KR101007459B1 - 중합체용 안정화제의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아이소프탈산 다이클로라이드(IPC)와 테트라알킬피페리딘 유형의 입체 장애 아민의 축합에 의해 중합체용, 특히 폴리아미드용 안정화제의 제조방법에 관한 것이다. 유기 용매 또는 유기 용매와 물의 혼합물을 사용하고 온도 및 압력을 최적 조합하여 얻은 수율이 물을 단독으로 사용하여 얻은 수율보다 훨씬 높다. 본 제조방법에 따라 폐수의 유기 부하물(load)을 상당히 감소시킬 수 있다.

Description

중합체용 안정화제의 제조방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF STABILIZERS FOR POLYMERS}
본 발명은 중합체용, 특히 폴리아미드용 안정화제의 제조방법에 관한 것이다.
폴리아미드의 사용 수명은 제조 공정내에 사용되는 원료 물질, 용융 가공에 의해 발생되는 손상에 대해서 중합체를 안정화하는데 사용되는 첨가제 및 환경 기후 인자에 의존한다. 폴리아미드용 안정화 시스템을 제공하는데 있어서 심각한 결점은 다수의 첨가제의 최대 농도가 제한된다는 사실에 있다. 폴리아미드는, 첨가제, 특히 폴리아미드 중합체에 비해 비교적 저분자량을 갖는 비극성 첨가제를 용매화하기에 불량하다고 간주된다. 다른 한편으로, 폴리아미드계 성형 압출 제품의 제조자는 경제적인 이유로 첨가제를 저농도로 포함하고자 노력한다.
폴리아미드의 안정화를 위해 사용되는 안정화제 또는 안정화제 시스템의 일부는 예를 들어 미국 특허 제 4,003,875 호(비대칭 옥살산 다이아닐라이드), 미국 특허 제 5,045,083 호(구리 착체 및 옥사닐라이드 자외선 흡수제), 미국 특허 제 4,544,691 호(옥살아닐라이드, 벤잘말로네이트, α-시아노신나메이트 및 o-하이드록시페닐벤조트라이아졸), 미국 특허 제 5,338,319 호(구리 착체 및 옥살산 다이아릴 아미드) 또는 미국 특허 제 5,380,774 호(장애 페놀 항산화제, 포스파이트, 장애 아민 안정화제 및 선택적으로 벤조트라이아졸)에서 언급되어 있다.
폴리아미드 중합체는 높은 신장 강도, 연마 저항성에 의해 특징지어지지만, 폴리아미드는 또한 장기간 적용시 그 특성을 지속하기 위해 열 산화 및 광분해에 대한 안정성이 요구된다.
또한, 폴리아미드는 광견뢰도 염색 시스템을 수용해야한다. 기질의 변색은 매우 중요한 것으로 간주되고 착색된 제품, 예를 들어 섬유 및 폴리아미드 중합체의 성형에서 색조 변화를 유발할 수 있다.
따라서, 폴리아미드 중합체의 안정화 시스템에서 추가의 개선이 항상 요구되어진다.
국제출원공개 제 WO 97/43335 호에서 처음으로 언급된 폴리아미드의 안정화를 위해 일반적으로 사용되는 가장 강력한 안정화제는 하기 화학식 I로 나타낼 수 있다(식중 라디칼의 정의는 하기를 참조한다):
Figure 112005008288735-pct00001
상기 강력한 안정화제는 폴리아미드의 용융물에 첨가될 수 있고 폴리아미드 중합체의 열 안정성, 광 안정성, 화학적 안정성 및 염료 친화성을 향상시킨다.
한편, 다른 첨가제와 함께 상승적인 조합에서 화학식 I의 화합물의 독특한 특성을 조합한 신규한 안정화제 시스템이 밝혀졌다. 이러한 예는 유럽 특허 제 EP 0903372 A1 호 또는 미국 특허 제 US 6,063,843 호에서 찾을 수 있다. 화학식 I의 화합물 또는 그의 유도체는 또한 유럽 특허 제 EP 1000967 A1 호에서 알 수 있는 바와 같이 폴리에스터 수지의 안정화에 성공적으로 사용될 수도 있다.
본래, 화학식 I의 안정화제는 아이소프탈산 다이클로라이드(IPC)를 화학식 II의 입체 장애 아민과 축합시킴으로써 합성되었다(하기 반응식 I; 식중, 라디칼 R1 및 R2는 이후 정의되는 바와 같다). 이 반응을 위한 용매로서 물을 사용하였다.
Figure 112005008288735-pct00002
허용가능한 수율을 달성하기 위해서, 아민 성분 (II)을 과량으로 사용해야 했다.
화학식 II의 아민 성분은 일반적으로 생분해성이 불량한 것으로 공지되어 있다.
