CN1671664A - 聚合物用稳定剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备用于聚合物，特别是聚酰胺的稳定剂的方法，其通过将间苯二甲酰氯(IPC)与四烷基哌啶型的空间位阻胺缩合而进行。通过使用有机溶剂或有机溶剂与水的混合物，并通过温度与压力的最优化组合，产量比通过单独使用水高出很多。废水的有机负荷可以显著降低。

Description

聚合物用稳定剂的制备方法
本发明涉及一种制备用于聚合物，特别是用于聚酰胺的稳定剂的方法。
聚酰胺的使用寿命取决于在生产方法中使用的原料，用于使聚合物抵抗由熔体加工所引起的损坏而稳定化的添加剂，和环境老化因素。对于向聚酰胺提供稳定化作用体系的一系列缺点是，很多添加剂的最大浓度受到限制。聚酰胺被认为是在将添加剂，特别是具有相对于聚酰胺聚合物为相对低的分子量的非极性添加剂加以溶剂化方面很差。另一方面，由于经济方面的原因，聚酰胺基模塑制品和挤出制品的制造商力求包括低浓度的添加剂。
用于聚酰胺稳定化的一些稳定剂或稳定剂体系在例如下面的文献中提及：US4003875(不对称N，N’-二苯基乙二酰胺)、US5045083(铜配合物和N，N’-草酰二苯胺紫外吸收剂)、US4544691(N，N’-二苯基乙二酰胺、亚苄基丙二酸酯、α-氰基肉桂酸酯和邻羟基苯基苯并三唑)、US5338319(铜配合物和草酸二芳基酰胺)或US5380774(位阻酚类抗氧剂、亚磷酸盐、位阻胺稳定剂和非必要的苯并三唑)。
聚酰胺聚合物的特征在于，具有高的拉伸强度、耐磨性，但是聚酰胺也需要抗热氧化和光降解而加以稳定化以维持在其长期应用中的这些性能。
另外，聚酰胺必须接受耐光的染色体系。基体的脱色被认为是非常关键的，并可能导致着色制品，例如聚酰胺聚合物纤维和模塑制品中的色调改变。
因此，一直需要进一步改进聚酰胺聚合物的稳定化体系。
首先在WO97/43335中提及的一般用于聚酰胺稳定化的最有效稳定剂可以参见以下通式(I)(基团的定义见下文)
这种有效的稳定剂可以添加到聚酰胺的熔体中并改进聚酰胺聚合物的热稳定性、光稳定性、化学稳定性和染料亲合性。
在这期间，发现了新型的稳定剂体系，其结合了(I)在与其它添加剂的协同性组合中的独特性能。对此的例子可以参见EP0903372A1或US6063843。化合物(I)或其衍生物也可以成功地用于聚酯树脂的稳定化，如可以参见EP1000967A1。
最初，通式(I)的稳定剂通过将间苯二甲酰氯(IPC)与通式(II)的空间位阻胺缩合而合成，其中基团R1和R2如下定义。水用作此反应用的溶剂。
Figure A0381749000052
为了达到可接受的产量，必须使用过量的胺组分(II)。
通式(II)的胺组分公知为可生物降解性差。
由于过量的胺组分必须在反应后用水洗掉，所以产生了废水，其不能在常规污水处理厂中有效地加以处理。
由于在反应阶段发生采用水的水解，所以通过上述方法可实现的产量受到限制。
因此，由于所述的缺点，这种从现有技术中已知的方法不能转用到正规生产厂。
发明概述
现在已经发现，使用一定的有机溶剂以及压力与温度的最优化组合导致总产量令人惊奇地提高多于10％，并由于废水的有机负荷降低而导致较少的环境问题。
因此，本发明的目的是一种制备通式(I)的稳定剂的方法，其通过将间苯二甲酰氯(IPC)与通式(II)的空间位阻胺缩合而进行，
Figure A0381749000061
其中R1是H、C6环烷基或C1-C4烷基，并且R2是H、C1-C5烷基或C1-C10烷氧基，其特征在于在整个反应过程中使用有机溶剂或其与水的混合物以及压力与温度的最优化组合。
优选R1是H或C1-C2烷基并且R2是H或C1-C2烷基，最优选R1是甲基和R2是H。
IPC和组分(II)之间的反应通过将IPC搅拌加入含有如下物质的溶液中而进行：化合物(II)，30-70重量％，优选40-60重量％，最优选50重量％含水苛性钠，有机溶剂和水。
本发明的一个关键步骤是使用有机溶剂或有机溶剂与水的混合物代替如现有技术中的单独的水。使用的溶剂是有机芳族烃，优选二甲苯，或脂族醇，优选乙醇或异丙醇。最优选使用异丙醇或异丙醇与水的混合物。
异丙醇对水的优选比率是60-80％异丙醇对20-40％水，最优选该比率是70体积％异丙醇和30体积％水。
通过使用所述的溶剂或这些溶剂与水的混合物，产量可从理论值的85％改进到理论值的96％；这意味着水解反应可以被最小化。
还可以避免过量的生物毒性的胺组分(II)，而不降低产量。本发明的方法使用IPC和胺组分(II)的摩尔比为1mol IPC对1.80-2.00mol(II)，优选1.80-1.90mol(II)，最优选应用的摩尔比为1mol IPC对1.85mol(II)。这导致废水的最小有机负荷，这在关于组分(II)的所述生物毒性方面具有很大的优点。
