FR2595367A1 - Procede de preparation de corps moules en polyamides thermoplastiques modifies - Google Patents

Abstract

DES CORPS MOULES, FABRIQUES A PARTIR DE POLYAMIDES THERMOPLASTIQUES A STRUCTURE PARTICULIERE, PRESENTENT UNE MEILLEURE RESISTANCE MECANIQUE ET UNE STABILITE DIMENSIONNELLE ELEVEE A CHAUD, QUAND ON EFFECTUE LE TRAITEMENT EN AJOUTANT UN AGENT QUI PROVOQUE DES JONCTIONS ENTRE LES CHAINES SOUS L'INFLUENCE DE L'EAU. DANS CE BUT, ON AJOUTE AU POLYAMIDE SEC, QUI CONTIENT DE PREFERENCE UNE CONCENTRATION ELEVEE EN GROUPE AMINO (-NH, -NH-), AVANT OU PENDANT LE TRAITEMENT, UN MELANGE MAITRE CONSTITUE D'UNE MATIERE THERMOPLASTIQUE EN TANT QUE SUPPORT ET D'UN SILANE POUVANT REAGIR AVEC LE POLYAMIDE ET S'HYDROLYSER RAPIDEMENT AVEC L'EAU. DANS LA MASSE FONDUE, LE SILANE REAGIT AVEC LE POLYAMIDE, TANDIS QUE SIMULTANEMENT, LE SUPPORT-MELANGE MAITRE SE DIVISE FINEMENT DANS LE POLYAMIDE OU MEME S'Y DISSOUT. LA MASSE FONDUE EST ALORS TRANSFORMEE, DE PREFERENCE SELON UN PROCEDE DE MOULAGE PAR INJECTION OU D'EXTRUSION, EN UN PRODUIT FINI PRET A L'EMPLOI. IL SE PRODUIT ALORS, DEJA AU CONTACT DE L'ATMOSPHERE ENVIRONNANTE NORMALE, LE POLYAMIDE FIXANT L'HUMIDITE DE L'AIR, UNE REACTION DE JONCTION DES CHAINES POLY- MERES, QUI CONDUIT A UNE VALEUR UTILITAIRE ELEVEE DU PRODUIT, EN CE QUE, PAR EXEMPLE, LA STABILITE DIMENSIONNELLE A CHAUD DE CELUI-CI EST ELEVEE.

Description

Procédé de préparation de corps moulés en polyamides

thermoplastiques modifiés.

Les polyamides se sont révélés comme étant des matériaux de construction aux très nombreux aspects. On connait à l'heure actuelle diverses classes principales de polyamides qui présentent chacune un

ensemble intéressant de propriétés.

Ce sont le polyamide 6 et le polyamide 6.6, en tant que matériaux de construction standard en polyamides, des produits présentant une température de ramollissement relativement élevée, mais également une teneur en eau à l'équilibre relativement élevée, les polyamides 11 et 12 présentant un point de fusion plus bas, mais également une teneur en eau à l'équilibre significativement réduite, et donc une meilleure stabilité dimensionnelle. Les polyamides 6.9, 6.10, 6.12 et 6.13 occupent une position intermédiaire. Ensuite viennent les polyamides purement amorphes, par exemple celui constitué de triméthylhexanediamine et d'acide téréphtalique, puis des polyamides qui possèdent

effectivement un point de fusion cristalline, mais égale-

ment un point de transition vitreuse élevé, tels que le polyamide constitué de métaxylylènediamine et d'acide

adipique.

De plus, il existe à l'heure actuelle de nombreux types de polyamides mélangés ou de copolyamides, dans la

préparation desquels on introduit des monomères de préfé-

rence linéaires et qui ont trouvé de nombreuses possibilités d'applications, par exemple en tant que colles pour textiles,ou collesd'assemblage. Malgré les nombreuses possibilités d'applications qui sont devenues possibles grâce à ces nombreux types

de polyamides, il apparaît toujours de nouveau des applica-

tions pour lesquelles les formulations actuelles de

polyamides ne sont pas suffisantes.

Par exemple, pour un polyamide à résilience modifiée grâce à un polymère étranger, la rigidité et

la résistance à la traction diminuent.

Par chauffage au-dessus du point de fusion, par exemple une gaine isolante de câble ou une couverture en polyamide purement linéaire est rapidement supprimée par fusion. Par contact à frottement de longue durée avec

une surface rugueuse, un objet d'usage courant en polyami-

de subit une usure importante.

Dans la demande publiée de brevet allemand DE-OS 3 339 981, il est maintenant décrit sous forme générale un procédé qui concerne la fixation chimique d'un silane sur la chaîne polyamide, et dans lequel la structure silane conduit ensuite, sous l'action de l'humidité, à la formation de points de raccordement de la chaîne polymère. Selon la structure du polyamide, ainsi que selon la nature et la concentration du silane, il se produit alors de façon avantageuse un allongement de la chaine ou la formation de points de réticulation transversale. On parvient alors à améliorer nettement des

propriétés telles que la résilience, la stabilité dimen-

sionnelle à chaud, et la résistance à l'usure par

frottement.

D'après ce procédé général, on obtient bien

des corps moulés ayant des propriétés nettement améliorées.

Cependant, il n'existe aucun procédé pour leur préparation

rationnelle, sûre et industrielle.

D'après les exemples connus à partir de cette publication, le granulat de polyamide est tout d'abord recouvert d'une couche de silane, et il perd alors complètement son aptitude au dosage. On rétablit celle-ci en ajoutant en quantité importante une poudre de polyamide qui forme une couche en se collant à la surface du granulat. Le broyage du polyamide résilient en la poudre nécessaire est coûteux et n'est possible qu'à des températures basses, par exemple en présence d'azote liquide. On doit ensuite le dépoussiérer et le sécher complètement. Puisque le polyamide sous forme de poudre présente une très grande surface, il se produit, déjà lors

d'un contact de courte durée avec l'atmosphère environ-

nante normale, une fixation d'humidité, de telle sorte qu'il apparait finalement le risque que le silane ne produise déjà une réticulation dans l'appareillage de fusion. Des poudres de nature étrangère, telles que par exemple des adjuvants de traitement en poudre, qui peuvent être utilisées principalement pour rétablir l'aptitude à l'égouttage, soulèvent aussi pour l'essentiel les mêmes problèmes, c'est-à-dire le risque d'entraînement de l'humidité et de substances gênantes dans le mélange réactionnel. Il existe aussi une limite pour la quantité de silane qui adhère à la surface du granulat et que l'on peut répartir de façon homogène. Au total, ce procédé de prétraitement en deux étapes est long, non économique, et

régulièrement lié au risque d'introduction de l'humidité.

Le procédé d'injection du silane dans là masse fondue de polyamide fournit certes de bons résultats là

o les dispositions techniques existent et dans des applica-

tions d'extrusion, mais il ne convient pas pour le traite-

ment dans le moulage par injection.

Le traitement par extrusion présente en outre l'inconvénient que des dispositions techniques coûteuses sont nécessaires. C'est ainsi que le silane doit être

injecté de façon très constante et contre une contre-

pression élevée de la masse fondue. Le long de l'unité de mélange entre le point d'injection et l'outil, des exigences élevées sont établies afin de compenser de possibles fluctuations de la concentration et de répartir

le silane de façon suffisamment homogène.

Il s'est ainsi avéré qu'une technique simple d'addition de silane utilisable en général dans le moulage par injection et dans le procédé d'extrusion, représenterait un progrès technique essentiel pour la

réalisation efficace du procédé.

On a maintenant montré que le procédé de modi-

fication du polyamide au moyen de silanes peut être effectué de façon presque idéale par utilisation de

mélanges maîtres appropriés.

L'invention concerne donc un procédé de préparation de corps moulés en polyamides thermoplastiques, qui, en comparaison des matériaux polyamides de départ, présentent des propriétés mécaniques améliorées et une stabilité dimensionnelle élevée à chaud, caractérisé en ce que l'on ajoute au polyamide sec-, avant le traitement, un mélange maître qui contient au moins 5% en poids d'un silane de formule I

I Y-Si-(A).

