ES2285563T3 - Procedimiento para la preparacion de un elastomero termoplastico vulcanizado. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de un elastómero termoplástico vulcanizado (TPV) que comprende una mezcla de una poliolefina y un caucho vulcanizado, en el cual la vulcanización del caucho es realizada a temperatura elevada bajo la influencia de un peróxido, donde el peróxido es un peróxido orgánico que tienen al menos un doble enlace carbono-carbono terminal en la molécula.
Description
Procedimiento para la preparación de un
elastómero termoplástico vulcanizado.
La presente invención se relaciona con un
procedimiento para la preparación de un elastómero termoplástico
vulcanizado (TPV) que comprende una mezcla de una poliolefina y un
caucho vulcanizado, en el cual la vulcanización del caucho es
realizada a temperatura elevada bajo la influencia de un
peróxido.
Tal procedimiento es descrito en
EP-A-72,203.
La emergencia de elastómeros termoplásticos
(TPEs) en los años 1950 proporcionó un nuevo horizonte al campo de
la ciencia y tecnología del polímero. Un TPE es un material
semejante al caucho con propiedades y ejecuciones funcionales
similares a aquellas del caucho vulcanizado convencional a
temperatura ambiente, sin embargo puede ser procesado en una
condición moldeada como un polímero termoplástico a elevada
temperatura. El tipo de TPEs basado en composiciones de caucho de
poliolefina/polímero termoplástico han crecido a lo largo de dos
clases o líneas de productos distintivamente diferentes: una clase
consiste en simples mezclas y es comúnmente designada como olefinas
elastoméricas termoplásticas (TEO); en la otra clase, la fase caucho
es (dinámicamente) vulcanizada, ocasionando un termoplástico
vulcanizado (TPV). Morfológicamente, los TPVs están caracterizados
por la presencia de partículas de caucho reticuladas finamente
dispersadas distribuidas en una matriz termoplástica continua. Si
las partículas de elastómero de tal mezcla son lo suficientemente
pequeñas y si las mismas están suficientemente vulcanizadas,
entonces las propiedades físicas y químicas de la mezcla son
generalmente mejoradas.
Los TPVs basados en mezclas de polipropileno
(PP) y caucho EPDM son los más importantes representantes de esta
clase de materiales. Muchos agentes de reticulación son empleados
para reticular el caucho EPDM en mezclas PP/EPDM. Cada uno de los
sistemas de reticulación tiene sus propios méritos y deméritos. Los
sistemas de reticulación usados a menudo para esos propósitos son
resinas de fenol-formaldehído activadas, comúnmente
conocidas como resoles. Sin embargo, existen dos problemas mayores
asociados con los TPVs basados en estas resinas resoles:
(a) higroscopicidad, incluso a temperatura
ambiente; la humedad absorbida debe ser eliminada a través de
procedimientos de secado a alta temperatura, prolongados antes del
procesamiento, para eliminar defectos en los productos; y
(b) apariencia de un color parduzco muy oscuro,
el cual es difícil de enmascarar y algunas veces necesita el uso de
dos sistemas de pigmentos diferentes para lograr un color
deseado.
Estas desventajas de los resoles imponen una
demanda de agentes de reticulación alternativos. La reticulación
del caucho con peróxidos ha sido bien conocida por más de cincuenta
años. Las ventajas generales de los peróxidos como agentes de
reticulación son: su capacidad para reticular elastómeros
insaturados así como saturados; buena resistencia a alta
temperatura y buen comportamiento elástico (conjunto de compresión),
particularmente a temperatura elevada, sin captación de humedad, y
sin mancha o decoloración de los productos terminados. Un
co-agente es a menudo usado para mejorar la
eficiencia de reticulación del peróxido mediante la formación de
una red más estrecha.
Además de las ventajas de los peróxidos, existen
también desventajas. Dependiendo de la composición del peróxido
aplicada, los productos de descomposición son más o menos volátiles.
