ES2303189T3 - Procedimiento de desulfuracion de pastel y de rejillas de acumuladores de plomo. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de desulfuración de un pastel y/o rejillas contenidos en acumuladores de plomo que comprende una desulfuración en dos fases, en el que, en la primera fase el sulfato de plomo del pastel se pone en contacto con Na2CO3 en solución para reaccionar según la reacción siguiente: 3 PbSO4 + 3 Na2CO3 + H2O --> Pb3(CO3)2(OH)2 + 3 Na2SO4 + CO2 (I) 2 Pb3(CO3)2(OH)2 + 2 Na2CO3 --> 3 NaPb2(CO3)2OH + NaOH (II) proporcionando una dispersión que comprende un pastel carbonatado a base de carbonatos de plomo básicos que, en una segunda fase, se hace reaccionar con CO2 según la reacción siguiente: Pb3(CO3)2(OH)2 + CO2 --> 3 PbCO3 + H2O (IX) NaPb2(CO3)2OH + CO2 --> 2 PbCO3 + NaHCO3 (X) para dar una dispersión que comprende un pastel desulfurado a base de PbCO3, en el que la dispersión obtenida a partir de la primera fase se decanta para recuperar un pastel carbonatado a base de los carbonatos de plomo básicos y una solución básica que contiene Na2CO3/NaHCO3, que se neutraliza con una solución a base de H2SO4 que produce CO2 según la reacción: Na2CO3 + H2SO4 --> Na2SO4 + CO2 + H2O (XII) 2 NaHCO3 + H2SO4 --> Na2SO4 + 2 CO2 + 2 H2O (XIII) en la que el CO2 producido por la neutralización de dicha solución básica se utiliza como reactivo en la segunda fase de la desulfuración.
Description
Procedimiento de desulfuración de pastel y de
rejillas de acumuladores de plomo.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de desulfuración del pastel contenido en los
acumuladores de plomo.
La presente invención procede del campo de los
procedimientos de tratamiento y reciclado de los componentes de las
baterías de plomo.
Los procedimientos de tratamiento moderno de las
baterías de plomo prevén tres fases principales:
- 1)
- molienda en húmedo de las baterías y separación de los componentes;
- 2)
- tratamiento del pastel y neutralización del electrolito (ácido sulfúrico diluido);
- 3)
- fundido y refinado.
En la fase 1), las baterías se muelen en húmedo
y se separan a continuación varias fracciones. Las fracciones
recuperadas están constituidas principalmente por la fracción de
plomo, los separadores y ebonita, propileno y el electrolito.
La fracción de plomo está realizada
esencialmente en una fracción metálica que comprende las rejillas y
los polos, y una pasta, denominada pastel, que forma la parte
activa de la batería aplicada a las rejillas, es decir, la parte en
la que tienen lugar las reacciones de carga y descarga. El término
pastel indica por lo tanto una mezcla de compuestos de plomo tales
como PbSO_{4} y PbO_{2} con cantidades más pequeñas de
Pb_{2}O(SO_{4}), Pb_{2}O_{3} y Pb, junto con
silicatos, yeso y otros aditivos. Debido a la presencia de
PbSO_{4} y Pb_{2}O(SO_{4}), el contenido en azufre del
pastel es elevado e igual a aproximadamente 6%. Durante la
producción térmica de esta fracción, que se realiza en condiciones
reductoras, el sulfato puede reducirse a SO_{2} y éste se emite a
la chimenea de la fundición.
En la fase 2) se trata el pastel mediante dos
métodos diferentes:
- a)
- por desulfuración, en la que el azufre es eliminado mediante la adición de álcalis, generalmente NaOH o Na_{2}CO_{3}, con el fin de convertir el PbSO_{4} en óxidos de plomo y/o carbonatos eliminando así el azufre del sólido. El azufre se recupera como solución de sulfato sódico que a continuación puede cristalizarse y comercializarse.
- b)
- por conversión, en la que el azufre, mediante la adición de aditivos, se transforma en compuestos sulfurados que permanecen fijados en la escoria durante la producción térmica del plomo.
En la fase 3), la fracción metálica y el pastel
desulfurado se convierten en plomo que se refina a continuación y
se alea según las demandas de refinería.
No se ha obtenido hasta la fecha ningún éxito en
la optimización de la fase 2), en cuanto a lo que se refiere al
tratamiento del pastel.
Cuando se recurre al método b), en el que no se
efectúa desulfuración, se añaden generalmente aditivos al pastel,
antes de alimentarlo al horno, con el fin de fijar el azufre
manteniéndolo en la escoria.
Aunque esta operación conduce a una reducción
considerable en las emisiones de SO_{2}, que sin embargo todavía
permanecen sumamente significativas, genera una cantidad de escoria
que es proporcional a la cantidad de aditivos añadidos.
Los aditivos más corrientes son
Na_{2}CO_{3}, chatarra de hierro y carbón. Aparte del carbón,
que es el agente reductor necesario para convertir los compuestos
de plomo en plomo metálico, el carbonato y el hierro sirven para
bloquear el azufre debido a la formación de una mata ternaria, que
presenta la composición xNa_{2}S.yFeS.zPbS, que, además del
azufre, atrapa asimismo el plomo que puede a veces alcanzar grandes
concentraciones en la propia escoria.