I 3-n Z n dans laquelle n = 0, 1 ou 2 Z est un résidu organique inerte Y est un résidu organique bivalent, lié à l'atome de silicium, contenant un groupe fonctionnel qui réagit avec les groupes amino et/ou les groupes carboxyle et/ou les groupes amide de la chaîne de polyamide avec formation d'uneliaison chimique, et A est un résidu hydrolysable lors de l'introduction d'humidité, et dans laquelle les résidus apparaissant plusieurs fois peuvent également être liés entre eux, on fait fondre le mélange de polyamide et de mélange maître, on homogénéise (mélange) énergiquement la masse fondue, et on la transforme ensuite, selon les procédés usuels du traitement des thermoplastiques, en corps moulés, et on soumet ceux-ci, avant emploi, à l'humidité ambiante naturelleouàunconditionnement de

courte durée dans l'eau.

Pour réaliser le procédé conforme à l'invention de façon simpb et pratiquement satisfaisante, on établit

des exigences élevées en ce qui concerne le support-

mélange maître. C'est ainsi qu'il doit: présenter une bonne capacité de fixation du silane, présenter, aux concentrations utilisées, une compatibilité suffisante envers le polyamide, et se répartir dans le polyamide, lorsqu'on l'y incorpore, sans nuire de façon importante aux propriétés du polyamide, ne pas déstabiliser le silane à l'état chargé en ce qui concerne sa sensibilité à l'hydrolyse, ainsi que, en général, posséder des propriétés hydrophobes, de sorte qu'il n'y ait aucun risque d'introduction d'humidité. Dans ce qui suit, quand on parle de silane, il s'agit de silane réactif vis-à-vis du polyamide, conformément à cette invention, et en particulier des types suivants de silane: époxy-silane de formule /\ CH2-CH-CH2-0-(CH2)3-Si(0CH3)3 II et isocyanatosilane de formule O=C=N(CH2)3Si(0C2H5)3 III De nombreux essais ont montré qu'il existe plusieurs techniques de préparation d'un mélange maître approprié. Technique 1: Une masse fondue de polyoléfine est directement chargée de silane et la masse fondue contenant du silane est étirée en un boudin, celui-ci est broyé en un granulat, et ce dernier est soigneusement séché. Technique 2: Si le matériau-support est susceptible de gonfler en présence de silane, celui-ci est alors, par exemple sous la forme de grumeaux, de grains, ou de poudre grossière, mis directement en contact avec la quantité de silane qui est directement fixée. Le support doit alors rester naturellement apte à l'égouttage, c'est-à-dire qu'il

ne doit présenter aucune adhérence.

Technique 3 A une matière thermoplastique, qui se présente comme une mousse à vacuoles ouvertes mais n'est pas susceptible de gonfler en présence de silane, on ajoute

au plus la quantité même de silane qui assure le remplis-

sage des vacuoles, mais qui ne nuit pas de façon

essentielle à la capacité d'égouttage du produit.

On utilise généralement la technique 1 quand la

matière thermoplastique ne fixe pas spontanément le silane.

Pour ce procédé, conviennent par exemple le polymère appelé LLDPE (polyéthylène linéaire basse densité), les copolymères éthylène/propylène (gomme EP), les élastomères connus sous l nom de EPDM, des copolyoléfines à bas point de transition vitreuse qui peuvent être greffées à un faible degré, par exemple avec de l'anhydride maléique, ou bien des mélanges de ces polymères. Conviennent alors des produits ayant une bonne aptitude à l'écoulement, par exemple des produits possédant un "indice de fusion",

déterminé selon IS0 R 292, de 5 et plus.

Pour la réalisation pratique du procédé, les produits sont fondus par exemple dans un malaxeur à deux arbres, disons dans ce que l'on appelle un malaxeur à deux disques, par exemple un appareil ZSK-30 de la firme "Werner and Pfleiderer", Stuttgart. Par une tubulure de dégazage, on introduit ensuite continuellement le silane

dans la masse fondue de polymère en une proportion pondé-

rale prédéfinie. Il faut déterminer, au cours d'un essai préalable, la capacité maximale de fixation du silane de

la masse fondue. Pour le dosage continu du silane, con-

viennent par exemple des pompes péristaltiques à 6 ou 8 éléments, contrôlées électroniquement, le silane étant amené sans pression à la surface de la masse fondue du

polymère et ensuite incorporé par malaxage et dissous.

Le boudin d'extrusion résultant peut être refroidi dans un bain d'eau, pour autant qu'il puisse être broyé en continu en un granulat. Le temps de contact avec l'eau doit être cependant limité dans une mesure telle que celle-ci n'exerce que la fonction nécessaire de refroidissement, et qu'elle se vaporise à nouveau entre la sortie de la cuve de refroidissement et le dispositif de découpe. Le transport depuis l'extrudeuse jusqu'au granulateur peut être effectué sur une bande réfrigérante,

par exemple une bande d'acier refroidie à l'eau.

La technique 2 convient dans le cas o le thermoplastique fixe spontanément le silane. Cette technique est extraordinairement simple et convient bien

pour la mise en oeuvre pratique du procédé. Une simplifi-

cation technique importante réside dans le fait que l'on a trouvé des thermoplastiques qui fixent spontanément et en un temps court des quantités importantes de silane sans coller, qui peuvent être bien incorporés dans le polyamide sous la forme chargéeen siland en libérant le silane de telle sorte que celui-ci peut réagir avec le polyamide,et qui n'exercent alors guère d'influence sur la

transformabilité et le comportement mécanique du polyamide.

Comme polymèresque l'on peut utiliser confor-

mément à la technique 2, conviennent des polymères séquences présentant une séquence rigide et un segment élastomère. La séquence rigide est alors constituée par exemple de polystyrène, et le segment élastomère, par exemple de polybutadiène, de polyisoprène, ou d'une séquence saturée, c'est-à-dire ne contenant pas de double liaison, par exemple de copolymères éthylène/butène ou éthylène/propylène. La séquence élastomère peut également représenter un mélange de différentes structures de séquences. Le rapport des séquences rigides aux séquences élastomères peut varier dans de larges limites. On préfère cependant utiliser des polymères triséquencés présentant une proportion de séquences élastomères d'au moins 50%, en particulier de 60 à 75%, puisque c'est la séquence élastomère qui est responsable de la fixation du silane. Un polymère séquencé styrène/éthylène/butène avec une proportion de 70% en poids d'éthylène/butène

fixe sans coller plus que son propre poids de silane.

Ces polymères séquences peuvent être introduits sous forme de grumeaux, de granulats, de grains, ou de poudres. Conviennent bien des grains ayant un diamètre moyen d'environ 0,1-0,2 mm. Ils ne font pas de poussière, ils fixent le silane en un temps court, et ils adhèrent bien à la surface du granulat de polyamide; il se forme alors, déjà au bout d'un temps de mélange de quelques minutes, un mélange homogène entre un tel

mélange maître et le polyamide.

En général, un mélange maitre-support de cette nature est chargé par exemple de plus de 20% en poids de silane. Des mélanges maîtres contenant environ 50%

en poids de silane conviennent particulièrement bien.

Si le polyamide est transformé conjointement avec un tel mélange maître, le produit fini prêt à l'emploi ne contient alors que très peu de polymérisat étranger, et les propriétés de base du polyamide restent maintenues

dans une très large mesure.

Le procédé général conforme à la technique 2 se révèle donc très simple et il n'est plus décrit

spécialement plus loin dans les exemples. Par l'inter-

médiaire de mélanges légers de mélange maitre-particules, par exemple des grains de polymérisat triséquencé poly(styrène/éthylène/butène/styrène), on ajoute le silane et on homogénéise brièvement le mélange en le secouant. Après un bref temps de repos, par exemple minutes, le silane est fixé. Une quantité prédéterminée du mélange maître, par exemple 2 à 3% en poids, est alors ajoutée au granulat sec de polyamideet mélangée jusqu'à ce que le mélange maître soit réparti de façon homogène sur le granulat. Il en est ainsi au bout de quelques minutes. Les grains adhèrent alors bien à la surface du granulat. Le mélange peut alors être stocké pendant un certain temps ou bien transformé directement. La

seule condition est l'éviction de l'humidité.

La technique 3 repose sur l'utilisation visée de mousse de polymère à vacuoles ouvertes, qui absorbe

spontanément les liquides grâce aux forces de capllarité.