Este último a menudo proporciona un olor típico, muestra un efecto
de eflorescencia o puede ser extraído de los compuestos reticulados
mediante solventes. Por ejemplo, el olor dulce típico de la
acetofenona, uno de los productos de la descomposición del peróxido
de dicumilo (DCP) es bien conocido. También el fenómeno de
eflorescencia tiene lugar debido a la formación de dihidroxi
isopropil benceno a partir de la descomposición de
di(tert-butilperoxiisopropil) benceno.
El uso de un peróxido también influencia
negativamente las propiedades físicas del TPV final, ya que el
peróxido también reacciona con la poliolefina usada como matriz. En
el caso de que la poliolefina es un polietileno, el peróxido puede
provocar reticulación del polietileno, como resultado de lo cual la
capacidad de procesamiento es reducida. En el caso que la
poliolefina es un polipropileno, el peróxido puede provocar la
degradación de la cadena del polímero, con un efecto perjudicial
sobre las propiedades mecánicas.
Para superar los problemas anteriores, un nuevo
procedimiento ha sido encontrado, el cual los reduce o incluso los
elimina.
El procedimiento de acuerdo a la presente
invención está caracterizado porque el peróxido, que es usado para
la vulcanización del caucho es un peróxido orgánico que tiene al
menos un doble enlace carbono-carbono terminal en la
molécula.
A continuación los ingredientes y las
condiciones del proceso usados para la preparación del TPV serán
discutidos.
La resina de poliolefina en un TPV es
seleccionada del grupo que comprende una o más poliolefinas
originadas a partir de una (co-)polimerización de una
\alpha-olefina, tal como etileno, propileno, 1-
buteno y otros, así como las policicloolefinas cristalinas. Ellas
tienen que comportarse como un termoplástico y tienen una
cristalinidad DSC de al menos 15%. Una preferencia está presente
para homo- y copolímeros de polietileno y polipropileno; en el caso
de copolímeros de dichas poliolefinas el contenido de etileno con
respecto al propileno en dicho copolímero es al menos 75% en
peso.
El caucho en el TPV usado de acuerdo a la
presente invención puede ser cualquier caucho conocido en el arte,
a condición de que el caucho sea peróxido reticulado. Para una
panorámica de los cauchos de peróxido vulcanizables, el lector es
referido al artículo de Peter R. Dluzneski, en Rubber Chem. Techn.,
74, 451 ff, 2001. Cauchos preferiblemente útiles son los
cauchos seleccionados del grupo que comprende caucho del copolímero
etileno/\alpha-olefina (EAM) así como caucho del
terpolímero etileno/\alpha-olefina/dieno (EADM) y
caucho de acrilonitrilo/butadieno (NBR); y su forma hidrogenada
(HNBR). El caucho puede ser también un elastómero termoplástico
basado en estireno (STPE). Un STPE es un copolímero en bloque que
comprende al menos un bloque substancialmente basado en
poli(monómero aromático de vinilo), típicamente un bloque de
poliestireno, y al menos un bloque elastomérico sustancialmente
basado en poli(dieno conjugado), típicamente un bloque de
polibutadieno o poliisopreno o un bloque
poli(isobutadieno-co-isopreno).
El (los) bloque(s) elastomérico(s) pueden comprender
otros monómeros copolimerizables, y pueden ser parcialmente o
completamente hidrogenados.
El poliestireno puede también estar basado en
estirenos sustituidos, como el
\alpha-metilestireno. La proporción molar
estireno/dieno generalmente oscila de 50/50 a 15/85. Una forma
preferida de STPE es al menos uno de los copolímeros en bloque
estireno-butadieno-estireno (SBS) y
sus derivados parcialmente o completamente hidrogenados (SEBS).
Otra forma preferida de STPE es un copolímero
tri-bloque basado en poliisopreno enlazado al vinilo
y poliestireno, y los derivados (parcialmente) hidrogenados de los
mismos (tales copolímeros siendo comercialmente disponibles por
Kraton Polymers). Además los copolímeros en bloque poliestirénicos,
como el bloque
poliestireno-poli(etileno-co-propileno)-bloque
poliestireno (SEEPS o SEPS), pueden ser ventajosamente aplicados.
