ES2288224T3 - Procedimiento para la preparacion de estabilizantes para polimeros. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de estabilizantes de fórmula general (I) mediante condensación de dicloruro de ácido isoftálico (IPC) con aminas estéricamente impedidas de fórmula general (II), en las que R1 es H, cicloalquilo de C6 o alquilo de C1-C4, y R2 es H, alquilo de C1-C5, o un grupo alquiloxi de C1-C10, caracterizado porque, en una primera etapa, el IPC se añade a la amina (II) en una disolución de disolvente/agua/NaOH, a una temperatura de 25 hasta 35ºC, y porque, en una segunda etapa, la mezcla de reacción se calienta en un autoclave hasta una temperatura de 90-110ºC a una presión del sistema de 1, 3-1, 7 x 105 Pascales.
Description
Procedimiento para la preparación de
estabilizantes para polímeros.
La actual invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de estabilizantes para polímeros,
especialmente para poliamidas.
La vida de servicio de las poliamidas depende de
las materias primas usadas en el procedimiento de fabricación, de
los aditivos usados a la hora de estabilizar el polímero frente al
daño provocado por factores del procesamiento en estado fundido y
climatológicos medioambientales. Un serio inconveniente para
proporcionar sistemas de estabilización para poliamidas se
encuentra en el hecho de que la concentración máxima de muchos
aditivos está limitada. Se considera a las poliamidas como malos
solvatadores de aditivos, especialmente aditivos no polares que
tienen un peso molecular relativamente bajo con relación al polímero
de poliamida. Por otro lado, los fabricantes de mercancías
extruidas y moldeadas a base de poliamidas procuran incluir
concentraciones bajas de aditivos, por razones económicas.
En los documentos US 4.003.875 (dianilidas de
ácido oxálico asimétricas), US 5.045.083 (complejos de cobre y
absorbentes de tipo oxanilida de rayos UV), US 4.544.691
(oxalanilidas, benzalmalonatos,
\alpha-cianocinamatos y
o-hidroxifenilbenzotriazoles), US 5.338.319
(complejo de cobre y diarilamida de ácido oxálico) o US 5.380.774
(antioxidante fenólico impedido estéricamente, fosfito,
estabilizante amínico impedido estéricamente, y opcionalmente un
benzotriazol), por ejemplo, se mencionan algunos de los
estabilizantes o sistemas estabilizantes que se usan para la
estabilización de una poliamida.
Los polímeros de poliamidas se caracterizan por
una elevada resistencia a la tracción y resistencia a la abrasión;
sin embargo, las poliamidas también requieren estabilización frente
a la termooxidación y a la fotodegradación, para mantener estas
propiedades en sus aplicaciones a largo plazo.
Además, las poliamidas deben aceptar sistemas de
coloración que se fijan mediante la luz. La decoloración de la
matriz se considera que es tremendamente crítica, y puede provocar
cambios de sombra en objetos coloreados, por ejemplo fibras y
moldes de polímeros de poliamida.
Por lo tanto, siempre es necesaria una mejora
adicional de los sistemas de estabilización de polímeros de
poliamidas.
El estabilizante más poderoso usado generalmente
para la estabilización de poliamidas, mencionado por primera vez en
el documento WO 97/43335, se puede observar en la fórmula general
(I) (véase más abajo la definición de los radicales).
Este poderoso estabilizante se puede añadir en
la masa fundida de poliamidas, y mejora la termoestabilidad, la
estabilidad frente a la luz, la estabilidad química y la afinidad
por el colorante del polímero de poliamida.
Mientras tanto, se encontraron nuevos sistemas
estabilizantes que combinan las propiedades únicas de (I) en
combinaciones sinérgicas junto con otros aditivos. Por lo tanto, se
pueden encontrar ejemplos en los documentos EP 0903372 A1 o US
6.063.843. El compuesto (I), o sus derivados, también se puede usar
con éxito para estabilizar resinas de poliéster, como se puede ver
en el documento EP 1000967 A1.