과량의 아민 성분은 물과 반응한 후 세척 제거되어야 하므로, 통상적인 하수 공장내에서 효과적으로 처리될 수 없는 폐수가 생성되었다.
상기 언급된 공정에 의해 달성될 수 있는 수율은, 반응 단계동안 발생하는 물에 의한 가수분해로 인해 제한되었다.
따라서, 당해분야에 공지된 상기 공정은 상기 단점 때문에 정규 제조 공장으로 이송될 수 없었다.
본 발명에 이르러, 압력 및 온도의 최적 조합과 함께 특정 유기 용매를 사용하면 총 수율을 10% 초과로 놀랍게도 증가시키고 폐수의 유기 부하물(load)을 감소시켜 환경 문제를 보다 감소시키는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 목적은 아이소프탈산 다이클로라이드(IPC)를 화학식 II의 입체 장애 아민과 축합시켜 화학식 I의 화합물의 안정화제를 제조하는 방법(하기 반응식 II)으로서, 유기 용매 또는 유기 용매와 물의 혼합물 및 압력 및 온도의 최적 조합을 전체 공정동안 사용함을 특징으로 하는 방법이다:
Figure 112005008288735-pct00003
상기 식에서,
R1은 H, C6-사이클로알킬 또는 C1-C4-알킬이고;
R2는 H, C1-C5-알킬 또는 C1-C10-알콕시이다.
R1은 H 또는 C1-C2-알킬이고, R2는 H 또는 C1-C2-알킬인 것이 바람직하고; R1은 메틸이고, R2는 H인 것이 가장 바람직하다.
IPC와 성분 (II)의 반응은 수성 가성 소다, 유기 용매 및 물의 30 내지 70중량%, 바람직하게 40 내지 60중량%, 가장 바람직하게 50중량%의 성분(II)를 함유하는 용액내로 IPC를 교반함으로써 수행된다.
본 발명의 하나의 중요한 단계는 종래 기술에서 물을 단독으로 사용한 것 대신 유기 용매 또는 유기 용매와 물의 혼합물을 사용하는 것이다. 사용되는 용매는 유기 방향족 탄화수소, 바람직하게 자일렌 또는 지방족 알콜, 바람직하게 에탄올 또는 아이소프로판올이다. 가장 바람직하게 아이소프로판올 또는 아이소프로판올과 물의 혼합물이 사용된다.
아이소프로판올 대 물의 바람직한 비는 60 내지 80부피% 아이소프로판올 대 20 내지 40부피% 물, 가장 바람직한 비는 70부피% 아이소프로판올 대 30부피% 물이다. 상기 용매 또는 이들 용매와 물의 혼합물을 사용함으로써, 수율이 이론치의 85% 내지 96%로 향상될 수 있고, 이는 가수분해 반응이 최소화될 수 있음을 의미한다.
또한, 수율을 감소시키지 않고도 과량의 생물독성 아민 성분 (II)을 피할 수 있다. 본 방법은 IPC 및 아민 성분 (II)의 몰비로서 1몰의 IPC 대 1.80 내지 2.00몰, 바람직하게는 1.80 내지 1.90몰, 가장 바람직하게는 1.85몰의 아민 성분 (II)의 몰비를 사용한다. 이는 폐수의 유기 부하물을 최소화하고, 성분 (II)의 상기 생물독성 특성에 대해 상당한 이점을 갖는다.
그러나, 본 용매 시스템은 단독으로는 종래 기술의 방법의 문제를 완전하게 제거할 수 없다. 주위 압력에서 물 및 유기 용매의 혼합물을 사용할 때조차도 화학식 I의 화합물이 작고, 점성이 있고, 케이크 같은 입자로서 단리되고, 이는 원심 분리 또는 흡입 여과기와 같은 통상적인 여과 응집체상에서 용이하게 된리될 수 없다. 결과적으로, 효과적으로 세척하고 허용가능한 생성물 품질에 도달하기 위해서 대량의 물이 사용되어야 한다.
따라서, 본 발명의 추가의 중요한 점은 온도 및 압력과 같은 반응 조건의 특정 조합이다. 이로써, 추가의 이점으로서 화학식 I의 화합물의 결정의 여과 특성이 상당히 향상될 수 있다.
용매/물/NaOH 용액중 아민 (II)에 IPC의 첨가는 20 내지 40℃, 바람직하게 25℃ 내지 35℃, 가장 바람직하게 30℃의 온도에서 수행된다.