De tels systèmes polymères sont par exemple décrits dans

"Kunststoffe" 71, N 3, pages 183-184 et DE-P- 27 37 745.

Des polymères présentant de telles structures microporeuses sont par exemple prépares à partir de divers types de polyéthylene, de polypropylène, de polycarbonate, mais également de polyamides 11, 12, 6, et 6.6. Le volume poreux est de 50 à 85%, et le diamètre des pores est dans le domaine de O,l-lOium.Ces polymères microporeux peuvent fixer jusqu'à trois fois leur poids propre de silane. Avec cela, l'influence relative d'une

éventuelle humidité résiduelle est comparativement faible.

Comme mélange maître-support pour le traitement de polyamides, conviennent en particulier des grains de Nylon-ll et de Nylon-12 microporeux à viscosité moyenne et faible. Ces types de Nylon présentent la capacité la plus faible de fixation d'humidité parmi les polyamides linéaires, ils fondent bien lors de leur transformation,

et ils se dissolvent bien, aux concentrations d'utili-

sation courantes, dans tous les polyamides, de telle sorte que dans le produit final, dans pratiquement tous

les cas, il y a une phase polyamide homogène.

La technique 3 représente globalement un mode d'emploi particulièrement avantageux du procédé. Le seul inconvénient est le coût relativement élevé du

procédé de préparation des systèmes polymères microporeux.

Le polypropylène microporeux et le polyamide 12 fixent spontanément environ trois fois leur propre poids de silane. L'utilisation principale de ce type de mélange maitre correspond au procédé conforme à la

technique 2.

Pour le traitement correspondant au procédé conforme à l'invention, tous les polyamides que l'on peut

travailler par voie thermoplastique peuvent être utilisés.

En particulier, il s'est révélé avantageux d'utiliser des polyamides présentant des groupes réactifs connus et clairement définis. Les groupes amino se sont

révélés comme étant spécialement avantageux.

Si l'on recherche un allongement largement linéaire des chaines avec le moins possible de points de réticulation transversale, alors des chaines polymères présentant des groupes polyamide-NH-R en bout de chaîne, sont spécialement avantageuses. Des extrémités de chaine de cette nature ne peuvent réagir qu'avec un silane chacune, ce par quoi il se forme avantageusement, lors du conditionnement, des points de jonction entre deux

chaines polyamides, situés aux extrémités de ces chaînes.

Si l'on se propose de construire un réseau tridimensionnel, on utilise alors des chaines polymères présentant des groupes terminaux-NH2, ainsi que, selon

le taux de réticulation désiré, des groupes -NH- supplé-

mentaires dans la chaîne. La concentration des groupes -NH2 et -NH-, exprimée par exemple en microéquivalents (-NH- + -NH2)/g, dans la masse fondue de polyamide est une mesure directe de la densité possible de réticulation si l'on utilise un silane réactif vis-à-vis des amines. Si les chaînes polyamides sont structurées de telle sorte que les fonctions amines se trouvent exclusivement en bout de chaîne sous forme de groupe NH2, on peut ainsi, avec un polyamide à chaine courte, atteindre une densité recherchée de réticulation transversal plus élevée que

pour des polyamides à moyenne et haute viscosité.

La réticulation transversa repose essentiel-

lement sur le fait que deux groupes isocyanate ou époxy peuvent se fixer par addition, de façon presque équivalente, sur les groupes -NH2, ce par quoi il se forme tout d'abord, par exemple pour un silane correspondant à la formule I, la structure suivante: H 2 -CH.CH2.0.(CH2)3.' Si(OCH3)3 OH Chaine polyamide -N CH2-OH.CH2.0(CH2)3' Si(OCH3)3 La figure suivante montre un domaine de jonction de chaînespolyamides,o diverses sortes de jonction entre

chaines et de ramificatiors sont schématiquement représentées.

R y représente le chaînon intermédiaire (-O-(CH2)3-).

oH cm oq CH CH-R'Si Si'R-CH.CH 4pN( HO O OR (A) N (Apolyide CH2 CH-OH i R i (HO) -si O (HO) 2-ii R I CH'OH CR2 Chaîne I N polYamide I

- R.

CH2 CH-OH ! R I HO- Si-O-Si-R'CH'OH 0 (B) Si.-(OH) E 2 R CH-OH H polyide (C) HN e polyamzde (D) (A) représente des ramifications de chaîne qui sont formées par fixation additive de deux molécules de

silane sur un groupe -NH2.

(B) montre le cas plus rare o la ramification de chaîne

intervient au niveau d'un atome de silicium.

(C) montre le cas o une seule molécule de silane était

disponible pour la réaction avec le groupe -NH2.

(D) est la structure qui se forme quand un groupe amino

secondaire se trouve en bout de chaîne. La ramifica-

tion de chaîne correspondant à (A) est nettement avan-

tageuse par rapport à (B).

Puisque le type et la concentration des groupes

amino dans-le polyamide sont donnés par le mode opéra-

toire de polymérisation (type et concentration du régulateur de chaîne) et que l'on peut également les contrôler facilement par voie analytique, on peut éga- lement facilement calculer la concentration appropriée

de silane pour un silane réactif vis-à-vis des amines.

On peut par conséquent utiliser la modification chimique des polyamides de façon très appropriée et adaptée aux

exigences pratiques.

Ainsi, pour un polyamide à terminaison de chaîne -NH2, présentant par exemple 40/ueq/g (NH2), et lorsqu'on emploie le silane correspondant à la formule I (M = 236,4), la quantité maximale de silane réagissant s'élève à 40.2.0,2364.1 = 18,9 g de silane par kg de polyamide. Le procédé n'est pas limité à des polyamides purs, mais il convient également dans de nombreux cas pour des alliages ou des mélanges de polyamides dans lesquels au moins un composant est un polyamide et/ou les autres composants peuvent être inertes vis-à-vis du silane, mais aussi présenter des positions réactives

vis-à-vis du silane.

Des exemples pour les composants d'alliages sont: les types connus de polyéthylène,par exemple les polymérisats mixtes d' éthylène à base d' éthylèneavec de l'acrylate de butyle et de l'acétate de vinyle, mais aussi, dans une faible mesure, des polymerisats mixtes d'oléfinesgreffés (par exemple

avec de l'anhydride maléique).

Les composants d'alliages réactifs vis-à-vis

du silane sont, entre autres, les polyesters thermo-

plastiques, les polymérisats mixtes d'éthylène et d'acide acrylique, les polyéthers à terminaisonmhydroxyle, ou les polymérisats mixtes d'éthylène et d'alcool

vinylique.

De plus, on peut également traiter, conjointe-

ment avec le polyamide et le mélange maître, ce que l'on

appelle le PEX (polyéthylène chimiquement réticulable).

Le polyamide et le polyéthylène forment alors, sous l'action de l'humidité, des réseaux sous forme de phases séparées. Cependant, il apparaît en plus, à la surface de séparation, une liaison chimique parce que le silane fixé à la surface du polyamide réagit avec le silane fixé à la surface du polyéthylène avec formation d'un pont -Si-O-Si-. La matrice de polyamide facilite alors le transport de l'humidité vers la phase de polyéthylène dispersée. Selon la nature du traitement des matériaux de départ, on pose des exigences différentes en ce qui concerne les machines, et on peut obtenir des corps

moulés, c'est-à-dire des produits finis, différents.

Puisqu'en général, dans le procédé au mélange maître, le granulat et le mélange maître sont mélangés au préalable avant la transformation, ceci convient pour tous les procédés de transformation thermoplastiques

du polyamide et des formulations de polyamide transfor-

mables par voie thermoplastique.

Il faut qu'à l'état de masse fondue, avant le processus de mise en forme, il y ait un mélange intime de la masse fondue, et que le silane puisse se répartir

de façon homogène.

Pour tous les dispositifs de transformation, le dispositif d'alimentation, par exemple la trémie, doit se présenter de telle sorte que le mélange de polyamide et de mélange maître qui y est présent ne puisse pas fixer d'humidité. Ceci peut être réalisé avec des moyens simples, par exemple un couvercle bien hermétique combiné avec un balayage de gaz sec. Un léger chauffage de la charge représente éventuellement une

mesure de protection efficace.