Es asimismo conocido que, como resultado de la
formación de esta escoria, la temperatura que debe alcanzarse en el
horno para producir plomo es más alta, ya que funde a temperaturas
más altas que el plomo, aumentando de este modo los requisitos de
energía del propio horno. Además de esto, la escoria ocupa una parte
del horno que podría utilizarse para la producción.
Un último problema pero no menos importante es
la calidad de la escoria que, como ya se mencionó, contiene
cantidades muy significativas de plomo que dificultan su
depósito.
Existen inconvenientes cuando se recurre al
tratamiento del pastel según el método a) mencionado anteriormente,
en el que la desulfuración del pastel se efectúa. En este método, el
pastel se añade de manera discontinua a un reactor junto con los
álcalis tales como Na_{2}CO_{3}, (NH_{4})_{2}CO_{3}
y NaOH, que actúan como medios de desulfuración. El tiempo de
contacto es generalmente igual a 1 hora con temperaturas
comprendidas entre 50 y 80ºC. El reactor de desulfuración tiene la
función tanto de neutralizar el electrolito (H_{2}SO_{4}) como
de desulfurar el pastel.
Desde un punto de vista de funcionamiento, el
electrolito que debe neutralizarse se carga en primer lugar,
añadiéndose a continuación un material alcalino, generalmente
Na_{2}CO_{3} o NaOH, necesario para la neutralización y
desulfuración en gran exceso, y finalmente se desulfura el
pastel.
Generalmente existen las tres reacciones
siguientes, en relación con los álcalis utilizados:
- utilizando Na_{2}CO_{3}:
- utilizando NaOH:
La desulfuración con carbonato sódico
generalmente tiene un rendimiento de eliminación del azufre
comprendido el 85 y el 90% y proporciona una mezcla de carbonatos
básicos como para las reacciones 1) y 2).
La relación entre los dos carbonatos depende
esencialmente de las condiciones de funcionamiento, es decir:
temperatura, concentración final del sulfato sódico y carbonato
sódico en exceso. Con el fin de obtener una desulfuración a los
niveles indicados, es necesario operar con un exceso abundante de
reactivo (>10%) que aumenta el contenido de
NaPb_{2}(CO_{3})_{2}OH con respecto al
Pb_{3}(CO_{3})_{2}(OH)_{2}.
La dificultad mayor, sin embargo, está
relacionada con la presencia de grandes partículas que proceden de
los productos de corrosión de la parte interna de las rejillas y de
las aglomeraciones de las partículas de pastel que resultan de
difícil desulfuración en reactores tradicionales y que representan
en relación con el sistema de separación utilizado después de la
molienda de las baterías, del 15 al 35% del pastel total. La
presencia de este material, que resulta de muy difícil desulfuración
por los métodos tradicionales, es responsable de un contenido en
azufre en el pastel desulfurado final igual al
0,4-0,8%.
La parte fina de las rejillas, sin embargo, a la
salida de la unidad de separación, no se encuentra solamente en el
pastel sino que también contamina la fracción metálica (rejillas y
polos) mediante la introducción de una cantidad de azufre que
produce problemas con las emisiones durante la reducción térmica en
el horno. Este aspecto debe ser tenido en consideración para
obtener la desulfuración completa de los materiales de plomo
alimentados al horno.
La solución de sulfato sódico final del
procedimiento de desulfuración, que contiene un exceso de carbonato
sin reaccionar, se transfiere a continuación a un segundo reactor
para ser neutralizada posteriormente. Durante esta fase, el
inconveniente puede surgir de la formación de más precipitados que
también requieren la separación en una unidad de filtración
adicional.
La formación de
NaPb_{2}(CO_{3})_{2}OH complica además el
balance del sodio ya que el sodio bloqueado en el carbonato de
plomo básico no se convierte en sulfato sódico sino que se pierde
durante la producción de plomo en el horno. Esto contribuye también
a la formación de escoria.
El pastel desulfurado está en contacto con una
solución de sulfato sódico entre el 18 y 20% y la fase de filtración
posterior en un filtro prensa de esta dispersión deja
aproximadamente 12% de solución impregnada en la torta final. Con
la presente utilización de filtros-prensa, no se
obtiene un lavado eficaz del pastel desulfurado y esto significa
que tiene un contenido de azufre residual en la torta final que
puede estar comprendido entre 0,5 y 0,8%. Este azufre residual
puede de hecho atribuirse principalmente al Na_{2}SO_{4} dejado
por la reacción de desulfuración en la solución impregnada,
independientemente de los rendimientos de la desulfuración.
Se demuestra que la desulfuración con adición de
NaOH es aún más difícil de manejar ya que cualquier exceso de
reactivo conduce a la disolución del plomo como
hidroxi-plumbito:
En estas condiciones es difícil establecer el
fin de la reacción y por consiguiente el exceso de reactivo
añadido.