En el caso de un caucho EAM o EADM, la
\alpha-olefina en tal caucho es preferiblemente
propileno; en tal caso el caucho es referido como
EP(D)M. Es también posible usar una mezcla de los
cauchos antes mencionados.
El TPV es una familia de los elastómeros
termoplásticos que comprenden una mezcla de la resina de poliolefina
(semi-)cristalina y el caucho disperso en dicha resina. En general
estas mezclas comprenden de 15-85 partes por peso
de la resina de poliolefina y correspondientemente de
85-15 partes por peso del caucho.
En el TPV el caucho dispersado está al menos
parcialmente curado (es decir vulcanizado). Generalmente, el caucho
en el TPV tiene un grado de vulcanización tal que la cantidad de
caucho extraíble del TPV (basado en la cantidad total del caucho
curable) es menos que 90%. La prueba para determinar tal cantidad
extraíble es generalmente dada con un solvente en el cual la
poliolefina así como el caucho no-vulcanizado son
solubles. Un solvente apropiado y preferido es xileno
hirviente.
Para disfrutar los mejores efectos de la
vulcanización, el TPV es preferiblemente vulcanizado hasta una
extensión que la cantidad del caucho extraíble sea menor que 15%,
más preferido incluso menor que 5%.
El peróxido a ser usado para vulcanizar el
caucho es un peróxido orgánico que tiene al menos un doble enlace
carbono-carbono terminal en la molécula. Se da
preferencia a un peróxido tal, donde el peróxido es un peróxido
alil funcional. Ejemplos de tal tipo de peróxidos pueden ser
encontrados en EP-A-250,024.
Ha sido encontrado que efectos beneficiosos en
las propiedades mecánicas así como en el ataque por el peróxido en
la poliolefina son obtenidos, cuando el peróxido tiene una
solubilidad relativa (\delta_{r}) de al menos 1, donde
\delta_{r} es la proporción entre el parámetro de solubilidad
del peróxido (\delta_{per}) y el parámetro de solubilidad de la
poliolefina (\delta_{po}), ambos determinados a 453 K.
Los parámetros de solubilidad \delta, y
especialmente el \delta_{per} y el \delta_{po} son
calculados usando métodos de contribución de grupo, basados en la
presunción de que las contribuciones de los diferentes grupos
funcionales a esta propiedad termodinámica son aditivas (ver: A.F.M.
Braton, "Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion
Parameters", CRC Press, Boca Raton, 1985). Usando los valores de
las constantes de atracción molar dadas en P.A. Small, J. Appl.
Chem. 3, 71 (1953), los parámetros de solubilidad de los diferentes
peróxidos y polímeros pueden ser calculados para 298 K. Para
correlacionar estos valores a 298 K con la temperatura bajo
condiciones de vulcanización, los valores de los parámetros de
solubilidad de los peróxidos a 453 K son calculados usando la
siguiente ecuación:
- (1) -In
\delta_{T} = In \delta_{298} - 1.25\alpha
(T-298)
donde \alpha = el coeficiente de
expansión térmica lineal del compuesto pertinente y T = 453 K. Estos
\alphas son estimados a partir de las mediciones de la densidad
hasta 353 K (ver: A.H. Hogt, Proceedings of the Conference on
Advances in Additives and Modifiers for Polymer) y son de alrededor
de 10^{-3} K^{-1}. Los valores de los parámetros de solubilidad
de los polímeros (poliolefina y caucho) a 453 K son calculados
usando la siguiente
ecuación:
- (2) -In
\delta_{T} = In \delta_{298} - \alpha
(T-298)
(ver S. Krause, en "Polymer Blends" (Eds.
D.R. Paul y S. Newman), Vol. 1, Academic Press, New York, 1978, p.
15-113); donde T = 453 K.
El coeficiente de expansión térmica lineal para
el polipropileno tiene un valor de 6.3 x 10^{-4} K^{-1}; para
el EPDM dicho valor es 2.3 x 10^{-4} K^{-1} (ver: D. W. Van
Krevelen, "Properties of polymers, their correlation with
chemical structure; Their numerical estimation and prediction from
group additive contributions", Elsevier, Amsterdam, 1990, p.
