ES2306506T3 - Procedimiento y aparato para tratar materiales celulosicos. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para aumentar la disponibilidad del contenido de azúcar celulósico y la digestibilidad de un material celulósico poniendo en contacto el material celulósico con amoníaco líquido, que impregna el material celulósico, y reduciendo rápidamente después la presión para expandir por ello el material celulósico por expansión gaseosa del amoníaco líquido a un gas que aumenta la disponibilidad del contenido de azúcar y la digestibilidad del material celulósico, en el que el procedimiento comprende las etapas de: (a) Inyectar amoníaco líquido y el material celulósico a un tornillo (17, 100, 101, 102) en un tambor calentado (16) que tiene una boca de alimentación que conduce al tornillo (17, 100, 101, 102) en contacto rotativo con el tambor a lo largo de parte de una longitud del tornillo de manera que el tornillo está cerrado en funcionamiento, con una entrada (14) para alimentar el amoníaco líquido a la boca de alimentación bajo presión al tornillo y con salida calentada del tambor adyacente al tornillo; (b) Compactar el amoníaco líquido y el material celulósico por rotación del tornillo (17, 100, 101, 102) en el tambor; (c) Separar el amoníaco líquido y el material celulósico del tambor (16) a través de la salida del extrusor de manera que el amoníaco líquido se expande explosivamente de líquido a gas en el material celulósico; y (d) Recuperar el amoníaco líquido como gas del material celulósico.
Description
Procedimiento y aparato para tratar materiales
celulósicos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para aumentar la disponibilidad del contenido de
azúcar celulósico y la digestibilidad de un material celulósico
poniendo en contacto el material celulósico con amoníaco líquido,
que impregna el material celulósico, y reduciendo después
rápidamente la presión para expandir por ello el material
celulósico por expansión gaseosa del amoníaco líquido a un gas, que
aumenta la disponibilidad del contenido de azúcar y la
digestibilidad del material celulósico. Además, la presente
invención se refiere a un aparato para producir un material
celulósico expandido explosivamente.
El uso de amoníaco bajo presión para aumentar la
disponibilidad de proteína y la digestibilidad celulósica de un
material de plantas que contiene celulosa (alfalfa) se describe en
la Patente de los EE.UU. Nº 4.356.196 de Hultquist. El amoníaco que
se proporciona en un recipiente en forma líquida impregna el
material de plantas y se libera explosivamente exponiéndose a una
reducción rápida de presión en el recipiente. El material elaborado
resultante se usa para producción de etanol o como materia prima
para alimentación de animales de leche. Dale, en las Patentes de
los EE.UU. Nº 4.600.590 y 5.037.663, describe el uso de diversos
agentes químicos volátiles para tratar materiales que contienen
celulosa, particularmente amoníaco, por lo que llegó a ser conocido
como el procedimiento AFEX (Ammonia Freeze o Ammonia Fiber
Explosion). Las presiones del procedimiento eran algo más altas que
en el de Hulquist. Holzapple et al. en la Patente de los
EE.UU. Nº 5.171.592 describen un procedimiento AFEX mejorado en que
el producto de biomasa tratado se post-trata con
vapores recalentados de un agente de hinchamiento hasta agotar el
agente de hinchamiento residual para reciclar. El aparato 20 tiene
mezclado y una válvula graduada 21 que se abre periódicamente. La
Patente de los EE.UU. Nº 4.644.060 de Chou es de interés general en
el uso de amoníaco supercrítico para liberar polisacáridos. Los
procedimientos patentados se logran esencialmente en base
discontinua.
Otras referencias de la técnica anterior
relativas al procedimiento AFEX son la Patente Europea Nº 0 077
287; Dale, B.E. et al., Biotechnology and Bioengineering
Symp. Nº 12, 31-43 (1982); Dale, B.E. et al.,
Developments in Industrial Microbiology, A Publication of the
Society for Industrial Microbiology, Vol. 26 (1985); Holtzapple,
M.T. et al., Applied Biochemistry and Biotechnology Vol.
28/29, 59-74 (1991); Blasig, J.D. et al.,
Resources, Conservation and Recycling, 7:95-114
(1992); Reshamwala, S. et al., Applied Biochemistry and
Biotechnology, Vol. 51/52, 43-55 (1995); Dale, B.E.
et al., Bioresource Technology 56:111-116
(1996); y Moniruzzaman, M. et al., Applied Biochemistry and
Biotechnology, 67:113-126 (1997). Todos estos
procedimientos son no continuos.
Es por tanto un objeto de la presente invención
proporcionar un procedimiento para aumentar la disponibilidad del
contenido de azúcar celulósico y la digestibilidad de un material
celulósico. Es además un objeto de la presente invención
proporcionar un nuevo aparato para producir un material celulósico
expandido explosivamente. Éstos y otros objetos se evidenciarán
crecientemente por referencia a la siguiente descripción y
dibujos.
La Figura 1 es un dibujo esquemático que muestra
un aparato de tornillo 10 para el procedimiento.
La Figura 2 es una vista lateral de un elemento
de tornillo individual 100 que muestra rastras individuales
106.
La Figura 3 es una vista desde un extremo de dos
(2) de los elementos de tornillo 100 y 101 que actúan juntos a lo
largo de porciones de ejes dobles paralelos 21.
Las Figuras 4 y 5 son vistas en corte
transversal de bloques de amasado 200 y 201 en diversas posiciones
relativas entre sí que están actuando en paralelo a lo largo de
porciones de ejes dobles 21.
Las Figuras 6A a 6I son vistas en corte
transversal de bloques de amasado 200 y 201 de las Figuras 4 y 5 en
diversas posiciones relativas.
Las Figuras 7 y 8 muestran vistas en corte
transversal y desde un extremo de un bloque de amasado individual
200.
La Figura 9 es una vista desde un extremo de un
elemento de tornillo curvo 102 que es adyacente a un troquel de
extrusión 18 del aparato y que fuerza el material celulósico al
bloque de troquel 18 y a través del troquel 18A.
La Figura 10 es una vista lateral del elemento
de tornillo posterior curvo 102 de La Figura 9 que muestra también
un tapón 103 y un tornillo 104 para mantener el elemento de tornillo
102 en una barra 105 (que actúa como eje 21 de la Figura 1) que
soporta los elementos de tornillo 100 y 101 y los bloques de amasado
200 y 201 a lo largo del tornillo 17.