Originalmente, los estabilizantes de fórmula
general (I) se sintetizaron mediante condensación de dicloruro de
ácido isoftálico (IPC) con aminas impedidas estéricamente, de
fórmula general (II), en la que los radicales R_{1} y R_{2} son
como se definen más abajo. Como disolvente para esta reacción, se
usó agua. Los ejemplos de documentos de la técnica anterior que
describen tal procedimiento para la preparación de compuestos
análogos son GB-A-2311292,
JP(A) 07033738, Hwahak Konghak (1973), 11(1),
15-22 y J. Am. Chem. Soc. (1970), 92(12),
3704-3713.
Para lograr rendimientos aceptables, se ha de
usar un exceso del componente amínico (II).
Se sabe generalmente que los componentes
amínicos de fórmula general (II) son muy poco biodegradables.
Puesto que el exceso del componente amínico se
ha de eliminar por lavado tras la reacción con agua, se producía
agua residual que no se puede tratar eficazmente en plantas
depuradoras convencionales.
Los rendimientos que se podían lograr mediante
el procedimiento mencionado anteriormente eran limitados, debido a
la hidrólisis con agua que ocurría durante la fase de reacción.
De este modo, este procedimiento, conocido en la
técnica anterior, no se pudo transferir a una planta de producción
normal, debido a las desventajas mencionadas.
Ahora se ha encontrado que el uso de ciertos
disolventes orgánicos, junto con una combinación optimizada de
presión y temperatura, conduce a un aumento sorprendente del
rendimiento global, de más de 10%, y a menos problemas
medioambientales, al reducir la carga orgánica del agua
desechada.
Por lo tanto, el objeto de la actual invención
es un procedimiento para la preparación de estabilizantes de
fórmula general (I) mediante condensación de dicloruro de ácido
isoftálico (IPC) con aminas estéricamente impedidas de fórmula
general (II),
en la que R_{1} es H,
cicloalquilo de C_{6} o alquilo de
C_{1}-C_{4}, y R_{2} es H, alquilo de
C_{1}-C_{5}, o un grupo alquiloxi de
C_{1}-C_{10}, caracterizado porque, en la
primera etapa, el IPC se añade a la amina (II) en una disolución de
disolvente/agua/NaOH, a una temperatura de 25 a 35ºC, y porque, en
una segunda etapa, la mezcla de reacción se calienta en un
autoclave hasta una temperatura de 90-110ºC a una
presión del sistema de 1,3-1,7 x 10^{5}
Pascales.
Preferiblemente, R_{1} es H o alquilo de
C_{1}-C_{2}, y R_{2} es H o alquilo de
C_{1}-C_{2}; más preferiblemente, R_{1} es
metilo, y R_{2} es H.
La reacción entre IPC y el componente (II) se
lleva a cabo agitando IPC en una disolución que contiene el
compuesto (II), 30-70%, preferiblemente
40-60%, lo más preferible 50%, en peso de sosa
cáustica acuosa, disolvente orgánico y agua.
Una etapa clave de la invención es el uso de
disolventes orgánicos, o mezclas de disolventes orgánicos, con
agua, en lugar del agua sola como en la técnica anterior. Los
disolventes usados son hidrocarburos aromáticos orgánicos,
preferiblemente xileno, o alcoholes alifáticos, preferiblemente
etanol o isopropanol. Lo más preferible, se usan isopropanol o
mezclas de isopropanol con agua.
La relación preferida de isopropanol a agua es
desde 60-80% de isopropanol a 20-40%
de agua, lo más preferible la relación es 70% de isopropanol y 30%
de agua, en volumen.
Usando los disolventes mencionados, o mezclas de
estos disolventes con agua, el rendimiento se pudo mejorar desde
85% hasta 96% teórico; esto significa que se pudo minimizar la
reacción de hidrólisis.