但是，本发明的溶剂体系单独不能完全消除现有技术方法的问题。即使通过在环境压力下使用水和有机溶剂的混合物，(I)也以小的粘性饼状粒子形式分离出，其不能容易地在常规过滤设备如离心机或吸滤器上分离。因此，必须应用大量的水，以有效地洗涤并达到可接受的产品质量。
因此，本发明的另一个关键点是反应条件如温度和压力的本发明组合。由此，作为进一步的优点是，通式(I)化合物的晶体的过滤性能可以显著改善。
IPC向在溶剂/水/NaOH溶液中的胺(II)的添加是在温度为20-40℃，优选25-35℃，最优选在30℃下进行。
在IPC的添加完成后，将反应混合物在相同的温度下搅拌50-70分钟，优选1小时。然后，在高压釜中将反应混合物加热至90-110℃，优选加热至100℃，并加热至系统压力为1.3-1.7巴，优选为1.5巴。在这些条件下，反应产物完全溶解在溶剂中并且可以容易地将两相分离。
含有大部分盐、多量的苛性钠和一些剩余的异丙醇的水层可以容易地加以分离并——在再蒸馏剩余溶剂后——在常规污水厂中加以进一步处理。
在添加水之后，将有机层加热至温度为130-140℃并加热至系统压力为3.0-4.0巴，直到所有固体已经溶解。这时将反应混合物冷却到室温，形成通式(I)产品的大晶体，其可以使用常规的过滤器设备加以分离。
通过使用本发明的方法，反应产量可以提高到96％，废水消耗和负荷可以显著降低并且所形成的反应产物的过滤性能可以最优化，这导致在正规生产厂中式(I)产品的最大产量。本发明的方法因此在经济上是有利的。
本发明的方法导致通式(I)的稳定剂，其也可以用于如US6063843中指出的稳定剂体系中。也可以根据不同的应用领域添加另外的添加剂。这些另外的添加剂也描述于US6063843中。
实施例
给出的实施例将举例说明用于制备通式(I)稳定剂的本发明的新方法的优点。使用的实施例中，基团R1＝甲基和R2＝H。通式(I)稳定剂，其中R1＝甲基和R2＝H，公知为用于聚酰胺聚合物的有效稳定剂并由Clariant以商标名为NylostabS-EED销售。
实施例1
在具有搅拌器、滴液漏斗、温度计和pH电极的4-颈的2升烧瓶中，将150.5g 2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基胺(98.7％；0.95mol)和85.2g 50％NaOH溶液(1.07mol)添加到470.0g异丙醇和260.0软化水的混合物中。在搅拌下添加102.1g熔融的间苯二甲酰氯(99.4％；0.50mol)。
在IPC计量过程中，通过用冰浴冷却而将反应混合物的温度保持在30℃。将反应混合物在相同的条件(温度/pH控制)下再搅拌1小时。在此反应阶段期间形成白色悬浮液。将反应混合物转移至配有搅拌器和内温度计的3升实验室高压釜中，并将混合物加热至温度为TI＝100℃。该体系的最终压力为约1.5巴，并且固体完全溶解。形成两个液相：
——含有盐和含水NaOH和一些异丙醇的下层水相
——含有溶解在异丙醇中的所需产物的上层有机相；
将下层相在加压下排除并将950.0g软化水添加到反应混合物中。
将混合物进一步加热至TI＝130℃，并且相应的系统压力为约PI＝3.3巴，直到所有的固体完全溶解。让悬浮液冷却到室温TI≈30℃。将得到的白色悬浮液通过带有金属筛网的过滤器设备，并用715.0g软化水洗涤反应产物以除去氯化物和其它杂质。在真空干燥箱中加热反应产物，直到重量恒定。通式(I)，其中R1＝甲基和R2＝H的反应产物的产量为200.0g或理论值的95.3％(基于次要组分TAD的产量)。
实施例2(比较实施例)：
在具有搅拌器、滴液漏斗、温度计和pH电极的4颈的2升烧瓶中，将161.2g 2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基胺(98.7％；1.02mol)和93.8g碎冰冷却到温度为7℃。
在搅拌下添加102.1g熔融的间苯二甲酰氯(99.4％；0.5mol)。在IPC计量过程中，将反应混合物的温度保持在低于10℃。在IPC添加后，用450.0g软化水稀释粘性的物料并添加133.3g 30％NaOH(1.00mol)。
在NaOH添加过程中，添加300.0g软化水以稀释反应物料。
在25℃下搅拌3小时后，在实验室吸滤器上过滤粘性的悬浮液并洗涤直到pH达到值为10(总共需要2400g软化水)。
将滤饼再次悬浮在600.0g软化水中，搅拌30分钟，并再次在实验室吸滤器上分离并用700.0g软化水洗涤。