IPC의 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 동일한 온도에서 50 내지 70분동안, 바람직하게 1시간동안 교반한다. 그 후 반응 혼합물을 오토클레이브에서 90 내지 110℃, 바람직하게 100℃의 온도 및 1.3 내지 1.7바, 바람직하게 1.5바의 시스템 압력으로 가열한다. 이 조건하에서 반응 생성물을 용매중에 완전하게 용해시키고 2 상을 용이하게 분리할 수 있다.
대부분의 염, 과량의 가성 소다, 및 아이소프로판올의 일부의 잔류물을 함유하는 수성 층을 용이하게 분리할 수 있고, 잔류 용매의 재증류 후 통상적인 하수 공장에서 추가로 처리될 수 있다.
물을 첨가한 후, 고체가 모두 용해될 때까지 유기 층을 130 내지 140℃의 온도 및 3.0 내지 4.0바의 시스템 압력으로 가열한다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각하여 화학식 I의 생성물의 큰 결정을 형성하고, 이를 통상적인 여과기 응집체를 사용하여 단리할 수 있다.
본 방법을 사용하여 반응의 수율을 96%로 상승시킬 수 있고, 폐수 소비 및 부하물을 상당히 감소시킬 수 있고, 형성된 반응 생성물의 여과 특성을 최적화할 수 있고, 이는 정규 제조 공장에서 화학식 I의 생성물의 최대 산출량을 초래한다. 따라서, 본 방법은 생태학적으로 유리하다.
본 방법은 또한 미국 특허 제 US 6,063,843 호에 지시된 바와 같은 안정화제 시스템에서 사용될 수 있는 화학식 I의 안정화제를 제공한다. 또한, 다양한 용도에 따라 추가의 첨가제를 첨가할 수 있다. 이들 추가의 첨가제는 또한 미국 특허 제 US 6,063,843 호에 기술되어 있다.
제시된 실시예는 화학식 I의 안정화제의 신규한 제조방법의 이점을 예시하고 있다. 실시예에서는 라디칼 R1이 메틸이고 R2가 H인 화학식 I의 안정화제가 사용되었다. 라디칼 R1이 메틸이고 R2가 H인 화학식 I의 안정화제는 일반적으로 폴리아미드 중합체를 위한 강력한 안정화제로서 잘 공지되어 있고, 상표명 나일로스탭(Nylostab, 등록상표) 에스-이이디(S-EED, 등록상표)로 클라리언트(Clariant)에 의해 시판된다.
실시예 1
교반기, 적하 깔때기, 온도계 및 pH 전극을 갖춘 2ℓ들이 4목 플라스크에서, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-아민 150.5g(98.7%; 0.95몰) 및 50% NaOH 용액 85.2g(1.07몰)을 아이소프로판올 470.0g 및 탈염수 260.0g의 혼합물에 첨가한다. 교반하에, 용융된 아이소프탈산 클로라이드 102.1g(99.4%; 0.50몰)을 첨가한다.
반응 혼합물의 온도를 IPC의 투여동안에 빙욕으로 냉각하여 30℃로 유지한다. 반응 혼합물을 동일한 조건(온도/pH 조절)하에서 추가 1시간동안 교반한다. 이 반응 단계동안 백색의 현탁액이 형성된다. 반응 혼합물을 교반기 및 내부 온도계를 갖춘 3ℓ들이 실험실용 오토클레이브로 옮기고 혼합물을 TI 100℃의 온도로 가열한다. 시스템의 생성된 압력은 약 1.5바이고 고체는 완전하게 용해되었다.
두개의 액체 상이 형성되었다:
- 염 및 수성 NaOH 및 일부의 아이소프로판올을 함유하는 하부 수성 상; 및
- 아이소프로판올중에 용해된 목적 생성물을 함유하는 상부 유기 상.
하부 상을 가압하에 제거하고 탈염수 950.0g을 반응 혼합물에 첨가한다.
고체가 모두 완전하게 용해될 때까지 혼합물을 TI 130℃로 및 PI 약 3.3바의 상응하는 시스템 압력으로 추가로 가열한다. 현탁액을 상온 TI 약 30℃로까지 냉각한다. 생성된 백색의 현탁액을 금속 스크린을 갖춘 여과기 응집체를 통하여 통과시키고 반응 생성물을 탈염수 715.0g으로 세척하여 클로라이드 및 다른 불순물을 제거한다. 중량이 일정할 때까지 반응 생성물을 진공 건조 오븐에서 가열한다. R1이 메틸이고 R2가 H인 화학식 I의 반응 생성물의 수율은 200.0g 또는 이론치의 95.3%이다(부성분 TAD에 기초한 수율).
실시예 2(비교예)
교반기, 적하 깔때기, 온도계 및 pH 전극을 갖춘 2ℓ들이 4목 플라스크에서, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-아민 161.2g(98.7%; 1.02몰) 및 분쇄된 얼음 93.8g을 7℃의 온도로 냉각한다.
