポリアミド中に加入混合されることができる(その際シ
ランは遊離し、従ってシランはポリアミドと反応するこ
とができ、かつその際ポリアミドの加工可能性及び機械
的状態は殆んど影響しない)熱可塑性物質を見出したこ
とは著しい技術的な簡素化を意味する。
(その際付着することなく)、シラン負荷の形で良好に
ポリアミド中に加入混合されることができる(その際シ
ランは遊離し、従ってシランはポリアミドと反応するこ
とができ、かつその際ポリアミドの加工可能性及び機械
的状態は殆んど影響しない)熱可塑性物質を見出したこ
とは著しい技術的な簡素化を意味する。
方法2に相応して使用し得るポリマーとしては、バーr
ブロック及びエラストマーセグメントヲ有するブロック
ポリマーが適当である。その際、バーrブロックは例え
ばポリスチロールよ?) すF)、エラストマーセグメ
ントは例えばポリブタジェン、ポリインプレン又は飽和
した、すなわち二重結合なしのブロック、例えばエチL
/ y −7” fン又ハエチレンープロビレンーコポ
リマーより成る。エラストマーブロックは種々のブロッ
ク構造の混合物であっても良い。
ブロック及びエラストマーセグメントヲ有するブロック
ポリマーが適当である。その際、バーrブロックは例え
ばポリスチロールよ?) すF)、エラストマーセグメ
ントは例えばポリブタジェン、ポリインプレン又は飽和
した、すなわち二重結合なしのブロック、例えばエチL
/ y −7” fン又ハエチレンープロビレンーコポ
リマーより成る。エラストマーブロックは種々のブロッ
ク構造の混合物であっても良い。
ハードブロック対エラストマーブロックの割合は広い範
囲で変動して良い。しかしながら、エラストマーブロッ
ク成分少なくとも50係、特に30〜75チを有するト
リブロックポリマーが有利に使用される、それというの
もエラストマーブロックはシラン取り込みに対して責任
があるからである。エチレン−ブテン−成分70fm%
を有するスチロール−エチレン−ブテン−ブロックポリ
マーは付着することなくシランをその比重以上取り込む
。
囲で変動して良い。しかしながら、エラストマーブロッ
ク成分少なくとも50係、特に30〜75チを有するト
リブロックポリマーが有利に使用される、それというの
もエラストマーブロックはシラン取り込みに対して責任
があるからである。エチレン−ブテン−成分70fm%
を有するスチロール−エチレン−ブテン−ブロックポリ
マーは付着することなくシランをその比重以上取り込む
。
このブロックポリマーは粒団、顆粒、粒子又は粉末の形
で使用し得る。平均直径約0.1〜0.2mの粒子が好
適である。これは塵を立てず、シランを短時間で取り込
み、かつポリアミド顆粒の表面に良好に付着し、その際
数分間の混合時間後にすで忙かかるマスターバッチ及び
ポリアミドの間に一様の混合が存在する。
で使用し得る。平均直径約0.1〜0.2mの粒子が好
適である。これは塵を立てず、シランを短時間で取り込
み、かつポリアミド顆粒の表面に良好に付着し、その際
数分間の混合時間後にすで忙かかるマスターバッチ及び
ポリアミドの間に一様の混合が存在する。
一般にこの種類のマスターバッチ担体は例えば20重量
係以上のシランで負荷される。シラン約50重量係を含
有するマスターバッチが特に好適である。ポリアミドが
かかるマスターバッチと共に加工される場合には、完成
した適用物体は極めて僅少の異咄ポリマーを含有するだ
けで、かつポリアミド基本特性はほとんど保たれる。
係以上のシランで負荷される。シラン約50重量係を含
有するマスターバッチが特に好適である。ポリアミドが
かかるマスターバッチと共に加工される場合には、完成
した適用物体は極めて僅少の異咄ポリマーを含有するだ
けで、かつポリアミド基本特性はほとんど保たれる。
方法2に依る一般的なやり方は要するに極めて簡単に行
なわれ、後の実施例ではこれ以上特別に記載しない。マ
スターバッチ粒子、例えばポリ(−スチロール−エチレ
ンブテン−スチロール)−トリブロックポリマーよりな
る粒子の簡単な混合下にシランを添加し、混合物を振盪
により短時間後均質化する。短時間の放置、例えば10
分間後、シランは取り込まれる。前もって決められた量
のマスターバッチ、例えば2〜3重量%をここで゛乾燥
したPA−顆粒に加え、マスターバッチが均質に顆粒上
に分配されるまでの間混合する。数分間後にそういう状
態になる。粒子はその際顆粒表面上に良好に付着する。
なわれ、後の実施例ではこれ以上特別に記載しない。マ
スターバッチ粒子、例えばポリ(−スチロール−エチレ
ンブテン−スチロール)−トリブロックポリマーよりな
る粒子の簡単な混合下にシランを添加し、混合物を振盪
により短時間後均質化する。短時間の放置、例えば10
分間後、シランは取り込まれる。前もって決められた量
のマスターバッチ、例えば2〜3重量%をここで゛乾燥
したPA−顆粒に加え、マスターバッチが均質に顆粒上
に分配されるまでの間混合する。数分間後にそういう状
態になる。粒子はその際顆粒表面上に良好に付着する。
混合vlJをここで中間貯蔵する、又は直接加工するこ
とができる。唯一の条件は水分の遮断°である。
とができる。唯一の条件は水分の遮断°である。
方法3は1毛細管引力により自然に液体を吸収する開放
孔性「ポリマースポンジ」を目的に合せて使用すること
に基づく。かかるポリマ一体系は、例えばクンストスト
ラフ工 (Kunststoffs )第71巻、第6号、第1
86〜184頁及び西ドイツ国特許(Dhp )第27
37745号明細書に記載されている。
孔性「ポリマースポンジ」を目的に合せて使用すること
に基づく。かかるポリマ一体系は、例えばクンストスト
ラフ工 (Kunststoffs )第71巻、第6号、第1
86〜184頁及び西ドイツ国特許(Dhp )第27
37745号明細書に記載されている。
かかる微孔性構造を有するポリマーは、例えば多数のポ
リエチレン型から、ポリプロピレンから、ポリカルボネ
ートから、しかしポリアミド11.12.6及び6.6
からも製造された。
リエチレン型から、ポリプロピレンから、ポリカルボネ
ートから、しかしポリアミド11.12.6及び6.6
からも製造された。
間隙率は50〜85チであり、孔径はQ、1〜10μの
範囲にある。この微孔性ポリマーはシランをその比重の
約3倍まで取り込むことができる。従って万一の残留水
分の相対的影響も比較的に少ない。
範囲にある。この微孔性ポリマーはシランをその比重の
約3倍まで取り込むことができる。従って万一の残留水
分の相対的影響も比較的に少ない。
ポリアミドの加工のための4スターパッチ−担体として
は、特に中−及び低粘性の微孔を有するナイロン−11
及び−12よりなる粒子が適当である。この型は直鎖ポ
リアミドのもとでは最小の水分取り込みを示し、加工の
際忙良好に#/ii!IL、かつ通常の適用濃度で良好
に全てのポリアミドに溶解し、従って最終生成物におい
ては実際に全ての場合に単一のポリアミド相が存在する
。
は、特に中−及び低粘性の微孔を有するナイロン−11
及び−12よりなる粒子が適当である。この型は直鎖ポ
リアミドのもとでは最小の水分取り込みを示し、加工の