La Figura 11 es una vista lateral esquemática de
un tornillo de extrusión que muestra diversos elementos de tornillo
100 y 101 y bloques de amasado 200 y 201 en zonas 1 a 7 como se
indica en la posterior Tabla 1.
La Figura 12 es una vista lateral de un bloque
de calentamiento y enfriamiento montado a lo largo del eje
longitudinal del aparato extrusor 10 en el que x es salida de agua,
O es entrada de agua y + es un calentador de cartucho eléctrico
montado en una abertura en el tambor 16. La Tabla 2 muestra las
dimensiones para las diversas posiciones.
La Figura 13 es una vista lateral del bloque de
troquel 18.
La Figura 14 es una vista en corte transversal
desde arriba del troquel 18A.
La Figura 15 es una vista en corte transversal
lateral del troquel 18A.
La Figura 16 es una vista mirando la salida del
troquel 18A.
La Figura 17 es un gráfico que muestra la
concentración de azúcar total después de la hidrólisis enzimática
en función del tiempo para forrajes de maíz que se tratan por el
procedimiento y aparato de la presente invención y los que no son
tratados. No se usó troquel 18A o bloque de troquel 18. El aparato
extrusor 10 fue eficaz para aumentar la concentración de azúcar
total.
La Figura 18 es un gráfico que muestra glucosa
como azúcar específico tratado de la misma manera que en la Figura
17.
La Figura 19 es un gráfico que muestra la
concentración de azúcar total en función del tiempo para forrajes
de maíz tratados por el procedimiento y aparato de la presente
invención en diferentes condiciones.
La Figura 20 es un gráfico que muestra glucosa
como azúcar específico tratado de la misma manera que en la Figura
19.
La Figura 21 es un gráfico que muestra la
concentración de azúcar total en función del tiempo para forrajes
de maíz tratados por el procedimiento y aparato de la presente
invención en diferentes condiciones.
La Figura 22 es un gráfico que muestra la
concentración de glucosa como azúcar específico tratado de la misma
manera que en la Figura 21.
La Figura 23 es un gráfico que muestra la
digestibilidad in vivo de materia seca en forraje de maíz en
el rumen de una vaca en función del tiempo para diversas
muestras.
La Figura 24 es un gráfico que muestra la
concentración de solubles de NDF (Fibras Detergentes Neutras) frente
al tiempo para las muestras de la Figura 23.
La Figura 25 es un gráfico que muestra
concentración de hemicelulosas frente al tiempo para las muestras de
la Figura 23.
La Figura 26 es un gráfico que muestra
concentración de celulosa frente al tiempo para las muestras de la
Figura 23.
La Figura 27 es un gráfico que muestra
concentración de lignina frente al tiempo para las muestras de la
Figura 23.
La Figura 28 es un gráfico que muestra contenido
de ceniza frente al tiempo para las muestras de la Figura 23.
La Figura 29 es un gráfico que muestra velocidad
de digestión en función del tiempo para las muestras de la Figura
23.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para aumentar la disponibilidad del contenido de
azúcar celulósico y la digestibilidad de un material celulósico
poniendo en contacto el material celulósico con amoníaco líquido,
que impregna el material celulósico, y reduciendo rápidamente la
presión para expandir por ello el material celulósico por expansión
gaseosa del amoníaco líquido a un gas que aumenta la disponibilidad
del contenido de azúcar y la digestibilidad del material
celulósico, cuya mejora comprende:
- (a)
- Inyectar amoníaco líquido y el material celulósico a un tornillo en un tambor calentado que tiene una boca de alimentación que conduce al tornillo en contacto rotativo con el tambor a lo largo de parte de la longitud del tornillo de manera que el tornillo está cerrado en funcionamiento, con una entrada para alimentar el amoníaco líquido a la boca de alimentación bajo presión al tornillo y con salida calentada del tambor adyacente al tornillo;
- (b)
- Compactar el amoníaco líquido y el material celulósico por rotación del tornillo en el tambor;
- (c)
- Separar el amoníaco líquido y el material celulósico del tambor a través de la salida del extrusor de manera que el amoníaco líquido se expande explosivamente de líquido a gas en el material celulósico; y
- (d)
- Recuperar el amoníaco líquido como gas del material celulósico.
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Además, la presente invención se refiere a un
aparato mejorado para producir un material celulósico expandido
explosivamente que comprende:
- (a)
- Al menos un tornillo rotativo montado en un tambor de un extrusor con extremos opuestos, una entrada de alimentación para el material celulósico al tornillo a través del tambor, y una salida de alimentación desde el tornillo y el tambor, y medios de calentamiento y enfriamiento entre los extremos del tambor;
- (b)
- Un depósito de suministro que contiene amoníaco líquido bajo presión;
- (c)
- Una tubería de suministro con una bomba que conduce a una entrada de líquido al tambor desde el depósito de suministro aguas abajo de la entrada de alimentación en una zona de mezclado que contiene bloques de amasado para mezclar el amoníaco y el material celulósico e impedir que el amoníaco líquido fluya a la entrada de alimentación, cuya tubería de suministro contiene una válvula de retención después de la bomba regulada para abrir a una presión del amoníaco líquido a proporcionar a la entrada de líquido y cerrar por encima de la presión de vapor del amoníaco líquido; y
en el que la entrada de líquido al
tornillo a través del tambor es intermedia entre los extremos para
suministrar el amoníaco líquido desde el depósito de suministro,
por lo que el amoníaco líquido se alimenta al tornillo bajo presión
y se mantiene bajo presión en el tambor como amoníaco licuado de
manera que un material celulósico que contenga el amoníaco líquido
se expanda explosivamente por cambio del líquido a gas por
separación del material celulósico del tambor a través de una
abertura en un medio de troquel a la salida de la alimentación por
rotación del tornillo con al menos un elemento de calentamiento en
el medio de troquel adaptado para calentar el medio de troquel para
expandir explosivamente el amoníaco líquido por separación del medio
de troquel, en el que el extrusor, la abertura en el medio de
troquel y el elemento de calentamiento en el medio de troquel
cooperan de tal modo que el material celulósico expandido tiene un
aumento del contenido de azúcar disponible total sobre el material
celulósico antes de ser introducido en la entrada de alimentación y
en el que un elemento de tornillo adyacente al medio de troquel en
la salida de alimentación está conificado interiormente hacia un
eje longitudinal del tornillo para forzar que salga el material
celulósico con el amoníaco líquido del medio de
troquel.