189-225; y G. VerStrate,
"Ethylene-Propylene Elastomers" en Encyclopedia
of Polymer Science and Engineering, Vol. 6, 6ta ed., John Wiley
& Sons, 1986, p. 522-564). Los valores \delta
a 453 K calculados para DCP, DTBT, TBCP e TBIB (peróxidos usados en
los Ejemplos y experimentos comparativos, ver Tabla I), son 14.6,
19.6, 13.8 y 12.7 (J/cm^{3})^{1/2} respectivamente,
mientras que aquellos de EPDM y PP son 16.6 y 15.1
(J/cm^{3})^{1/2}. El rango de estos valores \delta es
gráficamente representado en la Figura 1.
A partir de todos estos valores \delta puede
ser deducido, que hay una tendencia para TBIB, TBCP y DCP
preferiblemente a la partición hacia la fase poliolefina, comparado
al DTBT el cual mostrará una preferencia hacia la fase EPDM.
Más preferido, el \delta, tiene un valor de al
menos 1.2. Aún más preferido, el \delta_{per} es al menos
igual al parámetro de solubilidad del caucho (\delta_{cau}); o
en la forma de la formula:
- (3)
-\delta_{per}\geq\delta_{cau}
El efecto benéfico del uso de un peróxido
específico según la presente invención es preferiblemente obtenido
cuando el peróxido tiene al menos dos enlaces dobles
carbono-carbono en la molécula. Otra preferencia es
en el uso de un peróxido que tiene un núcleo de triazina en su
molécula.
La cantidad de peróxido a ser usada está
generalmente entre 0.01 y 15 partes por peso por 100 partes de
caucho. Preferiblemente, la cantidad es 0.5-5.0
partes.
Junto al uso de los peróxidos específicos como
se indicó anteriormente, la reticulación puede ser influenciada por
el uso de co-agentes de reticulación conocidos, como
es conocido en el arte. Una preferencia es dada para aquellos
co-agentes, cuyo parámetro de solubilidad
(\delta_{co}, determinado de la misma forma que todos los otros
parámetros de solubilidad mencionados antes) es al menos igual al
\delta_{po}, y aún más preferido al menos igual a
\delta_{cau}. El TAC con su valor \delta muy alto,
posiblemente adicionado como un co-agente,
preferiblemente acaba en la fase caucho, y por lo tanto refuerza el
efecto de reticulación-caucho.
Con relación a los enlaces dobles
carbono-carbono terminales presentes en el peróxido
a ser usado en la presente invención, una preferencia adicional es
dada a aquellos peróxidos, con la fórmula
- (4)
-R'-O-O-R''
en la cual ambos R' y R'' tienen
esos doble enlaces carbono-carbono terminales. Su
uso incluso reduce adicionalmente la generación de subproductos
volátiles de aquellos peróxidos, y reduce así adicionalmente la
emisión de productos de descomposición volátiles del TPV
producido.
El TPV puede ser preparado tanto mezclando la
poliolefina con una forma particulada del caucho vulcanizado o por
medio de un procedimiento conocido como vulcanización dinámica. En
el primer procedimiento, el caucho es vulcanizado bajo condiciones
conocidas con los peróxidos específicos referidos antes, y de ahí el
tamaño del caucho es reducido, como resultado de lo cual el tamaño
de partículas está generalmente por debajo de 10 \mum, más
preferiblemente por debajo de 1 \mum. Estas partículas de caucho
resultantes pueden entonces ser mezcladas con la poliolefina de una
manera bien conocida.
Más preferido, el TPV es preparado bajo mezclado
dinámico de la poliolefina, el caucho, y el peróxido, como un
resultado de lo cual tanto el mezclado del caucho en la poliolefina,
así como la vulcanización del caucho tienen lugar. Información
acerca de la vulcanización dinámica puede ser obtenida por ejemplo a
partir del artículo de Coran & Patel en Rubber Chem. Techn.,
53, 141 ff, 1980.