際忙良好に#/ii!IL、かつ通常の適用濃度で良好
に全てのポリアミドに溶解し、従って最終生成物におい
ては実際に全ての場合に単一のポリアミド相が存在する
。
方法3は総括的に特に有利な方法適用形態である。唯一
の欠点は微孔性ポリマ一体系の比較的に経費のかかる製
造法である。
の欠点は微孔性ポリマ一体系の比較的に経費のかかる製
造法である。
微孔性ポリプロピレン及びポリアミ!f12はシランを
その比重の約6倍を自然に取り込む。
その比重の約6倍を自然に取り込む。
この型のマスターバッチの原則的通用は方法2によるや
り方に相応する。
り方に相応する。
本発明に依る方法に相応する加工のために、全ての熱可
塑的に加工可能なポリアミドを使用することができる。
塑的に加工可能なポリアミドを使用することができる。
明確に定義された、かつ公知の反応性基を有するポリア
ミドを使用することが特に有利であることが判明した。
ミドを使用することが特に有利であることが判明した。
アミン基が特に有利であることが判明した。
出来るだけ少ないいわゆる架橋結合位置(交叉結合)を
有するはとんど直鎖の鎗延長を所望する場合には、鎖末
端位数基PA−NH−Rを有するポリマー釦が特に有利
である。この種の鎖末端部はシラン1個ずつとだけ反応
することかで°き、それによって状態調整の場合には有
利にポリアミ−鎖2個の末端位に結合位置が生じる。
有するはとんど直鎖の鎗延長を所望する場合には、鎖末
端位数基PA−NH−Rを有するポリマー釦が特に有利
である。この種の鎖末端部はシラン1個ずつとだけ反応
することかで°き、それによって状態調整の場合には有
利にポリアミ−鎖2個の末端位に結合位置が生じる。
6次元の網状結合の形成を意図する場合には、−NH2
−末端基並びに所望の線状度に応じて、付加的に(−N
H)−基を有するポリマー鎖を鎖中に使用する。ポリア
ミド溶融物中の、例えばμ当量/ (−NH−十−NH
2) 、9として表わされる一NH2及び(NH)−基
の濃度は、アミン反応性シランを使用する場合、可能な
網状密度に対する尺度である。アミン官能基が独占的に
鎖末端部に−NH2−基の形で存在するようにポリアミ
ド鎖が構造されれば、中−及び高粘性のポリアミドにお
けるよりも高い、目的にかなった交叉結合密度が達成さ
れる。
−末端基並びに所望の線状度に応じて、付加的に(−N
H)−基を有するポリマー鎖を鎖中に使用する。ポリア
ミド溶融物中の、例えばμ当量/ (−NH−十−NH
2) 、9として表わされる一NH2及び(NH)−基
の濃度は、アミン反応性シランを使用する場合、可能な
網状密度に対する尺度である。アミン官能基が独占的に
鎖末端部に−NH2−基の形で存在するようにポリアミ
ド鎖が構造されれば、中−及び高粘性のポリアミドにお
けるよりも高い、目的にかなった交叉結合密度が達成さ
れる。
この際交叉結合は実際に、−kJ)I2−基に殆んど等
価で2個のエポキシド−又はインシアネート−基が付加
することができることに基づき、この際、おそらく、式
Iに相応するシランの場合、先ず次の構造が生じる: H 次の図は、ポリアミド鎖の結合範囲を示し、この際、種
々の鎖結合及び分校が図形で描かれている。Rはこの際
中間構成員(−〇・(OH2)3 )を表わす。
価で2個のエポキシド−又はインシアネート−基が付加
することができることに基づき、この際、おそらく、式
Iに相応するシランの場合、先ず次の構造が生じる: H 次の図は、ポリアミド鎖の結合範囲を示し、この際、種
々の鎖結合及び分校が図形で描かれている。Rはこの際
中間構成員(−〇・(OH2)3 )を表わす。
try
r
//ト
ト(A)はシラン分子2個が−N
H2−基に付加することにより生じる釦の分校であ颯。
r
//ト
ト(A)はシラン分子2個が−N
H2−基に付加することにより生じる釦の分校であ颯。
(B)は鎖の分枝が珪素の所で行なわれる稀な場合を示
す。
す。
(Ct)はシラン1個だけが−NU2−基との反応に対
して使用することができる場合を示す。
して使用することができる場合を示す。
(DJは第ニアミノ基が鎖末端部に存在する場合に生じ
る構造を示す。(A)に相応する鎖の分枝は(B) 4
C比較して明らかに有利である。
る構造を示す。(A)に相応する鎖の分枝は(B) 4
C比較して明らかに有利である。
ポリアミド中のアミン基の種類及び濃度は重合処方(鎖
調節剤の種類及び濃度)に依り与えられ、かつ分析的に
容易−調整することも出来るので、アミン反応性のシラ
ンの場合には適当なシラン濃度を容易に計算することも
できる。
調節剤の種類及び濃度)に依り与えられ、かつ分析的に
容易−調整することも出来るので、アミン反応性のシラ
ンの場合には適当なシラン濃度を容易に計算することも
できる。
従ってボリアミーの在学的変性は実際の要求に極めて合
目的に、かつ適合して使用され得る。
目的に、かつ適合して使用され得る。
すなわち、最高に反応するシラン量は、例えば40μ当
量/ (NH2) 、!1It−有する一NH2−釦末
端基のポリアミド及び式■に相応するシラン(分子量(
MG ) −266,4)の使用において40・2・0
.2664・1−ポリアミド1にg当りシラン18.9
.9である。
量/ (NH2) 、!1It−有する一NH2−釦末
端基のポリアミド及び式■に相応するシラン(分子量(
MG ) −266,4)の使用において40・2・0
.2664・1−ポリアミド1にg当りシラン18.9
.9である。
本方法は純粋なポリアミドに限らす、多くの場合にポリ
アミド配合物又はポリアミド合金にも適当であり、この
際少なくとも1成分は& IJアミドであり、かつその
他の成分はシランに対して不活性であるが、シラン反応
性位置を有することもできる。
アミド配合物又はポリアミド合金にも適当であり、この
際少なくとも1成分は& IJアミドであり、かつその
他の成分はシランに対して不活性であるが、シラン反応
性位置を有することもできる。
合金成分のための例は、次のものである:公知のポリエ
チレン型、ポリエチレン共重合体、例えばアクリル酸ブ
チル及び酢酸ビニルとエチレンよりなるもの、しかし同
様に僅かな範囲でグラフト結合した(例えば無水マレイ
ン酸と)オレフィン共重合体。
チレン型、ポリエチレン共重合体、例えばアクリル酸ブ
チル及び酢酸ビニルとエチレンよりなるもの、しかし同
様に僅かな範囲でグラフト結合した(例えば無水マレイ
ン酸と)オレフィン共重合体。
シラン反応性の合金成分は特に熱可塑性ポリエステル、
エチレンアクリル酸共重合体、ヒドロキシ末端基のポリ
エーテル又はエチレンビニルアルコール共重合体である
。
エチレンアクリル酸共重合体、ヒドロキシ末端基のポリ
エーテル又はエチレンビニルアルコール共重合体である
。
しかし更にいわゆるFIX (化学的に鋼状結合可能な
ポリエチレン)t−ポリアミド及びマスク−バッチと共
に加工することもできる。その際水分作用の場合にポリ
アミド及びポリエチレンは分離相として綱状化する。し
かし付加的に境界面に、ポリアミド−表面上のシランが
ポリエチレン−表面上のシランと、−Eli−0−El
i−fM ノ形成下に反応することによって、化学的結
合が生じる。ポリ了ミP−マトリックスはその際分散さ