También se podría evitar el exceso del
componente amínico (II) biotóxico sin reducir el rendimiento. El
actual procedimiento usa una relación molar de IPC y del componente
amínico (II) de 1 mol de IPC a 1,80-2,00 moles de
(II), preferiblemente 1,80-1,90 moles de (II), lo
más preferible se aplica una relación molar de 1 mol de IPC a 1,85
moles de (II). Esto conduce a una carga orgánica mínima del agua
residual, lo que tiene ventajas significativas con respecto a las
propiedades biotóxicas mencionadas del componente (II).
Sin embargo, el actual sistema disolvente solo
no puede eliminar completamente los problemas del procedimiento de
la técnica anterior. Incluso usando mezclas de agua y un disolvente
orgánico a presión ambiental, (I) se aísla como partículas
pequeñas, pegajosas, similares a tortas, que no se pueden aislar
fácilmente en agregados de filtración convencionales como
centrífugas o filtros de succión. Como consecuencia, se han de
aplicar grandes cantidades de agua a fin de lavar eficazmente y
alcanzar una calidad aceptable del producto.
Por lo tanto, una clave adicional de esta
invención es la actual combinación de condiciones de reacción como
la temperatura y la presión. De ese modo, como ventaja adicional, se
pudieron mejorar significativamente las propiedades de filtración
de los cristales del compuesto de fórmula general (II).
La adición de IPC a la amina (II) en la
disolución de disolvente/agua/NaOH se realiza a temperaturas de
20-40ºC, preferiblemente 25-35ºC,
lo más preferible a 30ºC.
Después de que la adición de IPC está terminada,
la mezcla de reacción se agita a 50 hasta 70 minutos,
preferiblemente durante una hora, a la misma temperatura. La mezcla
de reacción se calienta entonces en un autoclave hasta
90-110ºC, preferiblemente hasta 100ºC, y a una
presión del sistema de 1,3 hasta 1,7 x 10^{5} Pascales,
preferiblemente de 1,5 x 10^{5} Pascales. En estas condiciones,
el producto de reacción está completamente disuelto en el
disolvente, y las dos fases se pueden separar fácilmente.
La capa acuosa, que contiene la mayoría de las
sales, el exceso de sosa cáustica y algunos restos de isopropanol,
se puede separar fácilmente y - tras la redestilación del disolvente
residual - se puede tratar adicionalmente en la planta depuradora
convencional.
Tras la adición de agua, la capa orgánica se
calienta hasta una temperatura de 130-140ºC y a una
presión del sistema de 3,0-4,0 x 10^{5} Pascales,
hasta que todo el sólido se disuelva. La mezcla de reacción se
enfría ahora hasta la temperatura ambiente, y se forman grandes
cristales de productos de fórmula general (I), que se pueden aislar
usando agregados de filtro convencionales.
Usando el actual procedimiento, el rendimiento
de la reacción se pudo elevar hasta 96%, el consumo de agua
residual y de carga se pudo reducir significativamente, y las
propiedades de filtración del producto de reacción formado se
pudieron optimizar, lo que conduce a una producción máxima de
productos de fórmula (I) en una planta de producción normal. Por lo
tanto, el actual procedimiento es ecológicamente ventajoso.
El actual procedimiento conduce a estabilizantes
de fórmula general (I), que también se pueden usar en sistemas
estabilizantes según se indica en el documento US 6.063.843. Según
las diferentes aplicaciones, también se pueden añadir otros
aditivos. Estos aditivos adicionales también se describen en el
documento US 6.063.843.
Los ejemplos dados deben ilustrar la ventaja del
nuevo procedimiento para la preparación de estabilizantes de
fórmula general (I). Se usan ejemplos en los que los radicales
R_{1} = metilo, y R_{2} = H. El estabilizante de fórmula (I),
con R_{1} = metilo y R_{2} = H, es generalmente bien conocido
como un poderoso estabilizante para polímeros de poliamida, y está
comercializado por Clariant con el nombre Nylostab®
S-EED®.