Este método adolece del inconveniente adicional
de requerir una unidad de filtración aparte como en la fase de
neutralización, todos los metales que han sido disueltos por el
reactivo en exceso, entre los que el propio plomo, precipitan en
cantidades muy significativas. Aún con este método, sin embargo, el
balance del sodio está invalidado por la formación de
hidroxi-plumbito en fase sólida. Además, ya que la
humedad residual es ligeramente superior después de la filtración
que con la utilización de Na_{2}CO_{3}, la cantidad de azufre
soluble (impregnado en la torta final) es también mayor.
La solicitud de patente
GB-A-2 073 725 da asimismo a conocer
un método para recuperar valores de plomo de la escoria de las
baterías. La fracción de torta se somete a un tratamiento de
desulfuración preliminar para convertir el sulfato de plomo en
sulfato soluble en agua y un compuesto de plomo que se trata a
continuación con ácido nítrico. Para la desulfuración se utiliza,
bien un carbonato o un hidróxido de un metal alcalino o de
amonio.
Por lo tanto, permanece actualmente la necesidad
de aprovecharse de un procedimiento para la desulfuración del
pastel y de las fracciones finas de rejillas con un alto contenido
en azufre de los acumuladores de plomo que es muy eficaz como
resultado de la optimización de la utilización de los reactivos.
Uno de los principales objetivos de la presente
invención consiste por lo tanto en proporcionar un procedimiento de
desulfuración que produzca una eliminación eficaz del azufre del
pastel y de la parte fina de las rejillas, junto con una casi
completa eliminación del sodio, con el fin de minimizar la aparición
de inconvenientes en las plantas corriente abajo de la sección de
desulfuración.
Otro objetivo de la presente invención consiste
en proporcionar un procedimiento de desulfuración del pastel y
fracciones finas de rejillas contenidas en los acumuladores de plomo
que puede minimizar el contenido de sodio en la torta final,
reduciendo de este modo la formación de escoria.
En vista de éstos y otros objetivos que
resultarán evidentes a continuación, de acuerdo con un primer
aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento
de desulfuración, del pastel y/o de las partes finas de las
rejillas contenidas en los acumuladores de plomo como se da a
conocer en la reivindicación 1 adjunta.
Otras características de la invención están
especificadas en las reivindicaciones siguientes.
Según un aspecto de la invención, se proporciona
un procedimiento de desulfuración, de material que contiene
PbSO_{4}, en particular rejillas y pastel contenidos en los
acumuladores de plomo, que comprende una desulfuración en dos
fases, en la que, en la primera fase, el sulfato de plomo del
pastel/rejillas se pone en contacto con Na_{2}CO_{3} para
reaccionar según las reacciones siguientes:
en la segunda fase, los residuos
formados se hacen
reaccionar
- i)
- con más Na_{2}CO_{3} según las reacciones anteriores, o, alternativamente,
- ii)
- con NaHCO_{3} según las reacciones siguientes
En la primera etapa o fase de desulfuración, una
solución que procede de la filtración del pastel desulfurado y el
producto clarificado que procede del decantador dispuesto a
continuación del reactor de la segunda fase de desulfuración,
circula convenientemente además del pastel.
Entre las dos fases, se efectúa generalmente una
separación, de gran parte del pastel, obtenida por tamizado en
húmedo de la dispersión que procede de la primera fase. Gran parte
se recupera en la parte superior del tamiz y se alimenta a un
reactor específico para resultar desulfurada según los requisitos
del procedimiento con NaOH o Na_{2}CO_{3} de acuerdo con las
reacciones descritas anteriormente. La dispersión resultante de esta
operación se une al producto espesado en el fondo del tamiz (parte
fina) y se alimenta a la segunda fase de desulfuración, gran parte
se reinserta en el ciclo de tratamiento restante. El mismo reactor y
química forman también un medio eficaz para la desulfuración de la
parte fina de las rejillas que contiene una cantidad considerable
de azufre que procede de los productos de corrosión de la parte
interna de las rejillas.
En el sistema a base de carbonato (i), se
efectúa por regla general una desodificación, en la que el sodio
contenido en el pastel se recupera según las reacciones
siguientes:
Una forma de realización prevé por consiguiente
una desulfuración forzada en una unidad de dos etapas con el fin de
minimizar la mayor parte del contenido en azufre en el pastel
desulfurado y/o en las rejillas (en particular en la parte fina) y
la recuperación del sodio contenido en la torta final, minimizando
también la cantidad de reactivos utilizados para la desulfuración.
Esto significa contemplar como objeto el sistema teórico definido
por la reacción:
Según una forma de realización, el procedimiento
de la invención comprende una primera etapa de desulfuración en la
que el pastel se pone en contacto con la solución que viene de la
segunda etapa, una etapa de separación del pastel grande con su
desulfuración, una segunda etapa de desulfuración en la que el
producto espesado que procede de la sedimentación del producto fino
de la primera etapa y el producto de desulfuración grande de la
primera etapa, se ponen en contacto con una solución de
Na_{2}CO_{3} y una etapa de desodificación en la que el
producto espesado en la segunda etapa de desulfuración se pone en
contacto con CO_{2}. El CO_{2} utilizado en la etapa de
desodificación resulta conveniente que se genere en la misma planta
en los reactores de desulfuración.