El objetivo principal de esta invención está en
el uso de un aparato de tornillo y tambor 10 (mostrado en la Figura
1) para mejorar el Procedimiento de Explosión de Fibras con Amoníaco
(AFEX) que se había realizado previamente sólo en un reactor
discontinuo. La eficacia del tratamiento usando el aparato extrusor
10 se definió como un aumento de la digestibilidad enzimática o de
rumen in situ.
\vskip1.000000\baselineskip
La primera etapa fue desarrollar un entorno
seguro en el que trabajar con amoníaco. Para hacer esto, se tomó
contacto con la Office of Radiation, Chemical, and Biological Safety
(ORCBS) en la Michigan State University (MSU), East Lansing,
Michigan. Siguiendo su consejo, el área alrededor del aparato
extrusor 10, que encerraba las unidades de ventilación
suplementaria en la habitación, se rodeó completamente con extractor
de vinilo para contener cualquier fuga de amoníaco. El ensayo de
este cerramiento se hizo con una bomba de humo que emitía 283,2
m^{3} de humo en 1 minuto, ninguno de los cuales se observó que
escapara. Adicionalmente, se incorporó una campana de humo
horizontal 11 a uno de los conductos de ventilación para concentrar
la ventilación inmediatamente alrededor de la alimentación del
extrusor 12 y la salida 13, así como la abertura de inyección de
amoníaco 14. Finalmente, se compraron dos respiradores de frente
total con cartuchos de amoníaco separables para su uso durante toda
la experimentación. Se desarrolló un método de seguridad y se revisó
con cada persona que ayudaba en cualquier experimentación.
El aparato extrusor 10 fue un
Baker-Perkins MPC/V-30 (Saginaw,
Michigan) con tornillos gemelos paralelos 17 a cada lado, formado
cada uno de elementos de tornillo 100, 101 y 102 y bloques de
amasado 200 y 201 (Figuras 2 a 10). El motor 15 suministraba 3 c.v.
a 500 rpm. El diámetro de la configuración de tambor 16 era 30 mm
con una relación longitud a diámetro (L/D) de 10:1. Los dos (2)
tornillos 17 eran co-rotativos y autolimpiables con
un perfil variable. La Figura 11 muestra la posición de los
segmentos 100, 101 y 103 y los bloques de amasado 200 y 201. La
Tabla 1 muestra las posiciones de los elementos.
El aparato extrusor 10 se suministró con
controles (no mostrados) para calentamiento y enfriamiento. El
calentamiento se suministró por calentadores de cartucho eléctricos
(+ en la Figura 12) en tres zonas a lo largo del tambor 16 y el
bloque de troquel 18. El enfriamiento se suministró a lo largo de la
longitud del tambor 16 por agua fría alimentada a través de
secciones de tambor huecas (x y O en la Figura 12). Las dimensiones
se muestran en la Tabla 2.
El tambor 16 y el bloque de troquel 18 se
calientan entre aproximadamente 30ºC y 100ºC a lo largo de su
longitud. Preferiblemente, el bloque de troquel 18 se calienta en
este intervalo.
\vskip1.000000\baselineskip
El troquel 18A a cuyo través se liberó el
forraje tratado se enfrió con aire. El bloque de troquel 18 se
proporcionó con calentadores (+ en la Figura 13). Todas las
superficies interiores del aparato extrusor 10 se nitruraron con un
acabado de 1.600 \mum que proporcionó excelente resistencia a la
corrosión. Los elementos de tornillo 100, 101 y 102 y el bloque de
amasado 200 y 201 (Figuras 2, 3, 4, 5 y 6A a 6I) eran de acero
aleado tratado con calor.
La resistencia a la corrosión de un elemento de
tornillo simple 100, 101 se determinó antes de cualquier
experimentación y no se observó corrosión durante toda la
experimentación.
Una bomba de dosificación de diagrama
alternativa 50 usada para proporcionar amoníaco fue una American
Lewa (Holliston, Massachusetts). El cabezal de la bomba 50 era de
acero inoxidable 316 con cierres de TEFLON. La bomba 50 era capaz
de dosificar de 0.87 a 87,0 l/h. El motor daba 3 c.v. La bomba 50 se
calibró con agua y se hicieron las conversiones necesarias para
determinar la cantidad de amoníaco líquido alimentado usando un
embolado y un reglaje de velocidad especificados.
Todas las tuberías, accesorios y válvulas usados
fueron de acero inoxidable 316. La tubería usada fue de 9,5 mm de
diámetro exterior con paredes de 1,65 mm, calculada para 457,4
kg/cm^{2} man. Todos los accesorios se calcularon a la presión de
rotura de la tubería. Los valores límites de presión de los
materiales usados están bien en el intervalo seguro. Esto se hizo
para garantizar la seguridad mientras se trabajaba con amoníaco.
Muchas de las conexiones fueron accesorios Swagelok, pero unos pocos
fueron NPT. Se proporcionaron una válvula de retención 51 y
válvulas de circunvalación 52 y 53. El suministro de amoníaco fue
un depósito de amoníaco 54 con una válvula de cierre 55. Se usó una
válvula de purga 56 para limpiar el sistema de amoníaco. Se usó una
válvula de aguja 57 para dosificar amoníaco en el aparato extrusor
10.
Se alimentó biomasa al aparato extrusor 10
mediante el tubo de alimentación 20. Se calibró un alimentador 19
al tubo de alimentación 20 alimentando material durante un período
conocido de tiempo y determinando la masa. Se calibraron
individualmente muestras que contenían diferentes cantidades de
humedad.
El material principal investigado en este
proyecto fue forraje o paja de maíz. Se hace también referencia
aquí al material de muestra como biomasa. Esto incluye todas las
porciones molidas anteriores de una planta de maíz excepto el grano
y la mazorca.
El forraje de maíz se obtuvo en una gran paca
cuadrada. Este material se trituró groseramente usando un triturador
montado en tractor. El material se secó después (menos del 5% de
humedad) y se molió adicionalmente para pasar un tamiz de 2 mm en
un molino de cuchillas rotativo. El tamaño está entre 0,25 mm y 25,4
mm. El material se guardó en bolsas de plástico dentro de bidones
de cartón. Se añadió agua en una cantidad en peso del 10% al 80%.