れたpx−相への水分移送を容易にする。
ポリエチレン)t−ポリアミド及びマスク−バッチと共
に加工することもできる。その際水分作用の場合にポリ
アミド及びポリエチレンは分離相として綱状化する。し
かし付加的に境界面に、ポリアミド−表面上のシランが
ポリエチレン−表面上のシランと、−Eli−0−El
i−fM ノ形成下に反応することによって、化学的結
合が生じる。ポリ了ミP−マトリックスはその際分散さ
れたpx−相への水分移送を容易にする。
出発物質の加工の方法に依り、機械への種々の要求がな
され、かつ種々の成形体、すなわち完成品が得られる。
され、かつ種々の成形体、すなわち完成品が得られる。
一般にマスターバッチ方法では顆粒及びマスターバッチ
は加工前に前もって混合されるので、この方法はポリア
ミY及び熱可塑的に加工可能なポリアミド組成物の全て
の熱可塑的加工法に適当である。
は加工前に前もって混合されるので、この方法はポリア
ミY及び熱可塑的に加工可能なポリアミド組成物の全て
の熱可塑的加工法に適当である。
条件は、成形工程前の溶融状態において溶融物の十分な
混合が行なわれ、かつシランが均質に分配し得ることで
ある。
混合が行なわれ、かつシランが均質に分配し得ることで
ある。
供給装置、例えば流入ロートは全ての加工装置において
、そこに存在するポリアミV−マスターバッチ混合物が
水分を取り込むことができないように形成されていなけ
ればならない。これは簡単な手段で、例えば乾燥気体洗
浄と組合せた良好に閉鎖する被覆で行なわれ得る。充填
物質の軽い加熱は同様に有効な防護手段である。
、そこに存在するポリアミV−マスターバッチ混合物が
水分を取り込むことができないように形成されていなけ
ればならない。これは簡単な手段で、例えば乾燥気体洗
浄と組合せた良好に閉鎖する被覆で行なわれ得る。充填
物質の軽い加熱は同様に有効な防護手段である。
従ってダイカスト法においては効果的な3分帯スクリュ
ーを有するスクリュ一式ダイカスト装置が必要である。
ーを有するスクリュ一式ダイカスト装置が必要である。
一定の前提の基に脱気豆量化ユニットを使用することが
でき、それに対し。
でき、それに対し。
てはフラスコ型ダイカスト装置は不適蟲である。
溶融過程においてはぼりアミf及びマスターバッチを十
分に均質化しなければならない。注入時間、後加圧時間
及び冷却時間中に通例の様に顆粒−マスターバッチ−混
合物の溶融は中止される。シラン注入の際には、注入過
程は顆粒取り込み過程と絶対同時に行なわれねばならず
、従って完成品中には、例えば網状化度おける変動は現
われない。相応の問題解決は実際の工業的ロスを意味す
る。しかしながら本発明に依るマスターバッチ−法にお
いてはかかる問題は生じない。
分に均質化しなければならない。注入時間、後加圧時間
及び冷却時間中に通例の様に顆粒−マスターバッチ−混
合物の溶融は中止される。シラン注入の際には、注入過
程は顆粒取り込み過程と絶対同時に行なわれねばならず
、従って完成品中には、例えば網状化度おける変動は現
われない。相応の問題解決は実際の工業的ロスを意味す
る。しかしながら本発明に依るマスターバッチ−法にお
いてはかかる問題は生じない。
この問題は中空体への射出吹込の際にも原則的に存在す
る。
る。
押出法において、かつ押出吹込法において、顆粒は連続
的に溶融される。ここではマスターバッチ法並びにポリ
マー溶融物中へのシランの直接注入法が通轟である。両
方の場合に、有効な混合装置が必要である。しかしなが
ら直接注入には広範囲の工業的な装置及び調整機が必要
であり、これらはマスターバッチ−計画では完全に省略
される。従って一般的な用途にとっては、このマスター
バッチ−法は押出法適用の際にも有利である。
的に溶融される。ここではマスターバッチ法並びにポリ
マー溶融物中へのシランの直接注入法が通轟である。両
方の場合に、有効な混合装置が必要である。しかしなが
ら直接注入には広範囲の工業的な装置及び調整機が必要
であり、これらはマスターバッチ−計画では完全に省略
される。従って一般的な用途にとっては、このマスター
バッチ−法は押出法適用の際にも有利である。
本発明く依る方法により、ポリアミド完成品の分子構成
は実際に影響される。直鎖構造から出発して高分子分枝
鎖を介して完全に網状化された構造が得られる。
は実際に影響される。直鎖構造から出発して高分子分枝
鎖を介して完全に網状化された構造が得られる。
機械的及び熱的負、荷性に関する特性の変化及び従って
適用可能性は密接に相互忙結びついている。本発明に依
る変性ボリアミーよりなる製品は、より良好な機械的値
、より高い硬度及びより良好な耐摩耗性並びにポリアミ
ド融点の上部での形状安定性が要求されるところでも使
用される。
適用可能性は密接に相互忙結びついている。本発明に依
る変性ボリアミーよりなる製品は、より良好な機械的値
、より高い硬度及びより良好な耐摩耗性並びにポリアミ
ド融点の上部での形状安定性が要求されるところでも使
用される。
重要な用途はいわゆる記憶効果の出現からも生じる、す
なわち注入及び網状化された生成物はその融点以上に加
熱した後にその形を変え、かつ融点以下への冷却の際に
新しい形が固定される。新たに融点以上に加熱した後K
、その形状は再び最初の成形に変化する。従って、例え
ば管/ケーブルー結合位置で緊着し、それにより有効な
填隙が得られる良好に充填する管又はケーブル接手ft
製造することができる。
なわち注入及び網状化された生成物はその融点以上に加
熱した後にその形を変え、かつ融点以下への冷却の際に
新しい形が固定される。新たに融点以上に加熱した後K
、その形状は再び最初の成形に変化する。従って、例え
ば管/ケーブルー結合位置で緊着し、それにより有効な
填隙が得られる良好に充填する管又はケーブル接手ft
製造することができる。
実施例
次の実施例につき本発明を詳説する。先ず、1.2及び
6には檀々のマスターバッチ製法が記載されている。添
付の表1.2及び3は相応するマスターバッチの組成に
関する。本発明に依る方法の実施のために使用されるポ
リマーを表4に挙げる。引続き本方法の検査に必要な検
体の製造を記載する。試験結果を表5〜14に総括する
。
6には檀々のマスターバッチ製法が記載されている。添
付の表1.2及び3は相応するマスターバッチの組成に
関する。本発明に依る方法の実施のために使用されるポ
リマーを表4に挙げる。引続き本方法の検査に必要な検
体の製造を記載する。試験結果を表5〜14に総括する
。
1、 熱可塑性物質溶融物へのシラン投与による二軸捏
和機、ZSK 30 (ヴエルナーゐプフライデラー社
(Pa、 Wjrner & Pflsiderer
)、西rイツーシュツツガルト〕に振動溝を経てマスタ
ーバッチ担体顆粒を装入する。
和機、ZSK 30 (ヴエルナーゐプフライデラー社
(Pa、 Wjrner & Pflsiderer
)、西rイツーシュツツガルト〕に振動溝を経てマスタ
ーバッチ担体顆粒を装入する。
均質な溶融物が存在する範囲内で、開口の排ガス用はめ
管を経てシランは連続的に液体噴霧で溶融物上に施こさ
れ、動揺した溶融物に取り込まれる。