교반하에, 용융된 아이소프탈산 클로라이드 102.1g(99.4%; 0.50몰)을 첨가한다. 반응 혼합물의 온도를 IPC의 투여동안 10℃ 미만으로 유지한다. IPC 첨가 후 점성의 덩어리를 탈염수 450.0g으로 희석하고 30% NaOH 133.3g(1.00몰)을 첨가한다.
NaOH의 첨가동안 탈염수 300.0g을 첨가하여 반응 물질을 희석한다.
25℃에서 3시간 동안 교반한 후, 점성 현탁액을 실험실용 흡입 여과기로 여과하고 pH가 10의 값에 도달할 때까지 세척한다(탈염수 총 2400g이 필요하다).
여과기 케이크를 탈염수 600.0g에 다시 현탁하고 30분동안 교반하고 실험실용 흡입 여과기로 다시 단리하고 탈염수 700.0g으로 세척한다.
반응 생성물을 중량이 일정할 때까지 진공 건조 오븐에서 가열한다. R1이 메틸이고 R2가 H인 화학식 I의 반응 생성물의 수율은 184.8g 또는 IPC를 기준으로 83.6%이다.
Figure 112010071464186-pct00009
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에서의 반응에 요구되는 TAD/배치(batch)의 양은 실시예 2에서 보다 상당히 낮다. 그럼에도 불구하고, 실시예 1에서 화학식 I의 반응 생성물의 단리 수율은 실시예 2에서 보다 약 12% 높다.
표 1에서 제시된 바와 같이, 폐수중 잔류 TAD의 양 뿐만 아니라 폐수의 요구량은 실시예 1이 실시예 2에 비해 훨씬 더 낮다. 따라서, 신규한 본 발명의 방법은 실시예 1에서의 유리한 반응 조건의 관점 뿐만 아니라 폐수 소비 및 생성된 부하의 관점에 있어서 진보되었음을 의미한다.
실시예 3
실시예 1 및 2의 라디칼 R1이 메틸이고 R2가 H인 화학식 I의 반응 생성물의 결정의 여과 특성을 표준 여과 장치로 시험하였다. 이 장치는 강철 압력 여과기로 구성된다(I=0.5m; d=0.05m; Co. BHS; 금속 스크린 다공성 60㎛). 여과기 장치를 화학식 I의 생성물 현탁액의 표준 부피(800㎖)로 충진한다. 여과기 장치를 밀폐하고 1바 N2의 압력을 적용한다. 여과 시간을 여과동안 제조된 여과물의 부피의 함수로 측정한다. 우수한 여과 시간은 현탁액의 우수한 여과 특성과 상호 관련이 있다:
Figure 112008058306262-pct00008
표 2에서 나타난 바와 같이, 실시예 1의 현탁액의 여과 특성은 실시예 2에서 현탁액의 여과 특성에 비해 훨씬 더 우수하다. 이 결과는 정규 제조 여과기 응집체상에서 여과 특성과 상호 관련이 있으므로, 신규한 본 제조방법을 사용하면 훨씬 더 높은 용량을 달성할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 반응식 II로 표시되는, 아이소프탈산 다이클로라이드(IPC)를 화학식 II의 입체 장애 아민과 축합시켜 화학식 I의 안정화제를 제조하는 방법으로서,
    IPC를 25 내지 35℃의 온도에서 용매/물/NaOH 용액 중 아민(II)에 첨가하는 제 1 단계 및 반응 혼합물을 오토클레이브 중에서 1.3 내지 1.7바의 시스템 압력하에 90 내지 110℃의 온도로 가열하는 제 2 단계를 포함하되, 상기 용매가 방향족 탄화수소 또는 지방족 알콜인 것을 특징으로 하는 방법:
    반응식 II
    Figure 112010071464186-pct00006
    상기 식에서
    R1은 H, C6-사이클로알킬 또는 C1-C4-알킬이고;
    R2는 H, C1-C5-알킬 또는 C1-C10-알킬옥시이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1이 H 또는 C1-C2-알킬이고; R2가 H 또는 C1-C2-알킬인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    R1이 메틸이고 R2가 H인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    IPC 대 아민(II)의 몰 비가 1 대 1.8 내지 2.0인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    용매가 자일렌, 에탄올 또는 아이소프로판올이거나, 또는 60 내지 80부피% 아이소프로판올과 20내지 40부피% 물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 단계에서 반응 혼합물을 동일한 온도에서 50 내지 70분동안 교반하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상 분리가 발생하고, 물의 첨가 후 유기 상을 130 내지 140℃의 온도 및 3.0 내지 4.0바의 압력으로 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상온으로 냉각한 후 화학식 I의 화합물을 단리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 삭제
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