En un matraz de 2 l, de 4 bocas, con agitador,
embudo de goteo, termómetro y electrodo de pH, se añadieron
| 150,5 g | de 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il-amina (98,7%; 0,95 moles) y |
| 85,2 g | de disolución al 50% de NaOH (1,07 moles), a una mezcla de |
| 470,0 g | de isopropanol y |
| 260,0 g | de agua desmineralizada. |
Se añadieron, con agitación,
| 102,1 g | de cloruro de ácido isoftálico fundido (99,4%; 0,50 moles). |
La temperatura de la mezcla de reacción se
mantiene a 30ºC durante la dosificación de IPC, enfriando con un
baño de hielo. La mezcla de reacción se agitó durante otra hora en
las mismas condiciones (temperatura/control de pH). Durante esta
fase de la reacción se forma una suspensión blanca. La mezcla de
reacción se transfiere a un autoclave de laboratorio de 3 l
provisto de un agitador y un termómetro interno, y la mezcla se
calienta hasta una temperatura de Tl = 100ºC. La presión resultante
del sistema es alrededor de 1,5 x 10^{5} Pascales, disolviéndose
completamente el sólido.
Se forman dos fases líquidas:
- -
- una fase acuosa inferior, que contiene sales y NaOH acuoso y algo de isopropanol,
- -
- una fase orgánica superior, que contiene el producto deseado disuelto en isopropanol.
La fase inferior se elimina a presión, y se
añaden a la mezcla de reacción
| 950,0 g | de agua desmineralizada. |
La mezcla se calienta adicionalmente hasta Tl =
130ºC y una presión del sistema correspondiente de alrededor de Pl
= 3,3 x 10^{5} Pascales, hasta que todo el sólido se disuelve
completamente. La suspensión se deja enfriar hasta la temperatura
ambiente Tl \approx 30ºC. La suspensión blanca resultante se hace
pasar a través de un agregado de filtro con malla metálica, y el
producto de la reacción se lava con 715,0 g de agua desmineralizada,
para eliminar el cloruro y otras impurezas. El producto de reacción
se calienta en un horno de secado a vacío, hasta peso constante. El
rendimiento del producto de la reacción de fórmula general (I), con
R_{1} = metilo y R_{2} = H, es 200,0 g, o 95,3% del valor
teórico (el rendimiento se basa en el componente minoritario
TAD).
(Ejemplo
comparativo)
En un matraz de 2 l, de 4 bocas, con un embudo
de goteo, un termómetro y un electrodo de pH, se enfrían hasta una
temperatura de 7ºC
| 161,2 g | de 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il-amina (98,7%; 1,02 moles), y |
| 93,8 g | de hielo machacado. |
Se añadieron, con agitación,
| 102,1 g | de cloruro de ácido isoftálico fundido (99,4%; 0,50 moles). |
La temperatura de la mezcla de reacción se
mantuvo por debajo de 10ºC durante la dosificación de IPC. Después
de la adición de IPC, la masa pegajosa se diluyó con
| 450,0 g | de agua desmineralizada, y se añadieron |
| 133,3 g | de NaOH al 30% (1,00 moles). |
Durante la adición de NaOH, se añadieron
| 300,0 g | de agua desmineralizada, para diluir la masa de reacción. |
Después de 3 h de agitación a 25ºC, la
suspensión pegajosa se filtró en un filtro de succión de
laboratorio, y se lavó hasta que el pH alcanza un valor de 10 (en
total se necesitan 2400 g de agua desmineralizada).
La torta del filtro se suspendió nuevamente
en
| 600,0 g | de agua desmineralizada, se agitó durante 30 minutos, y nuevamente se aisló en un |
| filtro de succión de laboratorio y se lavó con 700,0 g de agua desmineralizada. |
El producto de reacción se calentó en un horno
de secado a vacío, hasta peso constante. El rendimiento del
producto de reacción de fórmula general (I), con R_{1} = metilo y
R_{2} = H, es 184,8 g, o 83,6%, basado en IPC.