Dans le moulage par injection, sont ainsi nécessaires des presses d'injection à vis comprenant une puissante vis à trois zones. Sous certaines conditions, on peut utiliser une unité de plastification à dégazage, mais par contre, des presses d'injection à piston ne

sont pas appropriées.

Lors du processus de fusion, le mélange de polyamide et de mélange maître doit être homogénéisé de façon énergique. Pendant la durée de l'injection, le maintien en pression, et le temps de refroidissement, il ne se produit pas, comme d'habitude, de fusion du mélange de granulats et de mélange maître. Lors de l'injection de silane, le processus d'injection devrait s'effectuer en synchronisation absolue avec le processus de fixation sur le granulat, et ainsi ne devrait apparaître, dans la pièce finie, aucune variation,

par exemple en ce qui concerne le taux de réticulation.

Une solution correspondant à ce problème représenterait un coût technique important. Dans le procédé au mélange maitre conforme à l'invention, de tels problèmes ne se

posent cependant pas.

Les problèmes se posent essentiellement de

façon identique lors du soufflage de corps creux.

Dans l'extrusion et dans le procédé de soufflage

par extrusion, on fait fondre le granulat en continu.

Alors conviennent aussi bien le procédé au mélange maître que le procédé d'injection directe du silane dans la masse fondue de polymère. Dans les deux cas, un dispositif efficace de mélange est nécessaire. L'injection directe nécessite cependant de nombreux réglages et dispositions techniques, qui sont complètement supprimés dans le procédé au mélange maître. Ce procédé est donc avantageux pour une utilisation universelle, et aussi lorsqu'on

utilise l'extrusion.

La structure moléculaire d'une pièce finie en polyamide est fortement influencée par le procédé conforme à l'invention. A partir d'une structure de chaine linéaire, on parvient, en passant par des chaînes ramifiées à haut poids moléculaire, à des structures

totalement réticulées.

La modification des propriétés concernant la résistance mécanique et thermique, et donc les possibilités d'application, sont étroitement reliées l'une

avec les autres.Les pièces en polyamide modifié confor-

mément à l'invention sont donc utilisées là ot l'on exige de meilleures propriétés mécaniques, une dureté plus élevée et une meilleure résistance à l'abrasion, ainsi qu'une meilleure stabilité dimensionnelle au-dessus

du point de fusion du polyamide.

Des applications intéressantes résultent également de l'apparition de ce que l'on appelle l'effet de mémoire, c'est-à-dire que l'on peut modifier la forme de pièce réticulées et mouléespar injection, après les avoir chauffées au-dessus de leur point de fusion,

et les congeler dans leur nouvelle forme par refroidis-

sement en dessous de leur point de fusion. Apres un nouveau chauffage audessus de leur point de fusion, les pièces changent à nouveau de forme pour revenir à celle donnée initialement. C'est ainsi que l'on peut par exemple fabriquer des pièces de raccord bien étanches de tubes ou de câbles, qui se contractent au point de raccord des tubes ou des câbles et fournissent

ainsi une très bonne étanchéité.

Les exemples suivants servent à illustrer plus largement l'invention. On décrit d'abord, dans les

exemples 1, 2 et 3, les différentes méthodes de prépa-

ration du mélange maître. Les tableaux 1, 2 et 3 con-

cernent respectivement les compositions des mélanges maîtres correspondants. Les polymérisats utilisés pour la réalisation du procédé conforme à l'invention sont mentionnés dans le tableau 4. On décrit ensuite la

fabrication des échantillons nécessaires à la vérifi-

cation du procédé. Les résultats des essais sont rassemblés

dans les tableaux 5 à 14.

1. Préparation d'un mélange maitre par introduction d'une quantitédéterminée de silane dans une masse fondue thermoplastique Un malaxeur à deux axes ZSK 30, de la Firme

Werner & Pfleiderer, Stuttgart, est garni, par l'inter-

médiaire d'une trémie vibrante, avec le granulat support-

mélange maître.

Dans la région o se trouve une masse fondue homogène, on amène sur la masse fondue du silane en un courant liquide continu, par l'intermédiaire d'une tubulure ouverte de dégazage, et le silane est fixé par

la masse fondue en mouvement.

La masse fondue-mélange maître est retirée sous forme de boudin, et on le fait brièvement passer dans un bain d'eau pour le refroidir. Le boudin encore chaud, ne contenant plus d'eau superficielle, est ensuite

granulé et conservé dans un récipient bien fermé.

2. Préparation de mélange maître par fixation directe du silane par les thermoplastiques

La fixation directe signifie ici que le thermo-

plastique absorbe spontanément le silane liquide lors

d'un contact avec celui-ci.

Pour ce mode de préparation de mélange maître, le silane est tout d'abord réparti le plus finement possible à la surface du support. Ceci peut par exemple être réalisé par pulvérisation du silane et mélanges consécutifs. Le mélange, tout d'abord humide et collant, redevient en général, une fois l'absorption terminée,

bien apte à l'égouttage.

Par exemple, par rapport au poids de polymère, un polymère à enveloppe et noyau, finement pulvérisé, du type MBS, avec environ 58% en poids de polybutadiène, fixe 50% de silane du type 1, et un polymère du même type avec environ 46% en poids de polybutadiène, en fixe 33%; un polymère à enveloppe et noyau, finement pulvérisé, du type ABS, avec 42% en poids de polybutadiène, en fixe 33%, et un polymère à enveloppe et noyau, finement

pulvérisé, du type acrylate pur, en fixe 50%.

3. Préparation de mélange maître par fixation du silane par une mousse polymère à vacuoles ouvertes Pour préparer le mélange maître correspondant, on peut par exemple procéder comme suit: - On pulvérise uniformément le silane sur un polymérisat en grains, poreux, bien apte à l'égouttage, tout en brassant continuellement celui-ci. Déjà au bout d'un court temps de contact, le silane est absorbé et le

polymérisat est de nouveau apte à l'égouttage.

Les polymérisats utilisés pour les essais présentent un volume de pores libre de 50-85%, pour un diamètre de pore de O,1-10p, et sont en général capables de fixer en un court laps de temps de 50 à 75% en poids

de silane (rapporté à la somme des produits).

Pour essayer le procédé de l'invention, des mélanges maîtres, tels que ceux indiqués dans les tableaux 1, 2 et 3, ont été mélangés avec divers polyamides, en l'absence d'humidité, et testés sous

forme d'échantillors ou de tubes.

Les polyamides utilisés sont rassemblés dans

le tableau 4 suivant.

On a préparé le polyamide 12, selon l'état

connu de la technique, en respectant une phase de com-

pression dans le but d'ouvrir le cycle lactame. La préparation du polyamide 6 fait aussi partie de l'état de la technique. On a préparé le polyamide 6/1 dans ce que l'on appelle un tuyau de précondensation, fermé, en stabilisant les chaînes avec de l'eau, et le polyamide 6/2 dans un autoclave d'essai de 50 litres en ajoutant du diaminohexane en tant que régulateur de chaîne. Le polyamide transparent GRILAMID TR 55 a été préparé

selon l'exemple 10 du brevet DE-P-2 642 244. La prépa-

ration du polyamide MXD.6 est décrite dans la demande de brevet européen n 71 000, mais elle peut être également réalisée par mélange de tous les monomères en une étape avec maintien d'une phase de compression. Les autres étapes de procédé correspondent ensuite à l'étape connue de la technique, telles qu'elles sont également usuelles pour la préparation, par exemple du polyamide 6.9 ou du

polyamide 6.12.

Tableau 1:

Préparation d'un mélange maitre par introduction directe d'une quantité déterminée de silane dans une masse fondue thermoplastique. Tous les copolymérisats chargés de silane dans les taux décrits, ne présentent aucune exsudation

de silane, et sont bien aptes à l'égouttage.

Note: indice de fusion déterminé à 190 C et sous une

charge de 2,16 kg selon ISO R 292.