El proceso de acuerdo a la presente invención
resulta en un TPV que tiene propiedades mejoradas comparado con los
TPV conocidos en el arte. El olor desagradable o eflorescencia de la
superficie, asumido como el resultado de productos finales
volátiles de los peróxidos del arte anterior, es grandemente
reducido. Especialmente cuando los peróxidos con un \delta_{r}
\geq 1 son usados, la reducción de las propiedades mecánicas de la
matriz poliolefínica es prevenida.
El TPV (preparado) de acuerdo a la presente
invención puede exitosamente ser usado en aquellas aplicaciones
donde las propiedades notables del producto, especialmente las
propiedades de alta temperatura son de beneficio. Una referencia
puede hacerse a las partes automotoras, especialmente debajo del
capó (como los conductos de aire limpio, el recubrimiento de
cables, cajas y fuelles, mangueras), maquinarias, y equipos
domésticos. También puede ser usado en una combinación duro/blando,
como la co-extrusión, extrusión secuencial y 3D/2C
(es decir tres dimensiones y dos componentes), como para los
conductos de aire limpio.
El TPV puede ser usado especialmente para
preparar un artículo elastomérico termoplástico espumado. Para
espumar el TPV, cualquier método conocido en el arte puede ser
usado. Uno o más agentes químicos así como agentes de soplado
físicos pueden ser usados (como azodicarbonamidas, hidrocarburos de
bajo punto de ebullición, agua, N_{2}, CO_{2} o compuestos
químicos de liberación de agua). El (los) agente(s) de
soplado puede(n) ser mezclado(s) en seco o
mezclado(s) por fusión con el TPV (a condición de que la
temperatura de mezclado esté por debajo de la temperatura de
activación del agente de soplado) o puede(n) ser
mezclado(s) en forma líquida o gaseosa en el molde TPV.
Preferiblemente, el TPV contiene el agente de soplado. La cantidad
del agente de soplado es dependiente del tipo de agente de soplado:
la mayor cantidad del gas de soplado es liberado por unidad de peso
del agente de soplado, la menor cantidad es necesaria para un cierto
resultado. La persona versada en el arte puede fácilmente
cerciorarse de la cantidad efectiva adecuada del agente de soplado
apropiado para el tipo particular de espuma polimérica.
Además de los compuestos indicados, el TPV de la
presente invención puede contener ingredientes adicionales,
conocidos en sí mismo para ser usados en elastómeros termoplásticos,
como material de relleno, colorantes, plastificantes
estabilizadores (UV), mejoradores de flujo, antioxidantes, etc.
La invención también se relaciona con un
artículo que comprende un TPV obtenible con un proceso de la
presente invención.
Aplicaciones en las cuales el TPV de la presente
invención puede ser usado son por ejemplo: separadores de banda;
sellos para parches; contactos blandos (asidero de botón); viseras
para el sol; sellos de ventilación; refuerzo para tapetes; tracción
principal; asentamiento; neumáticos lisos de carrera; petos
deportivos; traje para agua; calzado; equipo de primeros auxilios;
refuerzo de tejidos; pañales; cintas; diferentes juguetes;
mantas/cojines; equipaje; sistema de conductos;
flotadores/amortiguadores; tiritas; tapones para los oídos; tazas;
almohadas/colchones; accesorios de oficina.
En el anuncio 13 de la Conferencia Internacional
sobre Caucho 2003, llevada acabo en Nürnberg del 30 de Junio al 3
de Julio, 2003, un (procedimiento para la preparación de un) TPV es
descrito, el cual usa un EPDM basado en ENB como el caucho teniendo
una viscosidad Mooney de 52, y un polipropileno con un índice de
fusión de 0.3 g/10 min. El TBIB así como el DTBT son usados como
peróxidos. El anuncio no reconoce ni indica que es esencial que los
peróxidos tengan una insaturación terminal, ni que existen
preferencias por el peróxido insaturado terminal con un
\delta_{r} \geq 1. Tampoco indica que pueden ser hechas
mejoras a los TPV en base a otras poliolefinas y cauchos.