管を経てシランは連続的に液体噴霧で溶融物上に施こさ
れ、動揺した溶融物に取り込まれる。
マスターバッチ−溶融物を紐状物として引き出し、かつ
冷却のために短時間水浴を通して引き出した。未だ温か
い、表面水をもはや含有しない紐状物を引続き顆粒化し
、良好に密閉した容器中に保存する。
冷却のために短時間水浴を通して引き出した。未だ温か
い、表面水をもはや含有しない紐状物を引続き顆粒化し
、良好に密閉した容器中に保存する。
2、熱可塑性物質によるシランの直接的取り込この際直
接的取り込みとは、熱可塑性物質が液状シランとの接触
の際にこれを自然に吸収することを意味する。
接的取り込みとは、熱可塑性物質が液状シランとの接触
の際にこれを自然に吸収することを意味する。
このマスターバッチ製造法の場合に、シランは先ず出来
るだけ微細で担体上に分配される。
るだけ微細で担体上に分配される。
これは例えばシランの噴霧及び引続いての混合により行
なわれ得る。最初湿潤した、粘着性の混合物は吸収の終
了後には一般に再び良好に流動性になる。
なわれ得る。最初湿潤した、粘着性の混合物は吸収の終
了後には一般に再び良好に流動性になる。
例えば、ポリマーのM’Jkに対してそのつど1型のシ
ランを、ポリプタゾエン約5El量係を有するMBS−
型の微粉末状の核被棲−ポリマーは50係及びポリブタ
ジェン約46重量係を有するMBS−型の微粉末状の核
被覆−ボリマーは66チ、ポリブタジェン42重量%を
有するABS−型の微粉末状の核被覆−ポリマーは66
憾並びに純粋のアクリレート−型の微粉末状の核被榎−
ポリマーは50俤取り込む。
ランを、ポリプタゾエン約5El量係を有するMBS−
型の微粉末状の核被棲−ポリマーは50係及びポリブタ
ジェン約46重量係を有するMBS−型の微粉末状の核
被覆−ボリマーは66チ、ポリブタジェン42重量%を
有するABS−型の微粉末状の核被覆−ポリマーは66
憾並びに純粋のアクリレート−型の微粉末状の核被榎−
ポリマーは50俤取り込む。
3、 Im放孔ポリマースポンジのシラン取り込みに
よるマスターバッチの製造 相応スるマスターバッチの製造のために、例えば次の様
に行なうことができる: 粒状の、良好に流動性の多孔性ポリマーを常に十分に混
合しなからシランを一様に噴霧する。
よるマスターバッチの製造 相応スるマスターバッチの製造のために、例えば次の様
に行なうことができる: 粒状の、良好に流動性の多孔性ポリマーを常に十分に混
合しなからシランを一様に噴霧する。
短時間の接触時間後にすでにシランは吸収され、ポリマ
ーは再び流動性である。
ーは再び流動性である。
実験のために使用されるポリマー系は孔径0.1〜10
μで自由間隙率50〜85係を有し、かつ一般に短時間
でシッフ50〜フ5重量%ヲ(製品の総計に対して)取
り込むことができる。
μで自由間隙率50〜85係を有し、かつ一般に短時間
でシッフ50〜フ5重量%ヲ(製品の総計に対して)取
り込むことができる。
本発明の方法を試験するために、表1.2及び6に挙げ
であるマスターバッチ全種々のポリアミドと、水分の遮
断下に、混合し、検体又は管について検査する。
であるマスターバッチ全種々のポリアミドと、水分の遮
断下に、混合し、検体又は管について検査する。
使用するポリアミドは、次の表4に総括されている。
ポリアミ)’12に公知技術水準数値り、ラクタム環の
開環のために圧力孔の適正を保ちながら製造する。ポリ
アミド6の製造は同様に技術水準である。ポリアミド6
/1はいわゆる密閉したVX−管中で水で鎖安定化をし
て裂遺し、ポリアミド6/2は501入り実験オートク
レーブ中で鎖調整剤としてジアミノヘキサンの添加ニー
製造した。透明なポリアミp、グリラミド(GR工LA
Mより)TR55を、西ドイツ国特許第2642244
号明細誉、例10に依り製造した。ポリアミドMXD・
乙の製造は、欧州特許出願第71OC0号明細書に記載
されているが、全部のモノマーを圧力和の厳守下に混合
することにより一工程で行なうこともできる。その他の
方法工程は、例えばポリアミt”s、q又は6.12の
製造にも常用である公知技術工程に相応する。
開環のために圧力孔の適正を保ちながら製造する。ポリ
アミド6の製造は同様に技術水準である。ポリアミド6
/1はいわゆる密閉したVX−管中で水で鎖安定化をし
て裂遺し、ポリアミド6/2は501入り実験オートク
レーブ中で鎖調整剤としてジアミノヘキサンの添加ニー
製造した。透明なポリアミp、グリラミド(GR工LA
Mより)TR55を、西ドイツ国特許第2642244
号明細誉、例10に依り製造した。ポリアミドMXD・
乙の製造は、欧州特許出願第71OC0号明細書に記載
されているが、全部のモノマーを圧力和の厳守下に混合
することにより一工程で行なうこともできる。その他の
方法工程は、例えばポリアミt”s、q又は6.12の
製造にも常用である公知技術工程に相応する。
表1〜6においてシラン型■〜■は次の式を表シラン型
1[−QCム・(()h)ssi(OOzHs)3シラ
ン型V −0H2−(”C!O・0(01(2)3Si
(0(1!H3)3H3 シラン型Vl −CnH2−C−Co・0(OH2)3
Si(OC2H4QC)I3)3占H3 シラン型■−H2N(OH2)ssi(OOzHs)s
表4において(1)〜(41f1次のことを宍わす:(
]1=DIN 51562に依り20℃でm−クレゾー
ル中のポリマーの0.5係の溶液として1tll11定
した相対的温液粘度 i21 = If%体的にポリマー1グラム当りのアミ
ン基μ当にとして表わした、分析的に測定したアミノ基
のa度。この測定は、例えは電位差測定で過クロル酸を
用いてm−クレゾール−インプロパツール混合物中で行
なわれ得る(報告陽A68d 、メトローム社(Fa、
Mezrohm )、ヘリソウ(Herisau )
CH参照)。
1[−QCム・(()h)ssi(OOzHs)3シラ
ン型V −0H2−(”C!O・0(01(2)3Si
(0(1!H3)3H3 シラン型Vl −CnH2−C−Co・0(OH2)3
Si(OC2H4QC)I3)3占H3 シラン型■−H2N(OH2)ssi(OOzHs)s
表4において(1)〜(41f1次のことを宍わす:(
]1=DIN 51562に依り20℃でm−クレゾー
ル中のポリマーの0.5係の溶液として1tll11定
した相対的温液粘度 i21 = If%体的にポリマー1グラム当りのアミ
ン基μ当にとして表わした、分析的に測定したアミノ基
のa度。この測定は、例えは電位差測定で過クロル酸を
用いてm−クレゾール−インプロパツール混合物中で行
なわれ得る(報告陽A68d 、メトローム社(Fa、
Mezrohm )、ヘリソウ(Herisau )
CH参照)。
(3)=ポリマー1グラム当りカルメキシル基μ当肱と
して表わされた、分析測定した力Vホキシル基のrs度
。測定は、例えばペンシルアルコール中で1OC°Gで
ベンジルアルコール性KOH−浴液を用いて、フェノー
ルフタレイン変色の視覚的測定で、行なうことができる
。
して表わされた、分析測定した力Vホキシル基のrs度
。測定は、例えばペンシルアルコール中で1OC°Gで
ベンジルアルコール性KOH−浴液を用いて、フェノー