将反应产物在真空干燥箱中加热直到重量恒定。通式(I)，其中R1＝甲基和R2＝H的反应产物的产量为184.8g或83.6％，基于IPC。
表1
实施例1(新方法)和比较实施例2(旧方法)的主要结果：
实施例1  实施例2
量(TAD*)，g/批 150.5  161.2
(I)的产量，g；％ 200.0；95.3  184.8；83.6
滤液1量(g) 524.0  438.6
COD**，mg/l 12000  45000
TAD滤液1(g) 无  0.5
废水1量(g) 328.5  2363
COD**mg/l 5200  5000
废水1中TAD(g) 无  0.03
滤液2量(g) 无  690
COD**mg/l 无  1900
TAD滤液2(g) 无  0.002
废水2量(g) 无  2800
COD**mg/l 无  1300
废水2中TAD(g) 无  无
*TAD：2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基胺
**COD：化学需氧量：用于废水中的有机负荷的氧化所需的当量氧
如从表1可见，实施例1中反应所需的每批TAD的量明显低于实施例2中。然而，式(I)的反应产物的分离产量比实施例2中的高出约12％。
所需的废水的量以及废水中剩余TAD的量与实施例2相比低很多，如可以从表1中看出。因此，本发明的新方法不仅意味着关于实施例1中有利的反应条件的进步，而且关于废水消耗和产生的负荷也是进步。
实施例3
实施例1和2的反应产物(I)，其中基团R1＝甲基和R2＝H的晶体的过滤性能在标准过滤设备上测试。该设备由钢质压滤器(1＝0.5m；d＝0.05m；Co.BHS；金属筛网孔隙度为60μm)组成。向该过滤设备装入标准体积(800ml)的式(I)产物悬浮液。将该过滤设备密闭并施加1巴N2压力。作为过滤过程中产生的滤液体积的函数测量过滤时间。良好的过滤时间与悬浮液的良好的过滤性能相关：
表2
式(I)产物悬浮液在标准BHS过滤器设备上的过滤性能
 时间(s)
滤液  100ml  200ml  300ml  400ml
实施例1  3  11  22  35
实施例2  40  175  370  470
如从表2中可以看出，实施例1悬浮液的过滤性能与实施例2中悬浮液的过滤性能相比更好得多。因为这个结果与在正规生产过滤器设备上的过滤性能相关，所以通过使用该新生产方法可以实现更高得多的生产能力。

Claims (9)

1.一种生产通式(I)稳定剂的方法，其通过将间苯二甲酰氯(IPC)与通式(II)的空间位阻胺缩合而进行，
Figure A038174900002C1
其中R1是H、C6环烷基或C1-C4烷基，并且R2是H、C1-C5烷基或C1-C10烷氧基，其特征在于在整个过程中使用有机溶剂或其与水的混合物以及压力与温度的最优化组合。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，R1是H或C1-C2烷基并且R2是H或C1-C2烷基。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，R1是甲基和R2是H。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，IPC对胺(II)的摩尔比是1至1.8-2.0。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，溶剂是二甲苯、乙醇或异丙醇，或60-80体积％异丙醇与20-40体积％水的混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于，在温度为25-35℃下将IPC加入到在溶剂/水/NaOH溶液中的胺(II)并将反应混合物在相同的温度下搅拌50-70分钟。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，然后在高压釜中将反应混合物加热至温度为90-110℃并加热至系统压力为1.3-1.7巴。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，发生相分离并将有机相在添加水之后加热至温度为130-140℃和压力为3.0-4.0巴。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，在冷却至室温后，分离出式(I)化合物。
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