La invención será dilucidada por medio de los
siguientes Ejemplos y experimentos comparativos, los cuales no
significan que restrinjan la invención.
El caucho EPDM conteniendo etilideno norborneno
(ENB), el cual incluye 50% en peso de aceite parafínico, fue
obtenido de DSM Elastomers B.V., Holanda. El EPDM contenía 63% en
peso de etileno y 4.5% en peso de ENB; el mismo tenía una
viscosidad Mooney, ML (1+4) @ 125ºC de 52. El polipropileno (PP) fue
obtenido de SABIC Polypropylenes B.V., Holanda. El SEBS (tipo
Kraton G1651E) fue obtenido de Kraton Polymers B.V., Holanda. El
índice de fluidez en estado fundido del PP (medido a 503 K y 2.16
kg) fue 0.3 g /10 min. Dos estabilizadores, Irganox® 1076 e
Irgafos® 168 fueron obtenidos de Ciba Geigy. Los nombres químicos y
estructuras de los cuatro peróxidos investigados son dados en la
Tabla I así como sus temperaturas de descomposición correspondientes
a un tiempo de vida media de 1 hora, como es determinado en
solución de clorobenceno.
Dos tipos de peróxidos
multi-funcionales fueron sintetizados en Akzo Nobel
Polymer Chemicals, Holanda. Ellos combinan la funcionalidad del
peróxido y del co-agente en una molécula simple. Dos
peróxidos convencionales, DCP y TBCP, fueron empleados como
referencia debido a su similitud estructural con los peróxidos
multi-funcionales. Ellos fueron también obtenidos
de Akzo Nobel Polymer Chemicals, Holanda. El trialil cianurato
(TAC), 50%, y el \alpha-metil estireno
(\alpha-MeS), 99%, fueron usados como referencias
para los co-agentes. Para el DCP, fue usado TAC
como co-agente debido a la similitud estructural con
el DTBT; donde al igual que para el TBCP, el
\alpha-MeS fue aplicado como
co-agente debido a la similitud estructural con el
TBIB.
Para hacer una comparación adecuada entre los
diferentes peróxidos, tiene que ser tomado en consideración, que
con cantidades iguales de peróxidos adicionados por 100 gramos de
caucho EPDM puro, las cantidades de funcionalidad del
co-agente por 100 gramos de EPDM puro difirieron,
dependiendo de la cantidad de funcionalidad del
co-agente proporcionado por el propio peróxido. Por
ejemplo, si 15 mili-equivalentes de peróxido fueron
usados, el DTBT por su naturaleza teniendo dos grupos arílicos
terminales, proporciona 30 mili-equivalentes de la
funcionalidad del co-agente. Este nivel de 30
mili-equivalentes de la funcionalidad del
co-agente fue entonces tomado como referencia y se
aplicó una corrección para compensar la pérdida de la funcionalidad
en las otras formulaciones adicionando tanto TAC o
\alpha-MeS, como es mostrado en la Tabla II.
Las composiciones TPV de PP/EPDM empleadas son
dadas en las Tablas III y IV. Las variables experimentales fueron
las concentraciones de peróxido y de co-agente:
(Tabla III) y la proporción de la mezcla PP/EPDM: (Tabla IV). Todos
los TPV fueron preparados por mezclado en un proceso por lotes en un
Plasti-Corder PL-2000 de la firma
Brabender, que tiene un volumen en la cámara de mezclado de 50 cc.
El tamaño del lote era de 36 gramos. La temperatura de la
mezcladora fue mantenida a 453-463K. Se aplicó una
velocidad constante del rotor (tipo árbol de leva) de 80 rpm.
Primero el PP, estabilizadores (Irganox 1076 e Irgafos 168) y el
caucho EPDM fueron mecánicamente mezclados por fusión. Después de 4
minutos de mezclado, el co-agente, tanto el TAC o el
\alpha-MeS, fue adicionado, seguido del peróxido.