Las características y ventajas de un
procedimiento de desulfuración del pastel contenido en los
acumuladores de plomo según la presente invención resultarán más
evidentes a partir de la descripción ilustrativa y no limitativa
siguiente, que hace referencia a los dibujos esquemáticos adjuntos,
en los que:
La Figura 1 ilustra un esquema de flujo de una
forma de realización de la invención en el que las dos fases de
desulfuración se efectúan por reacción con Na_{2}CO_{3}.
La Figura 2 ilustra un esquema de flujo de una
forma de realización del procedimiento de la invención en el que la
segunda fase de desulfuración se efectúa por reacción con
NaHCO_{3}.
La Figura 3 ilustra un esquema de flujo de una
forma de realización preferida de una parte del procedimiento de la
invención que describe el tratamiento de una fracción fina de las
rejillas de los acumuladores.
Haciendo referencia a la figura 1, ésta presenta
una forma de realización del procedimiento de desulfuración en dos
etapas.
En particular, el pastel alimentado inicialmente
al reactor 1 se hace reaccionar con Na_{2}CO_{3}. Una dispersión
que contiene un sólido en el que solamente parte del PbSO_{4} ha
reaccionado, debido a la falta de carbonatos, abandona este
reactor, y se transforma en PbCO_{3}, según la reacción (XI),
utilizando completamente los carbonatos dejando solamente
Na_{2}SO_{4} en solución. Esta dispersión se alimenta a un tamiz
2 en el que existe la separación de la parte grande del pastel de
la parte final del pastel.
La gran parte, recogida en la parte superior del
tamiz, que puede comprender componentes de la rejilla, se alimenta
a un reactor 3 específico en el que se desulfura sola según las
reacciones (I) y (II) indicadas anteriormente. El reactor 3 puede
también ser un reactor agitado tradicional, alimentado con NaOH en
lugar de Na_{2}CO_{3} en el que tiene lugar la reacción (III).
La dispersión que contiene la parte fina (de pastel/rejillas) se
envía a un decantador 4, en el que el producto clarificado
comprende una solución de sulfato sódico lista para ser enviada a
la sección de cristalización, en tanto que el producto espesado se
alimenta al reactor 5 junto con la dispersión producida en el
reactor 3. La segunda etapa de desulfuración tiene lugar en el
reactor 5, según las reacciones (I) y (II) colocando las
dispersiones mencionadas anteriormente en contacto con
Na_{2}CO_{3}.
La dispersión que abandona el reactor 5 se envía
al decantador 6. Desde éste, el producto clarificado separado se
alimenta al reactor 1, en tanto que el producto espesado se alimenta
al reactor 7 de eliminación de sodio. En este reactor, como
resultado de la reacción del CO_{2} y según las reacciones (IX) y
(X), el sodio contenido en el pastel desulfurado se extrae en forma
de NaHCO_{3}, que puede utilizarse en el reactor 1 para la
desulfuración, transformando todos los diversos carbonatos de plomo
básicos en PbCO_{3}.
La dispersión que abandona el reactor 7 se
alimenta al filtro 8, por ejemplo un filtro de vacío completamente
plano que produce una torta o pastel desulfurado prácticamente
exento de azufre, opcionalmente lavado, preferentemente en
contracorriente para reducir el contenido de sales impregnadas y por
consiguiente de sodio. El pastel desulfurado definitivamente es
recuperado listo para ser enviado al horno para la producción de
plomo metálico. El filtrado, que es simplemente una solución de
sulfato sódico que contiene el producto bicarbonato en exceso en el
reactor 7, puede alimentarse a la etapa 1 inicial del
procedimiento, recuperando los carbonatos contenidos en la
desulfuración.
Haciendo referencia a la Figura 2, ésta presenta
una forma de realización del procedimiento de desulfuración en dos
etapas, que prevé una primera etapa de desulfuración en la que el
pastel se pone en contacto con Na_{2}CO_{3} y/o NaHCO_{3} y
una segunda etapa de desulfuración en la que el producto que procede
de la primera etapa se pone en contacto con NaHCO_{3}. El
reactivo Na_{2}CO_{3} se alimenta convenientemente al reactor 9
para ser añadido posteriormente en defecto con respecto al pastel,
que se añade también al mismo reactor donde tiene lugar la primera
fase de la desulfuración. El filtrado que procede de la filtración
del pastel desulfurado se alimenta también convenientemente al
reactor 9. La reacción (XI) descrita anteriormente tiene lugar en
estas condiciones.
Según una forma de realización, un defecto del 5
al 50% en peso de un carbonato, preferentemente del 5 al 15%,
siendo el 10% la cantidad óptima, se añade al PbSO_{4}.