ルフタレイン変色の視覚的測定で、行なうことができる
。
(4);ポリマー中に官有されるアミン官能基の種類。
これは重合添刀口物及び鎖長vI4Ii剤のね類により
与えられる・ 詳細には次のものについて選択されたニーNH2:
シアミノヘキサン −NH−: アゼライン酸と組合せられたジエチレン
トリアミン又はゾヘキサメ チレントリアミン −NHR: アゼライン酸と組合せられた4−アミノ
−2,2,6,6−チトラ メチルビベリジン 全例中矢の略飴は矢のものを衣わ一′!′:PA =ポ
リアミド Po =ポリマー 卯=マスターバンチ 3、検体の製造及び評価 方法の検査のためにポリマーPo l〜Po15から、
選択されたマスターバンチと組合せて、検体、一般にい
わゆる規格−引張試験片(KDB )を、DIN534
53に依り製造し、これをそのノツチ衝撃強度並びに標
準のポリアミド融点以上でその形状安定性について試験
する。
与えられる・ 詳細には次のものについて選択されたニーNH2:
シアミノヘキサン −NH−: アゼライン酸と組合せられたジエチレン
トリアミン又はゾヘキサメ チレントリアミン −NHR: アゼライン酸と組合せられた4−アミノ
−2,2,6,6−チトラ メチルビベリジン 全例中矢の略飴は矢のものを衣わ一′!′:PA =ポ
リアミド Po =ポリマー 卯=マスターバンチ 3、検体の製造及び評価 方法の検査のためにポリマーPo l〜Po15から、
選択されたマスターバンチと組合せて、検体、一般にい
わゆる規格−引張試験片(KDB )を、DIN534
53に依り製造し、これをそのノツチ衝撃強度並びに標
準のポリアミド融点以上でその形状安定性について試験
する。
その他の方法検査のために、シュヴアベンタン社(Fa
、 Schwabenthan )、ベルリン(Ber
lin )、SM 3 Q U fiの計測押出機で組
成物温度190〜220°Cで六に挙げた寸法の管を製
造し、特に浴融状態における形状安定性について検査し
た。
、 Schwabenthan )、ベルリン(Ber
lin )、SM 3 Q U fiの計測押出機で組
成物温度190〜220°Cで六に挙げた寸法の管を製
造し、特に浴融状態における形状安定性について検査し
た。
短かい註釈付きの結果t−表5〜14に総括する。
寸法30X6X4の規格−→1張試験片(KDB)を、
ネンツタール社(Fa、 Nezszal )、CH−
二一ダーウルネン(0H−Niederurnan )
、 ネオマート(Neomaz ) Nl 1015
65型のダイカスト装置で製造した。この装#Lは港融
物を有効に均質化する浴融押出機を備えている。#融パ
ラメーター、例えばf6融スクリューの温度プロフィー
ル、回転数等はそのつど出来る限り良好に使用ポリアミ
ドに適合させた。
ネンツタール社(Fa、 Nezszal )、CH−
二一ダーウルネン(0H−Niederurnan )
、 ネオマート(Neomaz ) Nl 1015
65型のダイカスト装置で製造した。この装#Lは港融
物を有効に均質化する浴融押出機を備えている。#融パ
ラメーター、例えばf6融スクリューの温度プロフィー
ル、回転数等はそのつど出来る限り良好に使用ポリアミ
ドに適合させた。
ポリアミドの標準融点以上の形状安定性の検査のために
、KDBを金属板上で、衆の中で試験の下に挙げた時間
中、それに付随した温度負荷に、例えば表5においては
260℃の温度で15分間さらした。次の徊で″評価″
の記号は矢のことを意味するニ ー :形状安定なし、材料は融解して融液たまりになる
。
、KDBを金属板上で、衆の中で試験の下に挙げた時間
中、それに付随した温度負荷に、例えば表5においては
260℃の温度で15分間さらした。次の徊で″評価″
の記号は矢のことを意味するニ ー :形状安定なし、材料は融解して融液たまりになる
。
± :検体の基本形1株たれて残り、角及び縁は円くな
る。
る。
+ :検体の形は保たれて残る。角及び縁は隅々極めて
僅かな程度に円くなる。この踪史に中間段階が適宜に可
能であるニ ー十:より強く成形されたKDB 、融解傾向が餡めら
れる。
僅かな程度に円くなる。この踪史に中間段階が適宜に可
能であるニ ー十:より強く成形されたKDB 、融解傾向が餡めら
れる。
+十−:良好に得られた基本形において角及び縁がやや
円くなる。
円くなる。
衣5に低粘性及び中等粘性のポリアミド12−型を基礎
とする試験がまとめられている。使用されたマスターバ
ンチは各々型2のシランを含有し、実験40,41.4
3及び44の混合物は各シラン1.2に量%を含有し、
かつ実験42の混合物はシラン1.01量%を含有する
ように刀口見られた。
とする試験がまとめられている。使用されたマスターバ
ンチは各々型2のシランを含有し、実験40,41.4
3及び44の混合物は各シラン1.2に量%を含有し、
かつ実験42の混合物はシラン1.01量%を含有する
ように刀口見られた。
形状安定性は全ての場合に実験39(7ラン添加なし)
に比較して改嵜されている。ノツチ衝撃強度は全ての場
合に明らかに非変性比較材料39についての値を越える
。
に比較して改嵜されている。ノツチ衝撃強度は全ての場
合に明らかに非変性比較材料39についての値を越える
。
戎6に相応する実験には高粘性のポリアミド12−型を
使゛用し、その際ポリマー6及び7は−NH2−末端基
の他に史に−NH−官能基をポリマー鎖中に有する。4
5−を及び53査はマスターバンチ添加なしのポリマー
に相応する比較例である。全ての実験において耐融状態
における形状安定性は明らかに牧舎されている。ノツチ
衝撃強度は同様に極めて明らかに上昇する。星印(本)
は、そのつど検体のほんの一部分だけが破壊することを
意味する。
使゛用し、その際ポリマー6及び7は−NH2−末端基
の他に史に−NH−官能基をポリマー鎖中に有する。4
5−を及び53査はマスターバンチ添加なしのポリマー
に相応する比較例である。全ての実験において耐融状態
における形状安定性は明らかに牧舎されている。ノツチ
衝撃強度は同様に極めて明らかに上昇する。星印(本)
は、そのつど検体のほんの一部分だけが破壊することを
意味する。
宍7に相応する実験には再び低粘性の出発物質を使用し
、かつ階スターバッチm、10及び11を組合せた。比
較実験は純粋の出発物質に相応するI’に58並びに1
%65である。
、かつ階スターバッチm、10及び11を組合せた。比
較実験は純粋の出発物質に相応するI’に58並びに1
%65である。
2個の星印(*っ はここでは、基礎物質にマスターバ
ンチ10の基本成分ヲ、シかしシラン負荷なしに添刀口
したことを意味する。形状安定性試験並びに測定したノ
ツチ衝撃強度の結果は得び明らかに鋲結合反応の影Vを
示す。
ンチ10の基本成分ヲ、シかしシラン負荷なしに添刀口
したことを意味する。形状安定性試験並びに測定したノ
ツチ衝撃強度の結果は得び明らかに鋲結合反応の影Vを
示す。
表8に依る実験では、先ずポリアミド12−基本物質よ
り成る独々のポリマーを谷マスターバンチ10と〃ロエ
した。Po 3 以外は全て高粘性物質である。使用
されるマスターバンチ濃度でri笑験67だけが不十分