COMPOSITION 'MAEMPDE FABRICA&TIQI,:

Matériau-surportSilmiterede t pour le matériau-

À dede Tné pr 3otatl -toe Pressia rature de suport fusion t/___ NM Bar C 1 LLDPE, M.I.25II 5 150 29 11 156 Copolymvnre 2.. il 9 150 27.5 10 153 éthylène + octèn 3 _ I 10. 150 25 6 168 thyne octne _ À- H.Z. - 6II- <7. 515033.5 l 149 S ' _ Il 10 150 30.0 14 169 l 6 ' Il 12.5 150 28.5 14 170 7 E-AE, -.. -6II 3 150 32 15 170 oDol1re a I X I9 150 30 13 169 thylne + acrylate 6thyle (18, AE) 9 Alliaic de 51 clil10 150 38 1O 176 Le copol> yire EP +. es dec 1 est areffe avec risat 6thylne/ environ 0,3% prcpylre II 15 150 40.5 10 187 d'anhydride maléique il Alliage de 50M deI15 150 45. 5 12 208 le copollmkre EP LL+ (cf. essai est greffé savec 4) + 50% de ccio- fron 0,3%

_ éthvlyn.ro,yl _.

1.Wr/sat d 'ar.ydrde

fur, lfe/',y,,,..

Tableau 2:

Préparation de mélange maitre par fixation directe du

silane par le support.

Notes: - Forme du matériau support G = granulat/Gru=grumeaux, petits grains souples, - apte à l'égouttage = apr dra 1% env. 2-10 mm/P.G. = grumeleux, 95% pds, 0 0,2-3 mm

ès fixation du silane, saupou-

ge avantageux avec par exemple de microtalc - S = styrène, EB = éthylènebutène, EVA = éthylène/acétate

de vinyle.

Toemps CQMPOSITION enecssa Aspect du rcessaire z Matrau-support à la fixatioi mélange maître Matériau-support t fac dusl S -rdu silane

Type - (h.

À. Type Forme Type 12 VA-TerpolymreCXA 1025 G Il 10 env. 2.5 pte à l'éouttag 13 G II 20 env. 4.0 apte à l'6gouttaae 14... G III 10 env. 3.0 apte à li'gouttaqe (Du Pont) " - ' "G III 20 env. 5.0 apte à l'éqouttage 16 >olymre squencéC SBS, 28% SGru il 20 env.. 1.5 à a'égottaca 17. Gru IV 15 env. 0.5 àte à l'égouttage 18 # (S<FT') Gru IXI 15 env. 0.5 lpte à l'3gouttag 19 lyTere s&cuencC SBS, 28% S P( II 50 nv. 2 M.in. ntc a V &, oettaae Pole.nrc sCquencé sas, 33. SPG 50 env. 10 Min. tÀ.. &oouLtace 21 Polymxre séquencé SES, 29% S PG XI 50 env. 10 Min. rte k l'C'cuttaae 22 Polymrre s6quencé SES, 29% S PC III 50 10 tin. aote à1'eaouttag 23 - PG IV 50 10 M-In. apte à 1'aéouttaqe 24 ' PG V 50 10 Min. aute à l'aouttae P G VI 50 10 Min. apte à l'égouttage 26 D G VII 50 10 Min. apte àl'gouttage 27 ". PC- I 60 10 Min. tendance à 1 'adhérence 26 _," tS T) PG lX 65 10 kin. dhérence desg/in

Tableau 3:

Préparation de mélange maitre par charge avec du silane

d'un support polymère à vacuoles ouvertes.

Temos CO.MPOSITION nécessaire Aspect du à lacfixatirélne tr z Matériausupport - Silane Tne Ju silane Type, 29 ke de polyoropvlne ricropore.50 vx v

14 E 04

II 75 ' I

31 - " IV 50 4EO

32 - - V 50 v 0.3> 33. Vi 50 O c 34 " IIf 50. 5 i 35 - - II. 75 r. floculation o ú c' 36 oue de polyamide 12 micropore<T 50 corie 29-34 viscosité moyenne v 37!" ii% 50 c o. arme 29-34 3tII6 0 floculatoni

38 60_______,,._ J....,

Dans les tableaux 1 à 3: Silane de type I Silane de type III Silane de type IV Silane de type V Silane de type VI o C-CH-CH -0-(CH) Si(OCH)

2 \ 2- 23 3 3

*O =. OCN (CH2)3Si(OC2H5)3

2 3 2 (0H3

= C C(CH) Si(OCH3)

232 3 3

-CH2=C'CO'O(CH2)3si((OC3)3 CH3 = CH2= C-CO-O(CH,) 3Si(OC2H40CH3) 3 CH3 H2N(CH2)3Si (oC2H5)3 = Silane de type VII

Tableau 4:

Composition des polymérisats employés T- PIoISAT E PAR Type de ireî. N C Type des group a

_ PA <1> (2) (3) (4)

Po 1 PA 12 1.57 120 16 -N pour E iage par injectian, faible visonsi Po 2 PA 12 1.69 90 12 -NE2 Tye Ion mage par lieJection, vsmoiXt..e Po 3 PA r2 1.67 104 -NF:i # Po 4 PA 12 1.58 390 -NH- zFe pour moulage par injectiLon, faible viso:sité Po 5 PA 12 1.93 68 14 -NE2 ype pour moulage par ectio et pour

Po 6 PA 12 1.95 256 11 -NH-

Po 7 PA 12 1.91 166.16 -NU- #

Po 8 PA 12 2.07 109 21 -NB-

PO 9 PA 12 2.00 100 35 -NER + -NE-

w f Po 10 PA 12 1.94 63 31 -NR PolYen W CARARCI STIGC DES PA REMARQUES No TPAe l nrel. N C Qfondu (1) (2) (3) (4) Pa-s (S) Po 11l PA 6 1.61 120 20 80 270 PA 6 de faible visosit-asse pour moulage par injection (PA 6/2) Po 12 PA.6 1.84 53 57 200 270 PA 6 de visosifte royenne-rasse pur noulage par injection (PA 6/1) Po 13 PA 6 1.90 -50 50 300 270 PA 6 de viscosit oyenne-rasse pour roulage par injection (PA 6/1)

Po 14 TR 55 1.55 70 50 1i7o00 270 Polyamide pr ge par injec-

t/no transparent, avec un point de transition vitreuse de 155 C

Po 15.XDA-6 1.60 89 62 100 270 Xt8cdf ffu polY.nide casti-

Q 21, " et de l'acide

__ipe2T2-

Notes du tableau 4: (1) = viscosité relative en solution, mesurée sur une solution à 0,5% du polymérisat dans le m-crésol, à 20 C, selon DIN 51 562 (2) = concentration en groupesamino, déterminée analyti- quement, expriméeen microéquivalents totaux de groupes amino par gramme de polymère. Le dosage

peut être effectué par exemple par voie potentio-

métrique avec de l'acide perchlorique dans un mélange de m-crésol et d'isopropanol (voir bulletin n A 68 d. de la Firme Metrohm, Herisau, CH) (3) = concentration en groupescarboxyle, déterminée analytiquement, exprimée en microéquivalents de groupes carboxyle par gramme de polymère. Le dosage peut être effectué par exemple dans l'alcool benzylique, à 100 C, avec une solution de KOH dans l'alcool benzylique, avec détection visuelle du virage de la phénolphtaléine (4) = nature des fonctions amines obtenues dans le polymère. Celle-ci est donnée par les adjuvants de polymérisation et par la nature des régulateurs

de longueur de chaîne.

En particulier, on a choisi, pour: -NH2: le diaminohexane

-NH-: la diéthylènetriamine ou la dihexamé-

thylènetriamine, avec dans chaque cas de l'acide azélalque -NHR: la 4amino-2,2,6,6-tetraméthylpiperidine, en combinaison avec de l'acide azélaique De plus, dans tous les tableaux: PA signifie "polyamide" Po signifie "polymérisat" MB signifie 'lélange maître" 3. Fabrication et appréciation des échantillons Pour tester le procédé, on a prépare, à partir des polymérisats Po 1 - Po 15, combiné avec un mélange maître choisi, des échantillons, ce que l'on appelle en général des petites éprouvettes normalisées, selon DIN 53 453, eton a testé leur résilience à l'entaille ainsi que leur stabilité dimensionnelle au-dessus du point de

fusion normal des polyamides.