La dispersión final producida en el reactor 9 se
alimenta al tamiz 10 en el que gran parte del pastel se separa de
la dispersión que contiene la parte fina del pastel. La gran parte
(que contiene rejillas), recogida en la parte superior del tamiz,
se alimenta al reactor específico 11 en el que se desulfura sola
según las reacciones (I) y (II) indicadas anteriormente. También en
este caso, el reactor 11 puede ser un reactor tradicional agitado
alimentado con NaOH en lugar de Na_{2}CO_{3} donde tiene lugar
la reacción (III). La dispersión que contiene la parte fina (de
pastel/rejillas) se envía a un decantador 12 en el que el producto
clarificado comprende una solución de sulfato sódico lista para ser
enviada a la sección de clarificación, en tanto que el producto
espesado se alimenta al reactor 13 junto con el producto de
dispersión en el reactor 11. En el reactor 13, la dispersión se
pone en contacto con un exceso de NaHCO_{3} que convierte el
PbSO_{4} residual en el sólido en PbCO_{3} según la reacción
(V). La dispersión obtenida se envía a un decantador 14 en el que un
producto clarificado se separa que, como se mencionó anteriormente,
se alimenta al reactor 9, junto con un producto espesado que
contiene pastel completamente desulfurado. El producto espesado se
alimenta al filtro 15, por ejemplo un filtro de vacío completamente
plano, produciendo una torta o un pastel desulfurado prácticamente
exento de azufre lavado opcionalmente preferentemente a
contracorriente para producir el contenido de sales impregnadas. El
pastel desulfurado definitivamente se recupera listo para ser
enviado al horno para la producción de plomo metálico. El filtrado,
que sustancialmente es simplemente una solución que contiene
bicarbonato en exceso alimentado al reactor 13, puede alimentarse a
la etapa inicial del procedimiento, recuperando los carbonatos.
Se ha verificado que con un lavado adecuado
después de la filtración, el contenido de azufre soluble puede
reducirse prácticamente a cero, llevando de este modo el azufre
total (soluble e insoluble) a concentraciones insignificantes. En
particular, el azufre soluble se reduce hasta un contenido inferior
a 0,1% en peso.
Éste puede obtenerse, por ejemplo, mediante un
lavado/decantado multietapa en contracorriente o mediante la
utilización de filtros continuos planos.
El resultado final es un pastel en el que existe
la conversión casi total del PbSO_{4} contenido en éste a
PbCO_{3}. Con el fin de que se convierta en un horno en plomo
metálico, este compuesto requiere solamente la adición de carbón
como agente reductor.
Haciendo referencia a la figura 3, ésta ilustra
una forma de realización del sistema de desulfuración de la parte
fina de las rejillas, para la cantidad que se encuentra en la
fracción metálica, que comprende rejillas y polos, que puede
integrarse con la hoja de flujo de desulfuración del pastel
proporcionando una solución definitiva al problema del contenido en
azufre en el tratamiento de los compuestos de plomo de los
acumuladores de plomo al final de su ciclo vital.
Después de tamizar las rejillas,
convenientemente entre 0,1 y 2 mm, preferentemente entre 0,5 y 1,2
mm, siendo 1 mm el óptimo, con el tamiz 16, la parte fina puede
molerse en un molino de dos maneras:
- a)
- cargando previamente 17 esferas metálicas (molino de bolas) en el molino, y poniendo la parte fina en contacto con una solución de Na_{2}CO_{3}.
- b)
- cargando previamente 17 fragmentos grandes de rejillas y polos (molino autógeno) en el molino y colocando la parte fina en contacto con una solución de Na_{2}CO_{3}.
La dispersión producida con el método a) se
alimenta convenientemente al reactor de la segunda etapa de
desulfuración del pastel y siguiendo a continuación el ciclo hasta
su terminación.
La dispersión producida con el método b) se
alimenta por lo general a un separador 18 sólido/líquido. El sólido,
que comprende compuestos metálicos de plomo desulfurado, se
alimenta directamente al horno de reducción para producir el metal,
mientras que el líquido se alimenta al reactor de la segunda etapa
de desulfuración del pastel y siguiendo a continuación el ciclo
hasta su terminación.
La forma de realización del procedimiento de la
invención presenta considerables ventajas tanto desde el punto de
vista de la producción como del ecológico.
Una vez reducido el azufre total a cantidades
mínimas, existe una necesidad mínima de aditivos durante la fase de
producción del plomo en el horno (<5%). Esta minimización del
contenido de azufre, junto con la minimización en el contenido en
sodio, hace que la cantidad de escoria que se descarga sea
insignificante.
\vskip1.000000\baselineskip
Existen dos ventajas principales al reducir la
escoria de esta manera:
- \bullet
- mayor espacio en el horno que puede utilizarse para la producción, gracias al espacio ya no ocupado por la escoria,
- \bullet
- menor cantidad de energía que debe suministrarse al horno a medida que el punto de ebullición se reduce en aproximadamente 200ºC, combinada con un abatimiento casi total de las emisiones de SO_{2} de la chimenea.
\vskip1.000000\baselineskip
Además, el procedimiento de la invención permite
que los costes de tratamiento se minimicen tanto optimizando el
consumo de aditivos en la fase de desulfuración como minimizando los
aditivos de punto de fusión en el horno con la casi recuperación
total del sodio como sulfato. Al final del tratamiento, además, el
balance de agua permanece prácticamente inalterado.