Puede usarse material reciente (usualmente con aproximadamente 80%
de humedad, en base al peso de materia seca).
El aparato extrusor no modificado 10 se había
usado principalmente para tratamiento de polímeros y requería así
una modificación significativa. Así, fue necesario hacer varias
modificaciones. Primero, se maquinó una abertura 14 para permitir
la inyección de amoníaco. La abertura 14 estaba aproximadamente a
mitad de camino hacia abajo de la longitud del tambor 16. La
abertura 14 se escogió para maximizar el tiempo de equilibración de
la biomasa y amoníaco. El tiempo de equilibración fue
aproximadamente un (1) minuto, pero dependía de la velocidad de
alimentación, la carga de amoníaco, la temperatura del troquel y
similares. La abertura de inyección 14 se instaló con un cierre de
Teflon para minimizar la pérdida de amoníaco a través de la abertura
14.
Segundo, la configuración del tornillo 17 se
modificó significativamente en un esfuerzo por minimizar la pérdida
de amoníaco a través del tubo de alimentación 20. Adicionalmente, se
proporcionaron en el extremo de descarga del tornillo 17 dos (2)
elementos de tornillo curvo 102 (uno mostrado en las Figuras 9 y
10). Originalmente, estos tornillos eran planos en el extremo. El
diseño original tapaba el bloque de troquel 18. Construyendo el
extremo de cada uno de los tornillos 103 de una forma más cónica, la
biomasa era dirigida al bloque de troquel 18 y fuera a través del
troquel 18A, en lugar de taponar.
El amoníaco usado se suministró en un cilindro
de 22,68 kg 54 con un tubo sumergido para asegurar el suministro de
líquido. La bomba 50 permitía el control y la precisión del
suministro de amoníaco. Se instaló una válvula de retención 51
inmediatamente antes de la abertura de inyección 14 para mantener la
presión en la tubería después de la bomba para ayudar a asegurar el
suministro de líquido. Una vez que la presión generada por la bomba
50 alcanzara la presión de salto de la válvula de retención 51, el
amoníaco fluiría directamente al aparato extrusor 10. Se fijó la
presión de vuelta a cerrar por encima de la presión de vapor del
amoníaco para impedir cualquier fuga a través de la válvula de
retención 51. Se proporcionaron varias válvulas de circunvalación
52 y 53 para permitir purgar la tubería por la válvula de purga 56
después de usar el aparato extrusor 10, para limpiar el
aparato.
Una vez que se verificó que el amoníaco y la
biomasa fluirían juntos a través del aparato extrusor 10, se usaron
troqueles crecientemente restrictivos 18. Al principio, no se usó el
bloque de troquel 18. Sin embargo, a medida que se conseguía más
confianza, se añadió el bloque 18, así como el troquel 18A. Se
obtuvieron varias explosiones con sólo el bloque 18 en uso, pero la
digestibilidad enzimática de las muestras fue sólo moderadamente
más alta que las muestras sin tratar. Adicionalmente, la presión
aumentada generada desde un orificio más pequeño del troquel 18A
proporcionó un tratamiento más eficaz.
Se ha hecho mucho trabajo en el diseño de los
troqueles de extrusión 18A. Sin embargo, la mezcla de biomasa es
distinta de cualquier polímero o alimento que pueda extruirse a
través de un troquel estándar. Se probaron varios troqueles
preliminares 18A sin un éxito mínimo. Éstos se maquinaron a mano y
los bordes desiguales y las superficies interiores crearon
problemas con el flujo de biomasa a través de la restricción. El
troquel 18A que se probó más útil se maquinó con una fresa de
extremo de 5º para dar una contracción gradual, suave, del 40% del
área interior (es decir, el exterior fue el 60% del área del
interior). Con este bloque de troquel 18, podrían obtenerse
constantemente explosiones. Este troquel 18A se muestra en las
Figuras 13, 14 y 15. Las dimensiones se muestran como sigue:
El orificio mayor es la entrada y está enfrente
del extrusor.
Las explosiones llegaron típicamente a
intervalos regulares. Algunas pruebas mostraron reproducibilidad de
\pm 15 segundos. Dependiendo de la carga de amoníaco y la
temperatura, la operación en estado de régimen fue continua o
periódica. Mayores cargas de amoníaco (masa de amoníaco/masa de
biomasa > 1,5) movieron al material a descargarse lentamente
desde el aparato extrusor 10 durante varios minutos y descargarse
después violentamente desde el troquel 18A. Las cargas de amoníaco
se dan en una relación de masas. Por ejemplo, una carga de amoníaco
de 3 significa 3 kilogramos (o gramos, etc.) de amoníaco por 1 kg (o
gramos, etc.) de biomasa seca. En adelante, se dan cargas de
amoníaco. Unidades M/M, con connotación de masa a masa. Se observó
que la presión aumentaba hasta \sim21,1 kg/cm^{2} man., y el
par se aproximaría al 50%, hasta la explosión en la que la presión
caería hasta 0 kg/cm^{2} man. y el par \sim11% (valor sin carga
típico). Alternativamente, menores cantidades de amoníaco (M/M <
1,5) demostraban pequeñas explosiones continuas que era el modo
preferido de operación.
Se hicieron también otras modificaciones. Por
ejemplo, se usó revestimiento de TEFLON para minimizar la pérdida
de presión del extrusor. Se observó varias veces que dos superficies
de contacto metal-metal (la superficie de contacto
del aparato extrusor 10 y el bloque de troquel 18, así como entre el
bloque de troquel 18 y el troquel 18A) dejaban escapar una porción
de la alta presión como se evidenciaba por una ligera formación de
espuma en la superficie de contacto. El revestimiento de Teflon (no
mostrado) se cortó para ajustarlo alrededor del orificio que
cerraba y se instaló después entre las dos superficies. Después de
la instalación de estos cierres, no se observó formación de espuma
adicional.
Los principales parámetros variados fueron la
temperatura y la carga de amoníaco. También se varió el contenido
de agua de la biomasa, pero con poco éxito. Un contenido de humedad
mayor del 60% condujo a que el agua se exprimiera de la biomasa y
fluyera de vuelta a la abertura de alimentación de la biomasa. Los
niveles de humedad de la biomasa se dan como porcentaje de masa
total (60% de humedad es 60 gramos de agua en 100 gramos de una
mezcla de biomasa y agua). Esto creaba problemas al alimentar la
biomasa al aparato extrusor 10 debido a la formación de espuma en
el tubo de alimentación 20 causada por el amoníaco.