Afin de tester autrement le procédé, on a fabriqué, sur une extrudeuse de mesure de la Firme Schwabenthan, Berlin, Type SM 30 U, pour une température de la masse allant de 190 à 220 C, des tubes ayant les dimensions indiquées sur les tableaux, et on a testé en

particulier leur stabilité dimensionnelle à l'état fondu.

Les résultats sont rassemblés dans les tableaux à 14 avec un court commentaire. Les petites éprouvettes normalisées (KDB) de dimension 60x6x4 mm ont été fabriquées sur une machine de

moulage par injection de la Firme Netstal, CH-Nieder-

urnen, du type Neomat N 110/565. La machine est équipée d'une boudineuse à fusion qui homogénéise efficacement la masse fondue. Les paramètres de fusion, tels que le profil de température de la vis de fusion, le nombre de tours, etc., sont adaptés dans chaque cas le mieux possible

au polyamide utilisé.

Pour tester la stabilité dimensionnelle au-dessus du point de fusion normal du polyamide, les KDB sont soumis, sur une plaque métallique, pendant le temps indiqué dans les tableaux,dans la colonne test, à la contrainte de température correspondante, par exemple, dans le tableau 5, pendant 15 minutes, à une température de 230 C. Dans les colonnes suivantes "appréciation", les signes ont les significations suivantes: -: pas de stabilité dimensionnelle, le matériau coule en une flaque de masse fondue +: la forme de base de l'échantillon reste maintenue, les sommets et les arêtes sont arrondis +: la forme de l'échantillon reste maintenue. Les sommets et les arêtes sont tout au plus arrondis dans une très faible mesure. On peut encore judicieusement définir des états intermédiaires: -+: KDB fortement déformé, tendance décelable à l'écoulement. +±: pour une forme de base bien maintenue, les sommets

et les arêtes sont un peu arrondis.

Dans le tableau 5 sont rassemblés des tests concernant des types de polyamide 12 à viscosité moyenne et faible. Les mélanges maîtres utilisés contiennent chacun du silane de type 2, et sont ajoutés de telle sorte que les mélanges des essais 40, 41, 43 et 44 contiennent chacun 1,2% en poids de silane, et celui de

l'essai 42, 1,0% en poids de silane.

La stabilité dimensionnelle est dans tous les cas améliorée par rapport à l'essai 39 (o il n'y a pas d'addition de silane). La résilience à l'entaille est dans tous les cas significativement supérieure à la valeur obtenue pour le matériau de comparaison non

modifié 39.

Pour les essais correspondant au tableau 6, on a utilisé des types de polyamide 12 de haute viscosité, les polymérisats 6 et 7 présentant, en plus des groupes terminaux -NH2, des groupes fonctionnels -NH- dans la chaîne polymère. Les essais 45 et 53 sont des exemples comparatifs correspondant au polymérisat sans addition de mélange maître. Dans tous les essais, la stabilité dimensionnelle à l'état fondu est nettement améliorée. La résilience à l'entaille augmente également de façon très nette. Une étoile (*) signifie que seule

une partie de l'éprouvette est cassée.

Pour les essais correspondant au tableau 7, on a utilisé à nouveau un matériau de départ de faible viscosité, et on l'a combiné auxmélangesmaitre de types et 11. Les essais n 58, correspondant au matériau de départ pur, ainsi que le n 65, sont des essais de comparaison. Deux étoiles (*) signifient ici que l'on a ajouté au matériau de base le composant de base du mélange maître 10, mais sans charge de silane. Les résultats des tests de stabilité dimensionnelle, ainsi que la mesure de la rési]ience à l'entaille, montrent

à nouveau nettement l'influence des réactions de rac-

cordement des chaînes.

Dans les essais du tableau 8, on a traité au préalable différents polymérisats en matériau à base de polyamide 12, chacun avec le mélange maître 10. A l'exception de Po 3, ce sont tous des matériaux à haute viscosité. Avec la concentration de mélange maître

utilisée, seul l'essai 67 donne une stabilité dimen-

sionnelle insuffisante et une faible augmentation de la résilience à l'entaille. Tous les autres essais présentent, pour une appréciation + de la stabilité dimensionnelle, des valeurs très élevées de la résilience

à l'entaille. O.B. signifie alors "sans rupture", c'est-

à-dire qu'aucun des corps moulés testés n'est rompu.

Les essais 72 à 77 montrent que, à partir de 7% en poids

d'addition de mélange maître 9, ia stabilité dimen-

sionnelle et la résilience à l'entaille ne varient

plus de façon significative.

Les essais 76 et 77 montrent que des types différents de polyamide 12, sous forme de mélange de granulats, peuvent aussi être traités avec succès selon

le procédé conforme à l'invention.

Les essais du tableau 9 sont basés à nouveau sur le polymérisat 1 à basse viscosité. On ajoute les mélanges maitres de telle sorte que les corps moulés des essais 78 à 83 contiennent chacun environ 1% en poids de silane de type 2, et que les corps moulés des

essais 84 à 87 en contiennent chacun 1,5% en poids.

On observe une corrélation définie entre la stabilité dimensionnelle et la quantité ajoutée de silane. La résilience à l'entaille est elle aussi nettement augmentée, mais elle varie en même temps, ce que l'on peut attribuer à l'influence secondaire du matériau de

base du mélange maître.

Dans les essais du tableau 10, les polymérisats 9 et 10 sont traités avec de faibles quantités ajoutées des mélanges maîtres 19 et 22. Les essais 88, 89 et 94 sont à nouveau des essais comparatifs. Les essais 88 et 94 correspondent aux polymérisats purs. Pour l'essai 89, on a ajouté 2% du matériau de base du mélange maitre, sans charge de silane. L'expérience montre à nouveau une augmentation de la stabilité dimensionnelle à chaud,

ainsi que des améliorations de la résilience à l'entaille.

Le tableau 11 rassemble les essais réalisés avec Po 14 (polyamide transparent) ainsi qu'avec le polyamide 6 et le polyamide MXD.6. A partir d'une concentration définie en mélange maître et donc en silane, la stabilité dimensionnelle à chaud est de nouveau améliorée. La résilience à l'entaille de ces produits, qui sont en soit rigides et peu résistants aux chocs, est elle aussi augmentée par les réactions de

raccordement de chaîne.

Le tableau 12 contient des essais dans lesquels on transforme directement enéprouvettes, en ajoutant un mélange maitre conforme à l'invention, un mélange de granulats d'un type de polyamide 12 à haute viscosité ainsi qu'un type de polyamide 12 à faible viscosité avec ce que l'on appelle un HDPEX, type 7121-10, de la Firme Asea Kabel, Stockholm. La résilience à l'entaille est alors déterminée après conditionnement dans l'eau et séchage (colonne 1), ainsi qu'après conditionnement dans l'eau et stockage consécutif à l'air pendant 1 jour

(colonne 2).

Les variantes indiquées par * sont des essais de comparaison. Dans les éprouvettes, le polyéthylene est présent sous forme finement divisée. Tandis que lors d'une flexion nette tout de suite après l'extrusion, il apparaît des effets de déstratification, ces effets

ne sont plus que faiblement décelables après condition-

nement dans l'eau et séchage consécutif. On peut donc admettre que des liaisons chimiques, sous forme de ponts _Si si-, s'établissent également aux surfaces

limites des phases.

La résilience est à nouveau nettement augmentée, par comparaison avec les produits ne contenant pas de silane.

Le tableau 13 rassemble des essais de fabri-

cation de tubes de dimension 8xl mm. Pour cela, on a utilisé le polymérisat 5 à terminaisors-NH2-, et le

polymérisat 8 contenant des groupes fonctionnels -NH-.

La fabrication des tubes est réalisée sur une extrudeuse d'essai "Schwabenthan". Dans la colonne "tube", a représente le diamètre extérieur du tube, et d l'épaisseur de ses parois. Dans la colonne "fabrication",

1 représente la vitesse de rotation de la vis de l'ex-

trudeuse, 2 et 3 représentent respectivement les première et dernière (du côté de la filière) températures ajustées des zones de chauffage du cylindre, et 4 représente la vitesse de tirage du tube. Pour cet essai, on a utilisé une trémie d'alimentation ouverte et non chauffée, si bien que le polyamide pouvait fixer un peu d'humidité avant le traitement. Il s'ensuivait alors, déjà pendant la fabrication du tube, une formation partielle de ponts

-Si-O-Si- dans la masse fondue.