El procedimiento de la invención puede también
aplicarse a cualquier material que contenga PbSO_{4} y que
necesite tratamiento térmico para producir plomo metálico.
Los ejemplos siguientes se proporcionan
únicamente a título ilustrativo de la presente invención y no
deberían considerarse de ninguna manera limitativos de su alcance
de la protección como se describe en las reivindicaciones
adjuntas.
\vskip1.000000\baselineskip
Están presentes 47,5 kg de una solución,
utilizada en un ensayo anterior, y que tiene la siguiente
composición en un reactor CX típico (rotura de la batería y
separación con desulfuración):
en la que 20 kg de pastel se
alimentan, con la composición siguiente (con respecto al producto
seco):
El reactor se deja en agitación durante 1 h a
70ºC tras lo cual la dispersión final se pasa sobre un tamiz con
una red de 76 micras, con lo cual una gran fracción igual a 5 kg se
separa y se alimenta a continuación a un molino de bolas con 6 kg
de una solución de Na_{2}CO_{3} que tiene la composición
siguiente:
La mezcla se deja reaccionar en el molino
durante 30 minutos a 70ºC. En este tiempo, se decanta la dispersión
pasada bajo el tamiz. Se sifonan 31 kg de la solución clarificada de
la siguiente composición:
El producto espesado, residente en el reactor,
se reúne con la dispersión que procede del molino de bolas junto
con 8 kg de agua y 3,2 kg de Na_{2}CO_{3}. La mezcla se lleva a
70ºC y se deja en agitación durante 1 hora. Se decanta la
dispersión final, recuperando 16,9 kg de producto clarificado con la
composición siguiente:
que se recicla en el ensayo
posterior a la primera etapa de
desulfuración.
\vskip1.000000\baselineskip
El producto espesado que permanece en el reactor
se hace reaccionar con 940 g de CO_{2} alimentado por un cilindro
a través de un difusor de gas.
La dispersión final se filtra en un filtro de
vacío plano y el residuo se lava con 18,6 kg de agua.
Se recuperan 30,6 kg del filtrado con la
composición siguiente de la operación de filtración:
y 24,8 kg de residuo, con la
composición
siguiente:
La solución se recicla a la primera fase de
desulfuración del ciclo siguiente.
Después del secado, el pastel desulfurado tiene
la composición siguiente:
Los resultados presentaban una desulfuración
igual a 99,5% (azufre insoluble = 0,017%, azufre soluble = 0,041%,
azufre total = 0,058%) y una recuperación de sodio igual al
99,1%.
39,9 kg de una solución que procede de los
ensayos anteriores, y que tiene la siguiente composición, están
presentes en un reactor CX típico (rotura de la batería y separación
con desulfuración):
Se alimentan también 20 kg de pastel, con la
composición siguiente (con respecto al producto seco):
1,7 kg de agua y 2,5 kg de Na_{2}CO_{3}. El
reactor se deja en agitación durante 1 h a 70ºC tras lo cual la
dispersión final se pasa sobre un tamiz con una red de 76 micras,
con lo cual una gran fracción igual a aproximadamente 4,8 kg se
separa y se alimenta a continuación a un molino de bolas con 5,9 kg
de una solución de Na_{2}CO_{3} que presenta la composición
siguiente:
La mezcla se deja reaccionar en el molino
durante 30 minutos a 70ºC. Mientras tanto, se decanta la dispersión
pasada bajo el tamiz. Se sifonan 31,2 kg de la solución clarificada
con la siguiente composición:
El producto espesado, presente en el reactor, se
reúne con la dispersión que procede del molino de bolas junto con
6,3 kg de agua y 1,1 kg de NaHCO_{3}. La mezcla se lleva a 70ºC y
se deja en agitación durante 1 hora.
La dispersión final se filtra en un filtro de
vacío plano y el residuo se lava con 18,6 kg de agua.
Se recuperan 39,9 kg del filtrado con la
composición siguiente de la operación de filtración:
y 24,9 kg de residuo, con la
composición
siguiente:
La solución se recicla a la primera fase de
desulfuración del ciclo siguiente.
\newpage
Después del secado, el pastel desulfurado
presenta la composición siguiente:
Los resultados presentaban una desulfuración
igual a 99,4% (azufre insoluble = 0,035%, azufre soluble = 0,022%,
azufre total = 0,057%) y una recuperación de sodio igual al
99,7%.
\vskip1.000000\baselineskip
Únicamente se desulfura la parte grande del
pastel, que, en el tamizado en húmedo, puso de manifiesto un
contenido en azufre igual a 3,12%. 2 kg de este material se tratan
en un molino de bolas con 3 kg de una solución de Na2CO_{3} que
presenta la composición siguiente:
La mezcla se deja reaccionar a 70ºC durante 1 h
y se descarga a continuación del molino, la dispersión obtenida se
filtra en un filtro de vacío plano.
Se recuperan 2.469 g de sólido húmedo que tiene
la siguiente composición:
y 2.525 g de solución con la
composición
siguiente:
Los resultados demostraron una desulfuración
igual a 96,7% (azufre insoluble = 0,07%, azufre soluble = 0,09%,
azufre total = 0,16%).