Alternativamente, niveles de humedad menores del 60% no permitían
una equilibración eficaz con el amoníaco y, por ello, no se
obtuvieron explosiones. Así, todas las pruebas a las que se hace
referencia en la sección de resultados se obtuvieron con una humedad
del 60%.
La temperatura se varió de varias maneras en las
zonas 1 a 3 de la Figura 11. Típicamente, la primera zona 1,
centrada en la abertura de alimentación de biomasa, no se calentó y
se cortó el enfriamiento. En este caso, calentamiento se refiere a
calentamiento por encima de la temperatura ambiente. Se quitó la
capacidad de enfriamiento de la primera zona porque creaba
condensación alrededor de la abertura de alimentación que conducía a
atascamiento de la alimentación. La segunda zona 2, en el punto de
inyección de amoníaco 14, se calentó ligeramente, dependiendo de la
temperatura de referencia del bloque de troquel 18. Demasiado
calentamiento vaporizaría el amoníaco y produciría un tratamiento
menos eficaz. La tercera zona 3 se calentaba habitualmente a una
temperatura próxima a la media de los puntos de referencia de la
segunda zona y el bloque de troquel 18 (Figura 13). La temperatura
del bloque de troquel 18 se consideró la temperatura de reacción.
Parecía que había un límite superior de la temperatura del bloque
de troquel 18, porque no se obtuvieron explosiones por encima de un
punto de referencia de 70ºC. Esto es debido probablemente en parte
a la vaporización parcial del amoníaco en la tercera zona de
calentamiento 3. La temperatura del troquel causó necesariamente un
aumento de temperatura en la tercera zona 3 por transferencia de
calor conductiva. Esto conduce a una magnitud aumentada de
vaporización de amoníaco y a un tratamiento menos eficaz.
Adicionalmente, el amoníaco puede expulsarse a través del tubo de
alimentación de biomasa 20 debido a una temperatura del bloque de
troquel 18 más alta. Puesto que el amoníaco no se ocluyó todo lo
eficazmente deseado, el vapor era libre de dejar el aparato de
extrusión 10. Los tratamientos a menor temperatura no generarían
una presión tan alta hacia el tubo de alimentación 20, y no están
tan sujetos a este efecto.
La carga de amoníaco fue el otro parámetro
principal variado. La carga de amoníaco se varió de 0,5 a 2,0 M/M.
La carga de amoníaco calculada es sólo una estimación de la cantidad
de tratamiento real. El aparato extrusor 10 usado tenía una L/D
relativamente pequeña (10:1, D = 30 mm) con una longitud de tambor
16 medida de aproximadamente 38,73 cm y la única abertura 14
disponible prácticamente para inyección de amoníaco estaba
aproximadamente a mitad de camino hacia abajo del tambor 16. Esto
creó algunos problemas con el amoníaco que fluía de vuelta a través
del tubo de alimentación de biomasa 20.
Se hicieron varios esfuerzos, alterando la
configuración del tornillo 17, para crear una zona de alto mezclado,
antes de la abertura de inyección de amoníaco 14, que
proporcionaría eficazmente un tapón que restringiría el flujo de
vuelta de amoníaco al tubo de alimentación 20. Los elementos de
tornillo 100, 101 y 102 y los bloques de amasado 200 y 201 se
indican en la Tabla 2. Los tres primeros elementos de tornillo 100,
101 y 102 estaban incorporados permanentemente al eje del tornillo
debido a las tensiones de calentamiento y enfriamiento. Estas
primeras secciones eran principalmente tornillos de transporte hacia
delante que corrían típicamente al 50% de capacidad y no
proporcionaban una restricción eficaz. Así, con una magnitud
limitada del eje del tornillo disponible para implementar la zona
de mezclado, sólo podían usarse cinco (5) paletas de mezclado.
Había otras limitaciones con respecto a la zona
de mezclado. Los bloques de amasado 200 y 201 están alineados en
una barra individual 105 con diversos ángulos. Cuando los bloques de
amasado 200 y 201 están alineados con ángulos de 0 a 90º como se
muestra en las Figuras 6A, 6B, 6C, 6D, 6E, 6F, 6G, 6H y 6I, el
transporte hacia delante de la zona de mezclado aumenta a medida
que el ángulo se aproxima a 45º desde cualquier dirección, y
disminuye a medida que el ángulo se aparta de 45º. Se determinan los
ángulos observando hacia abajo la barra 105 desde el extremo de
descarga 15, es decir, hacia el tubo de alimentación 20. El ángulo
dado es el ángulo del bloque de amasado 201 más exterior con el
siguiente 200 hacia abajo del eje 21. Por ejemplo, los bloques de
amasado 200 y 201 alineados a 30º tienen una paleta en el eje, y la
siguiente girada 30º en el sentido de las agujas del reloj con
respecto a la previa. A 0º no hay mezclado y a 90º hay mezclado
máximo. Los bloques de amasado 200 y 201 alineados en ángulos
negativos son de cambio de marcha y fuerzan el flujo en la dirección
opuesta.
La siguiente tabla muestra la capacidad de
transporte de los bloques de amasado 200 y 201, en la que F es
hacia delante y R es marcha atrás.
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Se probaron varios alineamientos de zona de
mezclado, pero muchos de ellos estaban limitados en par. En otras
palabras, sólo podía alimentarse una pequeña cantidad de biomasa a
través de la máquina antes de que el par se aproximara a su valor
máximo. Los límites de par dependen de la velocidad de rotación de
los ejes dobles 21 (soportados por las barras 105). Así, se
implementó una zona de mezclado a 45º. Esto permitió formarse un
buen tapón y permitió también un gran flujo de biomasa. La
inspección de los elementos de tornillo 100 y 101 después de llenar
mostró que la zona de mezclado antes de la abertura 14 estaba
\sim90% llena, mientras que otras secciones más allá de la
abertura 14 estaban \sim50% llenas. Desgraciadamente, la longitud
de la zona de mezclado no era lo suficientemente larga para
proporcionar una restricción significativa de los vapores de
amoníaco. Así, parte del amoníaco inyectado se perdía a través del
tubo de alimentación 20 debido a vaporización. De este modo, la
cantidad real de amoníaco usado en un tratamiento es algo incierta,
pero todas las pruebas se clasificaron por la cantidad de amoníaco
inyectado.