な形状安定性及びノツチ衝撃強度の僅少な上昇を示す。
り成る独々のポリマーを谷マスターバンチ10と〃ロエ
した。Po 3 以外は全て高粘性物質である。使用
されるマスターバンチ濃度でri笑験67だけが不十分
な形状安定性及びノツチ衝撃強度の僅少な上昇を示す。
残りの全ての実験は形状安定性において評価が土の場合
に極めて高いノツチgi1撃強度値を示す。この際0、
B、は破壊なしを意味する、すなわち試験された成形体
は破壊しない。実IFt72〜77は、マスターバンチ
9の添刀口が7:!L、lt%からは、形状安定性及び
ノツチ衝撃強度に関してはもはや何も著しく変化しない
ことを示す。
に極めて高いノツチgi1撃強度値を示す。この際0、
B、は破壊なしを意味する、すなわち試験された成形体
は破壊しない。実IFt72〜77は、マスターバンチ
9の添刀口が7:!L、lt%からは、形状安定性及び
ノツチ衝撃強度に関してはもはや何も著しく変化しない
ことを示す。
実検76及び77は、徳々のポリアミド12−型を顆粒
混合物として有効に本発明に依る方法に依りaa工する
こともできることを示す。
混合物として有効に本発明に依る方法に依りaa工する
こともできることを示す。
衆9についての実数は再び低粘性のポリマー1に基づく
。成形体が実数78〜86についてはそのつどシラン型
■約11撤%を含有し、かつ実願84〜87については
そのつど1.51量%を含有するように、マスターバッ
チを添の口した。形状安定性及び使用したシラン輩との
間に一定の81関性が示される。ノツチ両軍強度も明ら
かに上昇するが、同時に、変動することはマスターバッ
チ基本物質の彩管にその原因會啼丁べきである。
。成形体が実数78〜86についてはそのつどシラン型
■約11撤%を含有し、かつ実願84〜87については
そのつど1.51量%を含有するように、マスターバッ
チを添の口した。形状安定性及び使用したシラン輩との
間に一定の81関性が示される。ノツチ両軍強度も明ら
かに上昇するが、同時に、変動することはマスターバッ
チ基本物質の彩管にその原因會啼丁べきである。
表10に依る実験においては、ポリマー9及ヒ10t−
マスターバッチ19及び22の僅少の添の口振と共に、
Ul]工する。実M88,89及び94は再び比較変体
である。実験88及び94は純粋なポリマーに相応する
。実験89の塙合マスターバンチ基本物負の2%を7ラ
ン負荷なしに箔刀口しである。評価は与び熱時の高めら
れた形状安定性並びにノツチ衝撃強度の改善を示す。
マスターバッチ19及び22の僅少の添の口振と共に、
Ul]工する。実M88,89及び94は再び比較変体
である。実験88及び94は純粋なポリマーに相応する
。実験89の塙合マスターバンチ基本物負の2%を7ラ
ン負荷なしに箔刀口しである。評価は与び熱時の高めら
れた形状安定性並びにノツチ衝撃強度の改善を示す。
表 11 は 、 Po 14(= 透明 なボ
リ ア ミ ド )並びにポリアミド6及びポリアミド
MXD・6での実験を包括する。一定のマスターバンチ
α度及びそれに伴うシラン−嬢度以上で熱時の形状安定
性が再び改善される。ノツチに撃強度もそれ自体強化さ
れ、かつ両軍にあまり強くない製品は鎮結合反応により
藺められる。
リ ア ミ ド )並びにポリアミド6及びポリアミド
MXD・6での実験を包括する。一定のマスターバンチ
α度及びそれに伴うシラン−嬢度以上で熱時の形状安定
性が再び改善される。ノツチに撃強度もそれ自体強化さ
れ、かつ両軍にあまり強くない製品は鎮結合反応により
藺められる。
表12μ、1極の尚−並びに1柚の低粘性のポリアミド
12−型といわゆるHDPEX 、 Typ7121−
10、ア七゛ア・カーペル社(Fa。
12−型といわゆるHDPEX 、 Typ7121−
10、ア七゛ア・カーペル社(Fa。
Asea Kabel ) 装、ストックホルム(Sz
ockholm )との顆粒混合物が直接本発明による
マスターバンチの添加下に検体に加工された実験を包言
する。その際、ノツチ両軍強度は水中及び乾燥における
状態調査後(梱、1)並びに水中及び引続いて空中で1
日間の貯蔵における状態調査後(徊、2)に測定した。
ockholm )との顆粒混合物が直接本発明による
マスターバンチの添加下に検体に加工された実験を包言
する。その際、ノツチ両軍強度は水中及び乾燥における
状態調査後(梱、1)並びに水中及び引続いて空中で1
日間の貯蔵における状態調査後(徊、2)に測定した。
4で印を付けた変形は比較実験である。検体中には微細
に分配された形のポリエチレンが存在する。射出後すぐ
の強い屈曲の除に離層効果が現われるが、これは水中及
び引続いての乾燥における状態調査後もほんの少し酩め
られる。
に分配された形のポリエチレンが存在する。射出後すぐ
の強い屈曲の除に離層効果が現われるが、これは水中及
び引続いての乾燥における状態調査後もほんの少し酩め
られる。
従′)1・、11t[1IK−8、/べ8、−mono
イし1合が生じていることが推定される。
イし1合が生じていることが推定される。
ノンチ函撃強度はシランを官まない製品と比較しく再び
明らかに高められている。
明らかに高められている。
表16に、寸法8×1の雷の製造のための夷級を総括す
る。このために−NH2−宋端基を有するポリマー5及
び−NH−官能基を有するポリマー8全使用した。
る。このために−NH2−宋端基を有するポリマー5及
び−NH−官能基を有するポリマー8全使用した。
管の製造はシュヴアペンタン(Schuvabenzh
an’)計測押出機上で行なった。管個中の記号は次の
ことを意味する。φaは管の外径、dはその壁厚である
。製造−中、1は押出機スクリューの回転数、2はシリ
ンダーツ口熱帯の最初の鉤整温度及び3はその最後(ノ
ズル1140 )のiA費湿温度びに4は管の引出し速
度を表わす。この実験には開口の非〃口熱供給ロートを
使用し、従ってポリアミドは7111工の前に僅かに水
分金収り込み侍た。この際−8i−0−8i−倫の部分
的生成が管製造中に丁でに俗融物中で行なわれた。
an’)計測押出機上で行なった。管個中の記号は次の
ことを意味する。φaは管の外径、dはその壁厚である
。製造−中、1は押出機スクリューの回転数、2はシリ
ンダーツ口熱帯の最初の鉤整温度及び3はその最後(ノ
ズル1140 )のiA費湿温度びに4は管の引出し速
度を表わす。この実験には開口の非〃口熱供給ロートを
使用し、従ってポリアミドは7111工の前に僅かに水
分金収り込み侍た。この際−8i−0−8i−倫の部分
的生成が管製造中に丁でに俗融物中で行なわれた。
管押出しの際にポリマー5(純粋な−NH2−末地基)
から平滑な管が生成し、これはポリアミド融点以上の加
熱の際に絶対に形状安定である。
から平滑な管が生成し、これはポリアミド融点以上の加
熱の際に絶対に形状安定である。
ポリマー8から粗面を有する宮が生成し、これは相応す
る刀口熱の除に1故たまり (Schmely、esee ) f生成しないが、明
らかな縦方向収M(L−収量)tする。これはいわゆる
記憶効果と密接な関係がある。すでに多くの又又結合位
置を有するポリアミド融点以上はノズル及び器機の間で