Como se puede observar en la tabla 1, la
cantidad de TAD/lote necesaria para la reacción en el ejemplo 1 es
significativamente menor que en el ejemplo 2. No obstante, el
rendimiento aislado del producto de reacción de fórmula (I) es
alrededor de 12% mayor que en el ejemplo 2.
La cantidad de agua residual necesaria, así como
la cantidad de TAD residual en el agua residual, es mucho más baja
en comparación con el ejemplo 2, como se puede observar en la tabla
1.
Por lo tanto, el nuevo procedimiento de la
invención no sólo significa un progreso con respecto a las
condiciones de reacción ventajosas en el ejemplo 1, sino también
con respecto al consumo de agua residual y a la carga producida.
Las propiedades de filtración de cristales del
producto de reacción (I), con radicales R_{1} = metilo y R_{2}
= H, de los ejemplos 1 y 2, se ensayaron en una unidad de filtración
estándar. Esta unidad consiste en un filtro de presión de acero (l
= 0,5 m; d = 0,05 m; Co. BHS; porosidad de la malla metálica 60
\mum). La unidad de filtro se llena con un volumen estándar (800
ml) de la suspensión de producto de (I). La unidad de filtro se
cierra, y se aplica una presión de 10^{5} Pascales de N_{2}. El
tiempo de filtración se mide como función de dos volúmenes de
filtrado que se produce durante la filtración. Un buen tiempo de
filtración se correlaciona con buenas propiedades de filtración de
la suspensión:
Como se puede ver en la tabla 2, las propiedades
de filtración de la suspensión del ejemplo 1 son mucho mejores en
comparación con las propiedades de filtración de la suspensión en el
ejemplo 2. Puesto que estos resultados se correlacionan con las
propiedades de filtración en un agregado de filtro de producción
normal, se puede lograr una capacidad mucho mayor usando el nuevo
procedimiento de producción.
Claims (8)
1. Procedimiento para la preparación de
estabilizantes de fórmula general (I) mediante condensación de
dicloruro de ácido isoftálico (IPC) con aminas estéricamente
impedidas de fórmula general (II),
en las que R_{1} es H,
cicloalquilo de C_{6} o alquilo de
C_{1}-C_{4}, y R_{2} es H, alquilo de
C_{1}-C_{5}, o un grupo alquiloxi de
C_{1}-C_{10}, caracterizado porque, en
una primera etapa, el IPC se añade a la amina (II) en una
disolución de disolvente/agua/NaOH, a una temperatura de 25 hasta
35ºC, y porque, en una segunda etapa, la mezcla de reacción se
calienta en un autoclave hasta una temperatura de
90-110ºC a una presión del sistema de
1,3-1,7 x 10^{5}
Pascales.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque R_{1} es H o alquilo de
C_{1}-C_{2}, y R_{2} es H o alquilo de
C_{1}-C_{2}.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque R_{1} es metilo, y R_{2} es H.
4. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la relación
molar de IPC a la amina (II) es de 1 a 1,8-2,0.
5. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el disolvente es
xileno, etanol o isopropanol, o una mezcla de
60-80% de isopropanol y 20-40% de
agua, en volumen.
6. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque, en la primera
etapa, la mezcla de reacción se agita durante 50 hasta 70 minutos a
la misma temperatura.
7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
6, caracterizado porque tiene lugar una separación de fases,
y porque la fase orgánica, tras la adición de agua, se calienta
hasta una temperatura de 130-140ºC, y hasta una
presión de 3,0-4,0 x 10^{5} Pascales.
8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
7, caracterizado porque, tras enfriar hasta temperatura
ambiente, se aísla el compuesto de fórmula (I).
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| GB0219260 | 2002-08-19 | ||
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