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Inicialmente, el medio principal de
cuantificación de la eficacia del procedimiento fue hidrólisis
enzimática. Puesto que el objetivo principal era probar que
funcionaba la tecnología de tornillo en tambor para suministrar
AFEX, las concentraciones máximas de azúcar no eran el foco, sino
más bien la digestibilidad relativa. Así, todas las muestras se
hidrolizaron en un tampón de citrato pH = 4 con una carga de
celulasa de 15 UI/g y una carga de
\beta-glucosidasa de 1 ml/ml de celulasa. La
celulasa usada fue CELLUCLAST y la
\beta-glucosidasa usada fue NOVO 188, ambas de
Novo Nordisk (Franklinton, North Carolina). Todas las muestras se
hidrolizaron a 50ºC en un baño de agua agitada en una solución al
5% (en peso) durante hasta 48 horas. El análisis principal tuvo
lugar en una columna de HPLC delantera para glucosa, xilosa,
galactosa, arabinosa y manosa. Otros análisis se hicieron en una
columna de ácido que dio glucosa y un pico de azúcar compuesto que
consistía en concentraciones de xilosa, manosa y galactosa.
Finalmente, se usó también un instrumento YSI (Yellow Springs, Ohio)
y dio concentraciones de glucosa.
El uso del bloque de troquel 18 solo dio una
explosión que produjo una concentración de azúcar total (la suma de
las concentraciones de glucosa, xilosa, galactosa, arabinosa y
manosa) tras hidrólisis enzimática durante 24 horas de 2,4 veces la
de la muestra completamente no tratada. La concentración de glucosa
de este material fue 2,1 veces la del material completamente no
tratado después de la misma extensión de tiempo. El mismo material
dio una concentración de azúcar total 2,0 veces mayor que la biomasa
tratada en un aparato de tornillo en tambor sin amoníaco y la
concentración de glucosa correspondiente fue 2,5 veces la de la
biomasa tratada en un aparato de tornillo en tambor sin amoníaco.
Pruebas adicionales con el bloque de troquel 18 solo (sin troquel
18A) dieron concentraciones de azúcar total tanto como 3,5 veces
mayores que el material no tratado y 3,4 veces mayores que el
material no tratado después de 24 horas de hidrólisis.
Los mejores resultados obtenidos con el troquel
18A mostraron una concentración de azúcar total 2,4 veces mayor que
el material completamente no tratado después de 6 horas de
hidrólisis enzimática. La concentración de glucosa en este punto
fue 2,3 veces mayor que la obtenida de material completamente no
tratado.
En general, los tratamientos más eficaces para
hidrólisis enzimática eran pruebas a temperatura más baja. Cuanto
mayor era la temperatura del bloque de troquel 18 usada (mayor de
70ºC), menos eficaz era el tratamiento. Esto puede ser debido en
parte a que escapa más amoníaco del aparato 10 a una temperatura
mayor. Sin embargo, con una temperatura más baja, el amoníaco
permanecerá en contacto con la biomasa más tiempo y el resultado es
un tratamiento más eficaz. Los resultados de estos ensayos se
muestran en las Figuras 19 a 22 y en la Tabla 3.
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Después de los ensayos de digestibilidad
enzimática, se deseaba la digestibilidad para rumiantes del material
en una prueba in situ. Para conseguir esto, se generaron
varias muestras con diferentes tratamientos de temperatura y cargas
de amoníaco. Éstas se enviaron a la Texas A & M University
Animal Science Department (College Station, Texas) y se analizó su
digestibilidad in situ. Se analizó en las muestras la pérdida
de peso en base seca durante un período conocido de tiempo. Se puso
el material en una pequeña bolsa permeable de peso conocido y se
secó para determinar la masa de materia seca. Se pusieron después
las bolsas en el rumen de un novillo fistulado. Éste es un novillo
que tenía un tubo insertado quirúrgicamente que permite el acceso
al rumen del animal. Separando las bolsas a intervalos específicos
(0, 3, 6, 12, 24, 48 y 96 horas), enjuagando a fondo y secando, se
determinó la digestibilidad de los materiales como porcentaje del
peso de material perdido. La pérdida de peso del material en una
bolsa específica se denomina digestibilidad de materia seca, o
DMD.
Se realizó una prueba in situ. Se enfocó
la prueba en materiales tratados con tornillo en tambor, siendo el
testigo una muestra tratada a 50ºC sin amoníaco.
Los resultados de la prueba se muestran en las
Figuras 23 a 29. La digestibilidad de 48 horas de la prueba se
tabula en la Tabla 4. La prueba mostró que la digestibilidad del
material tratado por extrusión a las 48 horas era hasta el 77,4%
digerible en comparación con la digestibilidad del 63,0% del testigo
tratado con tornillo en tambor pero no tratado (por amoníaco). El
tiempo de paso por el rumen típico es 48 horas o menos.
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A las 48 horas, los efectos de la temperatura y
la carga de amoníaco no son extremadamente claros. Los dos
tratamientos más eficaces obtenidos son a 65ºC con una carga de
amoníaco de 1,5 y 2,0 (Muestras F & H, respectivamente). La
digestibilidad de F (77,4%) fue sólo ligeramente mayor que H
(76,1%). Sin embargo, la Muestra G, con una carga de amoníaco de
1,6 M/M y una temperatura de 65ºC, fue sólo el 6º material más
digerible, con el 70,5%. El tercero y cuarto tratamientos más
eficaces (Muestras C e I respectivamente) son muestras duplicadas y
muestran excelente concordancia porque están separados por sólo
0,05% puntos y tienen una digestibilidad media del 73,5%. Las
Muestras I y C se generaron con una carga de amoníaco de 1,5 M/M con
una temperatura de 55ºC. A lo largo de toda la prueba, las Muestras
H y F eran constantemente las más digeribles, siendo la muestra H
la más digerible en todos los puntos de tiempo excepto a las 48 y 96
horas.
Se determinó también la composición de cada
material en cada punto de tiempo. Se usaron ensayos para determinar
la cantidad de Fibras Detergentes Neutras (NDF), Fibras Detergentes
Ácidas (ADF), Lignina y Ceniza insoluble. El ensayo de NDF dio la
cantidad de celulosa, hemicelulosa, lignina y ceniza en una muestra.