伸蜆され、その除この伸蝙状態に冷却の際に結)′i6
訣結される。久いで再浴融の際には再び非伸廷の形とな
る。この効果は、シランとむしろ鎖延長反応を起こす−
NH2−末端基を有するポリアミドの場合にはほとんど
起らな一ゝ。
る刀口熱の除に1故たまり (Schmely、esee ) f生成しないが、明
らかな縦方向収M(L−収量)tする。これはいわゆる
記憶効果と密接な関係がある。すでに多くの又又結合位
置を有するポリアミド融点以上はノズル及び器機の間で
伸蜆され、その除この伸蝙状態に冷却の際に結)′i6
訣結される。久いで再浴融の際には再び非伸廷の形とな
る。この効果は、シランとむしろ鎖延長反応を起こす−
NH2−末端基を有するポリアミドの場合にはほとんど
起らな一ゝ。
実験129及び130はPo 5と同様ではあルカーI
PJPヨり短カイ鎖長(93m当振/ NH2k11’
)を有するポリマーより成る管の製造に関する。
PJPヨり短カイ鎖長(93m当振/ NH2k11’
)を有するポリマーより成る管の製造に関する。
各々7ラン■及びシランlk基礎とするマスターバンチ
のtls Uo下に、標準のポリアミド融点以上のU0
熱の際の良好な形状安定性及び収紬効朱なしの問題のな
いtt−製造することができる。
のtls Uo下に、標準のポリアミド融点以上のU0
熱の際の良好な形状安定性及び収紬効朱なしの問題のな
いtt−製造することができる。
表14に相応する実験にはそのつど入念に乾燥したポリ
マーP05(アミン末端基)、Po9(鎖中及び鎖末端
位に第二N)並びにPolo(知末端位に第二N)t−
使用し、かつ乾&[累ガス洗#を伴なう密閉ロートを儒
えた押出機を使用した。入念な水分a断に依り、艮好な
、半?11表面を有する管が例外なく得られた。
マーP05(アミン末端基)、Po9(鎖中及び鎖末端
位に第二N)並びにPolo(知末端位に第二N)t−
使用し、かつ乾&[累ガス洗#を伴なう密閉ロートを儒
えた押出機を使用した。入念な水分a断に依り、艮好な
、半?11表面を有する管が例外なく得られた。
260°Cでの形状安定性試験め結果は、ポリアミドの
異なる鎖構造化から良好に説明される。
異なる鎖構造化から良好に説明される。
−NH2−鎖末端において、並びに特に −NH−員を
有する鎖において、ポリマー鎖の間で強制的な交叉結合
が行なわれる。鎖末端位に有利に1個のみの反応性Hを
有するポリマー鎖においては(−NHR−) 、 シ
ラン結合反応にはとんど直鎖の鎖延長を行ない、その際
−次的に単に瘉融粘度が上昇する。
有する鎖において、ポリマー鎖の間で強制的な交叉結合
が行なわれる。鎖末端位に有利に1個のみの反応性Hを
有するポリマー鎖においては(−NHR−) 、 シ
ラン結合反応にはとんど直鎖の鎖延長を行ない、その際
−次的に単に瘉融粘度が上昇する。
完全に乾燥した顆粒をUn工し、かつ従って押出機中で
の部分的反応が行なわれなかったので、縦方向収lit
(L−収縮)は起らなかった。
の部分的反応が行なわれなかったので、縦方向収lit
(L−収縮)は起らなかった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、ポリアミド−出発物質に比較して改善された機械特
性及び熱時における高められた形状安定性を有する熱可
塑性ポリアミドより成る成形体を製造するために、乾燥
ポリアミドに、加工前に、式 I :▲数式、化学式、表
等があります▼ I 〔式中nは0、1又は2であり、Zは不活性の有機基を
表わし、Yは、ポリアミド鎖のアミノ基及び/又はカル
ボキシル基及び/又はアミド基と化学的結合の生成下に
反応する官能基を有する2価の有機性の、珪素と結合し
た基を表わし、Aは水分侵入時に加水分解可能な基を表
わし、かつその際、多重に存在する基は自体間で結合し
ても良い〕のシラン少なくとも5重量%を含有するマス
ターバッチを添加し、ポリアミド及びマスターバッチよ
り成る混合物を溶融し、溶融物を強く均質化(混合)し
、かつ引続き熱可塑性物質加工の常法に依り成形体に変
形し、かつこれを使用前に自然環境水分にさらすか又は
短時間水中で状態調整することを特徴とする、熱可塑性
ポリアミドより成る成形体の製法。 2、マスターバッチ担体として、開放孔を有する熱可塑
性物質を使用する、特許請求の範囲第1項記載の方法。 3、熱可塑性物質として開放孔を有するポリアミドを使
用する、特許請求の範囲第2項記載の方法。 4、熱可塑性物質として開放孔を有するポリオレフィン
を使用する、特許請求の範囲第2項記載の方法。 5、マスターバッチ−担体として開放孔を有するポリア
ミド12又は11を使用する、特許請求の範囲第5項記
載の方法。 6、マスターバッチ担体として熱可塑性コポリオレフィ
ンを使用する、特許請求の範囲第1項記載の方法。 7、マスターバッチ担体としてポリブタジエン含有ブロ
ックポリマーを使用する、特許請求の範囲第6項記載の
方法。 8、マスターバッチ担体としてスチロール−及びブタジ
エンブロックを有するポリマーを使用する、特許請求の
範囲第7項記載の方法。 9、マスターバッチ担体としてスチロール−ブタジエン
−トリブロックポリマーを使用する、特許請求の範囲第
8項記載の方法。 10、マスターバッチ担体としてABS又はMABSと
して表わされる配合物を使用する、特許請求の範囲第1
項記載の方法。 11、マスターバッチ担体としてスチロール/エチレン
−ブテン/スチロール−ブロックポリマーを使用する、
特許請求の範囲第6項記載の方法。 12、マスターバッチ担体として、組成エチレン−プロ
ペン−、エチレン−ブテン−、エチレン−ヘキセン−、
エチレン−オクテン−、エチレン−ブチルアクリレート
、エチレン−エチルアクリレート、エチレン−ビニルア
セテート、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー(E
PDM)の熱可塑性コーポリオレフィン又はこのコ−ポ
リオレフィンより成る配合物を使用する、特許請求の範
囲第6項記載の方法。 13、マスターバッチ担体として網状化核を有する核−
被覆−ポリマーを使用する、特許請求の範囲第1項記載
の方法。 14、マスターバッチ担体として、網状化されたブタジ
エン−及び/又は(メタ)アクリル酸エステル−及び/
又はスチロール−及び/又はアクリルニトリル含有核を
有する核被覆−ポリマーを使用する、特許請求の範囲第
13項記載の方法。 15、マスターバッチ担体として、グラフト結合したメ
チル(メタ)アクリレート及び/又はスチロール及び/
又はアクリルニトリルよりなる被覆を有する核被覆−ポ
リマーを使用する、特許請求の範囲第14項記載の方法
。 16、マスターバッチ担体として、核及び/又は被覆中
にその他のオレフィン系コ−モノマーを含有する核被覆
−ポリマーを使用する特許請求の範囲第14項記載の方
法。 17、マスターバッチ担体として、メタクリレート−ブ
タジエン−スチロール(MBS)、メタクリレート−ア
クリルニトリル−ブタジエン−スチロール(MABS)
、アクリルニトリル−ブタジエン−スチロール(ABS
)又は純粋アクリレートとして表わされる市販の核被覆
−ポリマーを使用する、特許請求の範囲第14項記載の