\vskip1.000000\baselineskip
Se desulfura una muestra de finos de rejillas
(< 1 mm), con un contenido en azufre igual a 3,85%. Se tratan 2
kg de este material en un molino de bolas con 2 kg de una solución
de Na_{2}CO_{3} que presenta la composición siguiente:
La mezcla se deja reaccionar a 70ºC durante 1 h
y se descarga a continuación del molino, la dispersión obtenida se
filtra en un filtro de vacío plano.
\newpage
Se recuperan 2.263 g de sólido húmedo que tiene
la siguiente composición:
y 2.886 g de solución con la
composición
siguiente:
Los resultados demostraron una desulfuración
igual a 98,2% (azufre insoluble = 0,06%, azufre soluble = 0,10%,
azufre total = 0,16%).
\vskip1.000000\baselineskip
Se desulfura la misma parte grande que en el
Ejemplo 3, pero esta vez con NaOH en un reactor agitado sencillo.
Se tratan 2 kg de este material en un reactor agitado sencillo con 2
kg de una solución de Na_{2}CO_{3} que presenta la composición
siguiente:
La mezcla se deja reaccionar a 70ºC durante 1 h
y la dispersión obtenida se filtra en un filtro de vacío plano.
Se recuperan 2.320 g de sólido húmedo que tiene
la siguiente composición:
y 2.673 g de solución con la
composición
siguiente:
Los resultados demostraron una desulfuración
igual a 94,6% (azufre insoluble = 0,20%, azufre soluble = 0,10%,
azufre total = 0,30%).
\vskip1.000000\baselineskip
Se desulfura una mezcla de la parte fina de las
rejillas (<1 mm), que, en el tamizado en húmedo, puso de
manifiesto un contenido de azufre igual al 3,85%, en un molino en el
que, en lugar de bolas, 4 kg de rejillas grandes (>2 mm), que,
cuando se tamizaron en húmedo, puso de manifiesto un contenido de
azufre igual al 0,07%.
Se tratan 2 kg de finos (fracción de grano fino)
con 3,9 kg de una solución de Na_{2}CO_{3} que presenta la
composición siguiente:
La mezcla se deja reaccionar a 70ºC durante 1 h
y a continuación se descarga del molino, la dispersión obtenida se
filtra en un filtro de vacío plano.
Se recuperan 6.699 g de sólido húmedo que
presenta la composición siguiente:
y 3.193 g de solución que presenta
la composición
siguiente
Los resultados demostraron una desulfuración
igual a 92,3% (azufre insoluble = 0,10%, azufre soluble = 0,10%,
azufre total = 0,20%).
Claims (25)
1. Procedimiento de desulfuración de un pastel
y/o rejillas contenidos en acumuladores de plomo que comprende una
desulfuración en dos fases, en el que, en la primera fase el sulfato
de plomo del pastel se pone en contacto con Na_{2}CO_{3} en
solución para reaccionar según la reacción siguiente:
proporcionando una dispersión que
comprende un pastel carbonatado a base de carbonatos de plomo
básicos que, en una segunda fase, se hace reaccionar con CO_{2}
según la reacción
siguiente:
para dar una dispersión que
comprende un pastel desulfurado a base de PbCO_{3}, en el que la
dispersión obtenida a partir de la primera fase se decanta para
recuperar un pastel carbonatado a base de los carbonatos de plomo
básicos y una solución básica que contiene
Na_{2}CO_{3}/NaHCO_{3}, que se neutraliza con una solución a
base de H_{2}SO_{4} que produce CO_{2} según la
reacción:
en la que el CO_{2} producido por
la neutralización de dicha solución básica se utiliza como reactivo
en la segunda fase de la
desulfuración.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque en la primera fase de la desulfuración,
el sulfato de plomo del pastel se pone en contacto con una cantidad
en exceso de Na_{2}CO_{3} con respecto a la cantidad teórica
para su desulfuración.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque dicha solución a base de H_{2}SO_{4}
es un electrolito de batería.
4. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque dicha solución
básica se filtra para separar una solución a base de
Na_{2}SO_{4} que se transfiere a un cristalizador y una solución
a base de Na_{2}CO_{2}/NaHCO_{3} que se recicla a la primera
etapa de la desulfuración.
5. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la dispersión
que comprende el pastel desulfurado a base de PbCO_{3} obtenida
de la segunda fase de desulfuración, se filtra y/o se lava para
reducir el contenido de sales impregnadas y separar un pastel
desulfurado a base de PbCO_{3} y una solución básica.
6. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque dicha solución básica contiene
Na_{2}CO_{3} y NaHCO_{3} y se recicla a un nuevo ciclo de
desulfuración.
7. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque comprende, entre
las dos fases de la desulfuración del pastel, una fase de
desulfuración intermedia de la parte fina de las rejillas de los
acumuladores.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, en
el que dicha fase de desulfuración intermedia comprende una
molienda de la parte fina de las rejillas dentro de un molino que
contiene una solución de Na_{2}CO_{3}.