El procedimiento de ADF separó la hemicelulosa, el procedimiento de
lignina separó la celulosa y el procedimiento de ceniza separó la
lignina.
La celulosa y la hemicelulosa se consideran
ambas algo digeribles mientras que la lignina se considera
indigerible. Así, se desea una reducción del contenido de lignina
aparente, y esto se ha conseguido. Los resultados muestran que el
contenido de lignina de las muestras tratadas en el aparato a 65ºC
se redujo hasta el 20,9% en comparación con el testigo que se trató
en el aparato sin amoníaco, con una media de reducción del
11,9%.
También es importante la velocidad a la que
tiene lugar la digestión. En todos los casos, la velocidad inicial
de digestión para todas las muestras tratadas con amoníaco fue más
alta que la del material tratado en el aparato pero sin amoníaco.
En este caso, la velocidad inicial de digestión se determinó como la
velocidad de digestión entre las horas 3 y 6. En muchos casos, las
muestras ganaron peso de las muestras de 0 a 3 horas que no
proporcionan datos aceptables. Esto puede explicarse por lavado
insuficiente de las muestras de 3 horas que dejarían polvo,
fracciones solubles y microbios atrapados en la bolsa. Otra
explicación es que el material usado para llenar las bolsas de la
hora 0 contenía más polvo que la muestra de 3 horas, y permitiría
así separar por enjuague más material. La velocidad máxima de
digestión fue 2,25 veces la del testigo en la prueba (testigo sin
tratar). La velocidad máxima observada se mostró por la Muestra H en
6,16%/h.
Los datos muestran también que las fracciones de
hemicelulosa y celulosa disminuyen en el tiempo, implicando que
está teniendo lugar la digestión de estos componentes. El contenido
de hemicelulosa de la primera prueba disminuyó hasta las 12 horas,
aumentó a las 24 horas y disminuyó después de nuevo hasta
completarse el ensayo. La fracción de celulosa subió hasta las 12
horas y cayó después. Esto sugiere que se digiere primero la
hemicelulosa, hasta que la celulosa es descompuesta eficazmente, y
se digiere después nuevamente la hemicelulosa. Como era de esperar,
la concentración de lignina indigerible aumentó uniformemente a
medida que progresaba la prueba.
En los Ejemplos 1 y 2, se usó el aparato de
tornillo en tambor 10 para facilitar el procedimiento AFEX. El
rendimiento de azúcar total de la digestibilidad enzimática del
forraje de maíz se había aumentado hasta el 250%, y la
digestibilidad del rumiado in situ había aumentado el 32%
(del 53,8% al 71,2%) sobre la muestra completamente no tratada.
Adicionalmente, el rendimiento de azúcar total de la digestibilidad
enzimática del forraje de maíz se había aumentado hasta el 240%, y
la digestibilidad del rumiado in situ había aumentado el 19%
(del 63,0% digerible al 77,4%) sobre el material que se había
tratado en el aparato de tornillo en tambor sin amoníaco. El
procedimiento de tornillo en tambor dio también resultados muy
comparables con el procedimiento discontinuo, llevando a la
conclusión de que se prueba que tal procedimiento puede hacerse tan
eficaz como el procedimiento discontinuo.
Otros resultados de las pruebas también son
alentadores. Se desea una reducción de la lignina aparente y se ha
conseguido con una disminución media del 11,9% (reducción máxima del
20,9%, de 8,42% a 6,66%). Se ha observado también una alta
velocidad de digestión. Las velocidades de digestión más altas
fueron 2,3 veces la velocidad de digestión experimentada por el
testigo usado en las pruebas respectivas. Finalmente, el mayor nivel
de reducción de celulosa y hemicelulosa observado durante las
pruebas implica utilización de estos constituyentes.
El sistema de la presente invención puede usarse
para recuperar el gas separado por la campana 11. Se usa recepción
de gas (amoníaco) convencional. Este aspecto de la presente
invención es muy conocido por los expertos en la técnica.
Pueden usarse diversos tipos de equipo para
practicar la presente invención. Pueden modificarse extrusores de
plásticos para practicar la invención. También pueden modificarse
desfibriladores de pasta de papel para realizar el procedimiento de
la presente invención, en los que el tornillo está en relación de
contacto estrechamente espaciada con un tambor. Todas estas
variaciones serán obvias para los expertos en la técnica.
Se pretende que la descripción anterior sea sólo
ilustrativa de la presente invención y que la presente invención
esté sólo limitada por las reivindicaciones adjuntas que
siguen.
Claims (15)
1. Un procedimiento para aumentar la
disponibilidad del contenido de azúcar celulósico y la
digestibilidad de un material celulósico poniendo en contacto el
material celulósico con amoníaco líquido, que impregna el material
celulósico, y reduciendo rápidamente después la presión para
expandir por ello el material celulósico por expansión gaseosa del
amoníaco líquido a un gas que aumenta la disponibilidad del
contenido de azúcar y la digestibilidad del material celulósico, en
el que el procedimiento comprende las etapas de:
(a) Inyectar amoníaco líquido y el material
celulósico a un tornillo (17, 100, 101, 102) en un tambor calentado
(16) que tiene una boca de alimentación que conduce al tornillo (17,
100, 101, 102) en contacto rotativo con el tambor a lo largo de
parte de una longitud del tornillo de manera que el tornillo está
cerrado en funcionamiento, con una entrada (14) para alimentar el
amoníaco líquido a la boca de alimentación bajo presión al tornillo
y con salida calentada del tambor adyacente al tornillo;
(b) Compactar el amoníaco líquido y el material
celulósico por rotación del tornillo (17, 100, 101, 102) en el
tambor;
(c) Separar el amoníaco líquido y el material
celulósico del tambor (16) a través de la salida del extrusor de
manera que el amoníaco líquido se expande explosivamente de líquido
a gas en el material celulósico; y
(d) Recuperar el amoníaco líquido como gas del
material celulósico.
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2. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el tambor (16) está a una temperatura entre aproximadamente
30ºC y 100ºC.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el material celulósico es forraje o paja de maíz.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el material celulósico se muele entre aproximadamente 0,254
y 25,4 mm y contiene entre aproximadamente 10% y 80% en peso de
humedad, en base a peso seco del material celulósico antes de
introducirse en la boca de alimentación del tornillo (17, 100, 101,
102) en el tambor (16) del aparato.
5. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1, 2, 3 o 4, en el que se proporciona un medio de
troquel en el tambor (16) que comprime el material celulósico antes
de separar del tornillo (17, 100, 101, 102) en el tambor (16) del
aparato.
6. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1, 2, 3 o 4, en el que se proporciona un bloque de
troquel (18) en la salida del tambor del aparato, en el que el
bloque de troquel (18) se calienta entre 30 y 100ºC y en el que se
proporciona el troquel (18A) en el bloque de troquel (18) que
comprimía el material celulósico antes de separarlo del aparato de
tambor.
7. Un aparato para producir un material
celulósico expandido explosivamente, que comprende:
(a) Al menos un tornillo rotativo (17, 100, 101,
102) montado en un tambor (16) de un extrusor con extremos
opuestos, una entrada de alimentación (20) para el material
celulósico al tornillo (17, 100, 101, 102) a través del tambor
(16), y una salida de alimentación desde el tornillo y el tambor
(16), y medios de calentamiento y enfriamiento entre los extremos
del tambor (16);
(b) Un depósito de suministro (54) que contiene
amoníaco líquido bajo presión;
(c) Una tubería de suministro con una bomba (50)
que conduce a una entrada de líquido (14) al tambor (16) desde el
depósito de suministro (54) aguas abajo de la entrada de
alimentación en una zona de mezclado que contiene bloques de
amasado (200, 201) para mezclar el amoníaco y el material celulósico
e impedir que el amoníaco líquido fluya a la entrada de
alimentación (14), cuya tubería de suministro contiene una válvula
de retención (51) después de la bomba regulada para abrir a una
presión del amoníaco líquido a proporcionar a la entrada de líquido
y cerrar por encima de la presión de vapor del amoníaco líquido;
y
en el que la entrada de líquido (14) al tornillo
(17, 100, 101, 102) a través del tambor (16) es intermedia entre
los extremos para suministrar el amoníaco líquido desde el depósito
de suministro (54), por lo que el amoníaco líquido se alimenta al
tornillo bajo presión y se mantiene bajo presión en el tambor (16)
como amoníaco licuado de manera que un material celulósico que
contenga el amoníaco líquido se expanda explosivamente por cambio
del líquido a gas por separación del material celulósico del tambor
(16) a través de una abertura en un medio de troquel (18) a la
salida de la alimentación por rotación del tornillo (17, 100, 101,
102) con al menos un elemento de calentamiento en el medio de
troquel (18) adaptado para calentar el medio de troquel (18) para
expandir explosivamente el amoníaco líquido por separación del medio
de troquel,
en el que el extrusor, la abertura en el medio
de troquel y el elemento de calentamiento en el medio de troquel
cooperan de tal modo que el material celulósico expandido tiene un
aumento del contenido de azúcar disponible total sobre el material
celulósico antes de ser introducido en la entrada de alimentación
(20) y en el que un elemento de tornillo adyacente al medio de
troquel en la salida de alimentación está conificado interiormente
hacia un eje longitudinal del tornillo para forzar que salga el
material celulósico con el amoníaco líquido del medio de
troquel.
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8. El aparato de la reivindicación 7, en el que
el medio de troquel (18) tiene una abertura que está conificada
interiormente de tal modo que el material celulósico es comprimido
por el medio de troquel antes de separar.
9. El aparato de una cualquiera de las
reivindicaciones 7 u 8, en el que se proporcionan bloques de amasado
(200, 201) en el tornillo aguas arriba de la entrada de líquido
(14), que, con el material celulósico, actúan para impedir que
fluya el líquido a la entrada de alimentación.
10. El aparato de una cualquiera de las
reivindicaciones 7 u 8, en el que la entrada de líquido se
proporciona con un depósito de líquido (54) para guardar el líquido
y se proporciona una bomba de líquido (50) en la conexión entre el
depósito y para proporcionar el líquido a la entrada de líquido.
11. El aparato de una cualquiera de las
reivindicaciones 7 u 8, en el que la entrada de líquido (14) se
proporciona con una válvula de control (57) para regular una
cantidad del líquido suministrado a la entrada de líquido.
12. El aparato según la reivindicación 7, en el
que un elemento de tornillo del tornillo adyacente a la salida de
alimentación está conificado interiormente hacia un eje longitudinal
del tornillo y en el que el elemento de tornillo tiene rastras de
tornillo y una de las rastras adyacente a la salida de alimentación
proporciona el extremo conificado, para cerrar por encima de la
presión de vapor del líquido, y en el que un espacio confinado en
el que se pone el sistema separado de operadores del aparato y se
purga continuamente del amoníaco liberado del material celulósico
expandido explosivamente; y
medios de separación de gas adyacentes al medio
de troquel o separar amoníaco que se libera del amoníaco líquido y
el material celulósico por expansión explosiva del material
celulósico fuera del medio de troquel.
\vskip1.000000\baselineskip
13. El aparato de la reivindicación 12, en el
que el medio de troquel (18) tiene una abertura que está conificada
interiormente de tal modo que el material celulósico se comprime por
el medio de troquel antes de separarse del medio de troquel.
14. El aparato de una cualquiera de las
reivindicaciones 12 o 13, en el que la entrada de líquido en el
extrusor se proporciona con una válvula de control para regular una
cantidad del líquido suministrado a la entrada de líquido.
15. Un aparato según la reivindicación 7, en el
que la configuración del tornillo en el extremo de salida está
conificada con elementos de tornillo curvo y los elementos de
tornillo aguas arriba y aguas abajo de elementos de bloque de
amasado que proporcionan una zona de mezclado intermedia entre los
extremos del tornillo; en el que
se proporciona amoníaco líquido al material
celulósico en la zona de mezclado bajo una presión por debajo de la
presión de vapor del amoníaco líquido, en el que la zona de mezclado
mezcla el amoníaco líquido con el material celulósico y para
impedir que el amoníaco líquido fluya a la entrada de alimentación;
y en el que
un medio de troquel calentado en la salida de
alimentación con un elemento de calentamiento en el medio de
troquel, en el que la salida al medio de troquel define una abertura
que es el 60% de la superficie específica de la abertura a la
entrada al medio de troquel.
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