方法。 18、ポリマーは微細に分配された形(粉末、粒子、直
径1mm以下の微粒子)で存在する、特許請求の範囲第
6項又は第13項記載の方法。 19、有機基Yにエポキシド−、イソシアネート−、芳
香族エステル−又は酸無水物基を有するシランを使用す
る、特許請求の範囲第1項記載の方法。 20、シランは加水分解可能な基として−OCH_3、
−OCH_2・CH_3、−OC_2H_4・OCH_
3又は−O・CO・CH_3基を有する、特許請求の範
囲第19項記載の方法。 21、シランをポリアミドに対して0.1〜5重量%の
濃度で使用する、特許請求の範囲第1項記載の方法。 22、ポリアミドとして、直鎖の、脂肪族ホモポリアミ
ド、例えばポリアミド12、ポリアミド11、ポリアミ
ド6、ポリアミド6,9、ポリアミド6,12、ポリア
ミド6,6、エラストマ−ポリアミド又は無足形ポリア
ミド、例えばトリメチルヘキサメチレンジアミン及びテ
レフタール酸よりなるポリアミド、部分結晶の、例えば
メタキシリレンジアミンとアジピン酸とから成るホモ−
又はコポリアミド又はもう1つの熱可塑性加工可能な脂
肪族、環状脂肪族、芳香族又はヘテロ原子含有のモノマ
ーよりなるポリアミド又はコポリアミドを使用する、特
許請求の範囲第1項記載の方法。 26、ポリアミドは、官能性基−NH−又は−NH_2
の形のアミノ基少なくとも10個、有利には少なくとも
30個を有する、特許請求の範囲第1項記載の方法。 24、ポリアミドを水含量最高0.03重量%以下まで
乾燥し、水分の遮断下に溶融−及び均質化ユニットに供
給し(この際マスターバッチとの混合は溶融ユニットに
供給する前に直接供給ロート中で又は最初に溶融物中で
行なうことができる)、ポリアミド及びマスターバッチ
を溶融し、強く混合し(その際基Yはポリアミドと反応
する)、引続き溶融物を、例えば射出注型法又は押出し
法における成形工程にかけ、かつ得られる成形体を引続
き標準の環境大気にさらし又は極めて速やかに使用する
場合には、短時間水中で状態調整をする、特許請求の範
囲第1項記載の方法。 25、ポリアミド/マスターバッチよりなる混合物を押
し出し機中で溶融させ、かつ加工は引続きダイカスト法
又は押し出し法で行なう、特許請求の範囲第24項記載
の方法。 26、ポリアミドを溶融させ、マスターバッチを連続的
に乾燥ポリアミド−溶融物に供給し、その後に均質化及
びポリアミド及びシランとの間の反応を行なう、特許請
求の範囲第24項記載の方法。 27、ポリアミドを水含量0.02重量%以下に乾燥さ
せる、特許請求の範囲第24項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19853545032 DE3545032C1 (de) | 1985-12-19 | 1985-12-19 | Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern aus thermoplastischen Polyamiden |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62220523A true JPS62220523A (ja) | 1987-09-28 |
Family
ID=6288921
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6101286A Pending JPS62220523A (ja) | 1985-12-19 | 1986-03-20 | 熱可塑性ポリアミドより成る成形体の製法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62220523A (ja) |
AT (1) | AT385998B (ja) |
DE (1) | DE3545032C1 (ja) |
FR (1) | FR2595367B1 (ja) |
GB (1) | GB2187464B (ja) |
NL (1) | NL8600970A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08113644A (ja) * | 1994-10-07 | 1996-05-07 | Ppg Ind Inc | シリル化ポリアミンポリマーおよび該ポリアミンポリマーを用いた化学処理組成物 |
JPWO2002088255A1 (ja) * | 2001-04-26 | 2004-08-19 | オリヱント化学工業株式会社 | 高分子材料、成形品及びこれらの製造方法 |
JP2017511410A (ja) * | 2014-03-31 | 2017-04-20 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーEvonik Degussa GmbH | 金属−プラスチック複合構成部材用の接着促進剤 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE58900397D1 (de) * | 1988-06-07 | 1991-11-28 | Inventa Ag | Verfahren zur herstellung von vernetzten polyamidformkoerpern. |
DE3917926A1 (de) * | 1988-06-07 | 1989-12-14 | Inventa Ag | Verfahren zur herstellung von vernetzten polyamidformkoerpern |
GB2235691A (en) * | 1989-09-04 | 1991-03-13 | Du Pont Canada | Concentrates of modifying agents in polymers |
GB8919895D0 (en) * | 1989-09-04 | 1989-10-18 | Du Pont Canada | Moisture cross-linking of polymers |
US5112919A (en) * | 1989-10-30 | 1992-05-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Solid feeding of silane crosslinking agents into extruder |
FR2721035B1 (fr) | 1994-06-08 | 1997-05-23 | Atochem Elf Sa | Polyamides à performances thermomécaniques améliorées, leur procédé de préparation et leur utilisation après réticulation. |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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