9. Procedimiento según la reivindicación 7 u 8,
caracterizado porque dicha fase de desulfuración intermedia
de la parte fina de las rejillas de los acumuladores comprende
- (i)
- un tamizado de la dispersión que procede de la primera fase de la desulfuración para separar la parte fina de las rejillas,
- (ii)
- la alimentación de dicha parte fina de las rejillas a un molino con una solución de Na_{2}CO_{3} y
- (iii)
- la molienda de dicha parte fina para dar una dispersión que se alimenta a la segunda fase de la desulfuración.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, en
el que dicha molienda (iii) tiene lugar en un molino alimentado con
fragmentos de polos y rejillas de acumuladores y en el que la
dispersión formada se alimenta a un separador sólido/líquido en el
que se separan los componentes siguientes:
- a)
- un componente sólido que comprende los componentes metálicos de plomo desulfurado que se transfiere a un horno de reducción;
- b)
- un componente líquido que se alimenta a la segunda fase de la desulfuración del procedimiento.
11. Procedimiento de desulfuración de un pastel
y/o una rejilla contenidos en acumuladores de plomo que comprende
una desulfuración en dos fases, en el que en la primera fase, el
sulfato de plomo del pastel se pone en contacto con
Na_{2}CO_{3} en solución para reaccionar según la reacción
siguiente:
proporcionando una dispersión que
comprende un pastel parcialmente carbonatado que comprende
carbonatos de plomo básicos y sulfatos de plomo que, en una segunda
fase, se hace reaccionar con NaHCO_{3} según la reacción
siguiente:
para dar una dispersión que
comprende un pastel desulfurado a base de
PbCO_{3}.
12. Procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado porque en la primera fase de la desulfuración,
el sulfato de plomo del pastel se pone en contacto con una cantidad
de Na_{2}CO_{3} en defecto con respecto a la cantidad teórica
para su desulfuración.
13. Procedimiento según la reivindicación 11 ó
12, caracterizado porque la dispersión obtenida a partir de
la primera fase se decanta para recuperar un pastel carbonatado a
base de los carbonatos de plomo básicos y una solución básica.
14. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 11 a 12, caracterizado porque la solución
básica recuperada se filtra para separar una solución a base de
Na_{2}SO_{4} que se transfiere a un cristalizador y una
solución a base de Na_{2}CO_{2}/NaHCO_{3} que se recicla a la
primera etapa de la desulfuración.
15. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque la dispersión
que comprende un pastel desulfurado a base de PbCO_{3} obtenida a
partir de la segunda fase de desulfuración, es filtrada y/o lavada
para reducir el contenido de sales impregnadas y separar un pastel
desulfurado a base de PbCO_{3} y una solución básica.
16. Procedimiento según la reivindicación 15,
caracterizado porque dicha solución básica contiene
NaHCO_{3} que se recicla a un nuevo ciclo de desulfuración.
17. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 11 a 16, caracterizado porque comprende,
entre las dos fases de la desulfuración, una fase de desulfuración
intermedia de la parte fina de las rejillas de los
acumuladores.
18. Procedimiento según la reivindicación 17, en
el que dicha fase de desulfuración intermedia comprende una
molienda de la parte fina de las rejillas dentro de un molino que
contiene una solución de Na_{2}CO_{3}.
19. Procedimiento según la reivindicación 17 ó
18, caracterizado porque dicha fase de desulfuración
intermedia de la parte fina de las rejillas de los acumuladores
comprende:
- (i)
- un tamizado de la dispersión que procede de la primera fase de la desulfuración para separar la parte fina de las rejillas,
- (ii)
- la alimentación de dicha parte fina de las rejillas a un molino con una solución de Na_{2}CO_{3} y
- (iii)
- la molienda de dicha parte fina para dar una dispersión que se alimenta a la segunda fase de la desulfuración.
20. Procedimiento según la reivindicación 19, en
el que dicha molienda (iii) tiene lugar en un molino alimentado con
fragmentos de polos y rejillas de acumuladores y en el que la
dispersión formada se alimenta a un separador sólido/líquido en el
que se separan los componentes siguientes:
- a)
- un componente sólido que comprende los componentes metálicos de plomo desulfurado que se transfiere a un horno de reducción;
- b)
- un componente líquido que se alimenta a la segunda fase de la desulfuración del procedimiento.
21. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 11 a 20, caracterizado porque en la segunda
fase de la desulfuración se añade NaHCO_{3} en exceso.
22. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 21, caracterizado porque dicha primera
y/o dicha segunda fase de la desulfuración se efectúan durante un
tiempo comprendido entre 30 y 180 minutos.
23. Procedimiento según la reivindicación 22,
caracterizado porque dicha primera y/o dicha segunda fase de
la desulfuración se efectúan durante un tiempo comprendido entre 60
y 120 minutos.
24. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 23, caracterizado porque dicha primera
y/o dicha segunda fase de la desulfuración se efectúan a una
temperatura comprendida entre 30 y 90ºC.
25. Procedimiento según la reivindicación 24,
caracterizado porque dicha primera y/o dicha segunda fase de
la desulfuración se efectúan a una temperatura comprendida entre 60
y 80ºC.
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