Par extrusion de tubes, on forme à partir du polymérisat 5 (à groupes terminaux -NH2 seuls), des tubes lisses dont la forme est absolument stable lorsqu'on les chauffe au-dessus du point de fusion

du polyamide. A partir du polymérisat 8, on forme des-

tubes à surface rugueuse qui, lorsqu'on les chauffe de façon correspondante, ne laissent se former aucune flaque de masse fondue, mais subissent une nette contraction de longueur (L-contraction). Ceci est en relation étroite avec ce que l'on appelle l'effet de mémoire. La masse fondue de polyamide, présentant déjà de nombreux points de réticulation transversale, est étirée entre la filière et le moule, cet état étiré étant finalement fixé par refroidissement. L'état non

étiré est ensuite repris lors d'une nouvelle fusion.

Cet effet n'apparaît pas de façon poussée pour un polyamide à groupes terminaux -NH2, o il se produit plutôt des réactions d'allongement des chaînes avec

le silane.

Les essais 129 et 130 concernent la fabrication de tubes à partir d'un polymérisat semblable au polymérisat , mais présentant cependant une longueur de chaîne un peu plus courte (93 meq/kg NH2). En ajoutant des mélanges maîtres à base de silane II et de silane III, on peut

fabriquer dans chaque cas des tubes de qualité satis-

faisante, possédant une bonne stabilité dimensionnelle, et ne présentant pas d'effet de contraction lorsqu'on les chauffe au-dessus du point de fusion normal du polyamide. Pour les essais correspondant au tableau 14,

on a utilisé des polymérisats, dans chaque cas soigneu-

sement séchés, Po 5 (groupes terminaux amino), Po 9 (Nsec dans la chaîne et en bout de chaîne), ainsi que Po 10 (Nsec en bout de chaîne), et on a muni l'extrudeuse d'une trémie fermée avec balayage d'azote sec. Grâce à l'élimination soigneuse de l'humidité, on obtient dans

chaque cas des tubes présentant une belle surface lisse.

Le résultat du test de stabilité dimensionnelle à 230 C peut bien s'expliquer à partir des structures différentes de chaines de polyamide. Pour des bouts de chaines -NH2, ainsi que, en particulier, pour des chaines à chainons -NH-, il apparaît forcément des points de liaison transversale entre les chaînes polymères. Pour des chaînes polymères ne présentant, de façon avantageuse, qu'un atome d'hydrogène réactif en bout de chaîne (-NHR), la réaction de jonction avec le silane produit dans une large mesure un allongement linéaire de chaîne, la viscosité à l'état fondu augmentant

alors purement et simplement en premier lieu. La dimi-

nution de longueur (L-contraction) n'apparaît pas puisque l'on traite du granulat complètement sec et qu'il ne se

produit donc aucune réaction partielle dans l'extrudeuse.

Tableau 5:

COMPOSITION ECHANTILLON T E S T

Essair ssl PA MrB chaude Fabricaton âbilité diimnsionnelle R6sillene a N N P. Type Fabrica à. 3 chaud 1 ' taile tEMARQUFS _ o No % poids Appareil Coçdition. T (mDC Mit n 39['o 1- KDB3Neomato o 230 1 d. 2.0Essai c aratif

N 110/565,

S 12,,2.

41 3. * 8.

. 3- ^

42 ". 301.33 t n r + O S.3 t,, 0+. ml

' ' i0.

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441ro4,. Ol.... o,.,., +_ n 12.6.

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P o o _jjL -____- - - - -C r- oK %0 CN (f, 0.4 C'j T E t; T ..-....-' a... .Jtaç...:,..va ó' li,'lUd! 'cnt ] !e Appr.) itat I kj/m2

REMARVQU ES

-t------* U ---*-.-----.I-------j J I i _____ I t Il Il 1 5 4 - 4- Cond. Il ii ' 2 4 ssai ccal'at %il Essai canpîliXt if

56 2O 5 3 110 KDB 230 15 *- 54

57 " 5 10..... _ (A)

y_ NO t'> LAl m%

Tableau 6:

! COMPOSITION

ECHANTILLOft H T%1 di Type Po 6 Fabrication I I ta,.. - ISt 'il i % Itaa, li Iva-INnltNn,,,,.I.i.Z f7'Z.I Appareil ICorn.ition:. T (*CI 1 t tMin) Neomat'

N 110/565

4 5 o a. or:. KDD Il Il Il KDB I - II o 1.13 ii I! ii tl 2 30 Il Il Po 7 ----- --- - t L i i i II It r, Tableau 7: %o rl OL tu (%1.

COMP.'

com4tol, Essai _

N P

N _ 58 Po 1 59. " Ln 60 " ' m

Tableau 8

COMPOSITION EC'ANTILLON T F S T

_=/I S,1i ': (lmn6,]lli%'neal ='. j..............,.-;I PA OB Fabricatiao, % Ne Type N tpoids AppareilOnltiov T (IC (ici)t(nlpp'.tI atkJ/m2 66 Po 5 10 7 KOB Neomat' 230 15 + cond.oB

67*PO 3" N 110/565 6

Po 6 7:" " " t "' 40 69 Po 7 O. " o Po 9 t 62 71 Po 7 11 " " " " + 35 72 Po 8 9 7. ItDR'Neonmat 230 15 cond. SS

N. 110/565

73 " " '*S I + 60

74 " 9 " 55

74 l.1.. + - ss * 10 *e " 53

76 PO 1 9 i. " + " 73tP01+.

+ 8 70o.Po 8 77 Po.. .. o 50% Po 5 + + 8:. 501 Po 8 N. O %0 tO CM

Tableau 9

Essai XOSITIONECATIL'tiN T E S T Fabrication StahilfItOr dimensicnelle. essiúence ' Sin

N p&. %3.... Type A chaud l'entaille ajout&.

N N . % poids Aaril Cnditions T ('C) t(Mln) Aupr.Etat kJ/m2 % À 78 Po 1. - - KDB Neomat 230 15 - 2si . N llO/565 t | t. .N 110/565

79 " 30 1.3 "" "1/6 ± '5.8 0.9.75

19.

". 19 2.0. gr.l.l +_ 5.9 1.00

81! " 13 5.0 " 13 1.00

82 " 20 2.. 4.5 1.00

"e 6 -.0 1.00

03 " 21 2.0 + 6.0 1.

M 84., O 2.0 ". o " 7.1 1.50

" 19 3.0... .3 1.50

86 " 20 e.. + 7.1 1.50

87 " 1 6.7 1.50

"'.0 %0 Ne r-

Tableau 10:

COMPOSITION ECHANTILLON T E S T

EIsSai --sîj EPAiP MD Fabricationi lhl>l. t diinin Roni;=e t'EMA ES No À' Type t: 'II dix,E At U5

IO 9. - KD2, - -

N Né Type Appartil Itin foct(Iomat T!CtMl y00Po 9 _ DB Neomat f 2301S - 5. 5Essai cnarat1f

N 110/565

09'.( 2.! f ...;7.7ssa ic m pa rat if

" 19 1

91 1.6 le." 39 92 " l 2. +43

LJ" + 3

93 " 22 O 32

94Po10." l" + 5.5Essai ccq)aratif

" 192.4 " + 12.4

96.22 " " + 9.2

u-I %0 Lit Cj CO %' Tableau 11: Lf) 0% sai COMPOSI C\I EssaiI

Tableau 12:

"" COMPOSITION t CANTILL.ON T E S T Essai - a____t _______ N, PA MB Alliaw ajoeuté TZy FbricatUon à cau t d 11iQnnf ie 1enta 3ll N N %poids Type % pds Apri CnitiOns T (OC t(Min> r. kJ/m2 kJ/2 112 * PO -. K XDB Neomat 230 15 - 5.9 17.5 N 3i0/565

113 " 2 _,8PEX 1"0 " 2 O - 1 8.8 20.5

114 " 21 1.8 " 10 ± 13.4 36.6

115." 1.6 2" 20

116' Po 1 - - - 2.1 3.4 117* " - - PEX 10 "l 8 - 1.7 2.7

118 " 21 1.8 " 10... + 5.1 11.7

119. " 1.6 " 20 + 5.5 0.5

"2" 2.7 " 10 " + 7.0 16.9

le Essai corparatif %O rv %0 mi C(' o

Tableau 13:

EssaiCMCSITIGN TUBE EOtAN17=1 T E S T

N PA MB a d 1 2 3 4 te dimnsionnflleJtr Aerir -

- - chaud tion enciaicx% N N % oidsm t/_, c C T (Oc) t(Min) Appr. loncjueu de la __ N %dri /. C Mn _________ face 121 5 - - 40 190 210 2. 3230 15 _ non lisseEssai ccmuxur-t if'

122 30 1.3 + "

123 " 19 2.0 ' " " "+

124 " 12 3.3 60 200 215 +,, re=o_.t

13.3.4

8 30 1.3 60 190 210 2.3230 15 + ouirugueuse 126 8 19 2.0 40 200 215 2. 3230 15 + ouirueuo

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Tableau 14:

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Claims (28)

-REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation de corps moulés en polyamides thermoplastiques, qui possèdent en comparaison des matériaux de départ en polyamide, des propriétés mécaniques améliorées et une stabilité dimensionnelle élevée à chaud, caractérisé en ce que l'on ajoute, avant le traitement, au polyamide sec un mélange maître qui contient au moins 5% en poids d'un silane de formule I: I Y-Si- (A)3n I 3'n Z n dans laquelle n = O, 1, ou 2, Z est un reste organique inerte, Y est un reste organique bivalent, lié au silicium, qui contient un groupe fonctionnel pouvant réagir avec les groupes amino et/ou les groupes carboxyle et/ou les groupes amide de la chaîne polyamide avec formation d'une liaison chimique, et A est un reste hydrolysable en présence d'humidité, les restes apparaissant plusieurs fois pouvant aussi être liés entre eux, on fait fondre le mélange de polyamide et de mélange maitre, on homogénéise (mélange) de façon poussée la masse fondue, et ensuite, après les procédés usuels du traitement des thermoplastiques, on la moule en corps moulés, et on soumet ceux-ciavant usage, à l'humidité naturelle ambiante, ou à un conditionnement de courte

durée dans l'eau.

2. Procédé conforme à la revendication 1,

caractérisé en ce que l'on utilise, en tant que support-

mélange maître, un thermoplastique contenant des pores ouverts.

259536?

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme thermoplastique un polyamide

contenant des pores ouverts.

4. Procédé conforme à la revendication 2, carac-

térisé en ce que l'on utilise comme thermoplastique

une polyoléfine contenant des pores ouverts.

5. Procédé conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que l'on utilise comme support-mélange maître un polyamide 12 ou 11 contenant des pores

ouverts.

6. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme support-mélange

maître une copolyoléfine thermoplastique.

7. Procédé conforme à la revendication 6, caractérisé en ce que l'on utilise comme support-mélange

maître un polymère séquencé contenant du polybutadiène.

8. Procédé conforme à la revendication 7, caractérisé en ce que l'on utilise comme support-mélange maître un polymère contenant des séquences de styrène et

de butadiène.

9. Procédé conforme à la revendication 8, caractérisé en ce que l'on utilise comme support-mélange

maître un polymère triséquencé de styrène et de butadiène.

10. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme support-mélange

maître un mélange désigné par ABS ou MABS.

11. Procédé conforme à ia revendication 6, caractérisé en ce que l'on utilise comme support-mélange maître un polymère séquencé styrène/éthylène-butène/ styrène.

12. Procédé conforme à la revendication 6, caractérisé en ce que l'on utilise comme support-ml ange maître une copolyoléfine thermoplastique de composition éthylène-propène, éthylènebutène, éthylène-hexène,

éthylène-octène, éthylène-acrylate de butyle, éthylène-

acrylate d'éthyle, éthylène-acétate de vinyle, éthylène-

propylène-monomère diène (EPDM), ou un mélange de ces copolyoléfines.

13. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme support-mélange maître un polymère à noyau et couverture, présentant un

noyau réticulé.

14. Procédé conforme à la revendication 13, caractérisé en ce que l'on utilise comme support-mélange maître un polymère à noyau et couverture, présentant un noyau réticulé contenant du butadiène et/ou un ester de l'acide acrylique ou méthacrylique et/ou du styrène

et/ou du nitrile acrylique.

15. Procédé conforme à la revendication 14, caractérisé en ce que l'on utilise comme support-mélange maitre un polymère à noyau et couverture, présentant une enveloppe en acrylate ou méthacrylate de méthyle

et/ou en styrène et/ou en nitrile acrylique greffé.

16. Procédé conforme à la revendication 14, caractérisé en ce que l'on utilise comme support-mélange maitre un polymère à noyau et couverture qui contient, dans le noyau et/ou la couverture, d'autres comonomères oléfiniques.

17. Procédé conforme à la revendication 14, caractérisé en ce que l'on utilise comme support-mélange maître un polymère à noyau et couverture désigné

commercialement sous le nom de méthacrylate-butadiène-

styrène (MBS), méthacrylate-acrylonitrile-butadiène-

styrène (MABS), acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS),

ou acrylate pur.

18. Procédé conforme aux revendications 6 et 13,

caractérisé en ce que le polymère est présent sous forme finement divisée (poudre, grains, particules de

diamètre inférieur à 1 mm).

19. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un silane qui contient, dans le reste organique Y, un groupe époxyde, isocyanate,

ester aromatique, ou anhydride d'acide.

20. Procédé conforme à la revendication 19, caractérisé en ce que le silane contient, en tant que groupe hydrolysable, les groupes -OCH3, OCH2-CH3,

-Oc2H4-OCH3 ou -0-CO-CH3.

21. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute le silane en une concentration allant de 0,1 à 5% en poids, par rapport

au polyamide.

22. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme polyamide un homopolyamide linéaire aliphatique tel que PA 12, PA 11, PA 6, PA 6.9, PA 6.12, PA 6.6, un polyamide élastomère ou un polyamide amorphe, par exemple le polyamide obtenu à partir de triméthylhexaméthylènediamine et d'acide térèphtalique, un homopolyamide ou un copolyamide partiellement cristallin, par exemple obtenu à partir de métaxylylènediamine et d'acide adipiqcue, ou un autre

polyamide ou copolyamide transformable par voie thermo-

plastique et obtenu à partir de monomères aliphatiques,

cycloaliphatiques, aromatiques, ou contenant des hétéro-

atomes.

23. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le polyamide contient au moins 10, et de préférence au moins 30 groupes amino sous forme

de groupes fonctionnels -NH- ou -NH2.

24. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on sèche le polyamide jusqu'à obtenir une- teneur maximale en eau inférieure à 0,03% en poids, en ce qu'on l'introduit, en l'absence d'humidité, dans une unité de fusion et d'homogénéisation, le mélange avec le mélange maître pouvant être effectué avant l'introduction dans l'unité de fusion, directement dans la trémie d'alimentation, ou bien seulement dans la masse fondue, on fait fondre et on mélange de façon poussée le polyamide et le mélange maître, opération au cours de laquelle le groupe Y réagit avec le polyamide, et ensuite, on soumet la masse fondue à un procédé de mise en forme, par exemple à un procédé d'extrusion ou de moulage par injection, et on expose ensuite le corps moulé obtenu à l'atmosphère environnante normale, ou bien, quand on l'utilise très vite, à un conditionnement

de courte durée dans l'eau.

25. Procédé conforme à la revendication 24, caractérisé en ce que l'on fait fondre dans une extrudeuse le mélange de polyamide et de mélange maître, et que l'on effectue ensuite le traitement de ce mélange selon

un procédé d'extrusion ou de moulage par injection.

26. Procédé conforme à la revendication 24, caractérisé en ce que l'on fait fondre le polyamide,

et que l'on introduit en continu une proportion déter-

minée du mélange maître dans la masse fondue sèche de polyamide, après quoi on effectue l'homogénéisation

et la réaction entre le polyamide et le silane.

27. Procédé conforme à la revendication 24, caractérisé en ce que l'on sèche le polyamide jusqu'à

obtenir une teneur en eau inférieure à 0,02% en poids.

28. Corps moulés fabriqué selon l'une des reven-

dications 1 à 27.