El mezclado fue continuado durante otros 5 minutos para completar el
proceso de vulcanización dinámico. Inmediatamente después del
mezclado, la composición fue eliminada de la mezcladora y mientras
se moldeaba aún, fue pasada una vez a través de un molino de dos
rodillos frío para lograr una lámina de alrededor de 2 mm de
espesor. La lámina fue cortada y comprimida (2 mm espesor) en una
máquina de moldeo por compresión (prensa de laboratorio Wickert WLP
1600/5*4/3 a 473 K, 4 minutos y presión de 12.5 MPa). La chapa de
aluminio fue colocada entre la lámina moldeada y los platos de la
prensa. La lámina fue entonces enfriada a temperatura ambiente bajo
presión. Las muestras de prueba fueron cortadas al troquel a partir
de la lámina moldeada por compresión y usadas para pruebas después
de 24 horas de almacenamiento a temperatura ambiente.
Las pruebas de tensión en los TPV fueron
llevadas a cabo de acuerdo a la norma ISO 37 en muestras en forma
de pesas (Tipo 2) usando una máquina de prueba de tensión Zwick Z020
a una velocidad de cruceta constante de 500 mm/min. El módulo de
Young fue determinado a partir de la inclinación inicial de la curva
esfuerzo-deformación entre 0.1 y 0.25% de
deformación a una velocidad de cruceta de 50 mm / min. La dureza de
las muestras fue medida con un medidor de dureza Zwick (Tipo Shore
A, ISO R868).
La densidad total de reticulación de la fase
EPDM en presencia del PP fue determinada sobre la base de las
mediciones de equilibrio hinchamiento-solvente
(ciclohexano a 296 K). Una muestra de 2 mm de espesor fue sumergida
en ciclohexano. Después de 24 horas, el ciclohexano fue refrescado
para eliminar el aceite extraído y los estabilizadores orgánicos.
Después de 24 horas, la muestra hinchada fue pesada, secada y pesada
otra vez. A partir del grado de hinchamiento fue calculada la
densidad de reticulación total, como fue expresado por (v + PP).
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Ejemplos I-VI y
experimentos comparativos
A-F
Las propiedades mecánicas de los TPV de PP/EPDM
curados con varios agentes de reticulación a sus diferentes
concentraciones son dadas en la Tabla III. Para el DTBT, hay una
clara tendencia a aumentar la fuerza de tensión con más agente de
reticulación adicionado.
Un aumento en los valores de dureza es observado
en todos los casos con dosificación aumentada del agente de
reticulación (Tabla III). Los valores promedios de la dureza varían
entre 60-70 Shore A. El sistema de reticulación
DTBT, sin co-agente extra adicionado, da valores más
altos que los otros.
Ejemplos VII-XVI y
experimentos comparativos
G-R
Las propiedades mecánicas de los TPV PP/EPDM,
curados con varios agentes de reticulación y con varias proporciones
de mezclas, son dadas en la Tabla IV. Las propiedades que
corresponden a 50 phr PP fueron ya dadas en la Tabla III.
Los datos muestran que la fuerza de tensión
aumenta con el aumento de la cantidad de PP. A 125 phr de PP el
peróxido DTBT multi-funcional exhibe la fuerza de
tensión más alta.
Los resultados del alargamiento a la ruptura
muestran comportamientos completamente diferentes para los cuatro
peróxidos investigados. Para el DTBT, ninguna dependencia
significativa de alargamiento a la ruptura es observada para los
diferentes contenidos de PP.
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El modulo de Young aumenta con el aumento de la
cantidad de PP; a 125 phr de PP, DTBT exhibe el mayor valor del
módulo de Young. M_{300} también aumenta con el aumento de la
cantidad de PP. Un aumento en los valores de dureza tiene lugar con
el aumento del contenido de PP. Una pequeña diferencia general es
observada entre los diferentes peróxidos.
Ejemplos XVII-VIII
y experimentos comparativos
S-T
Los ejemplos III y VI, y los experimentos
comparativos C y F fueron repetidos; el EPDM fue reemplazado por el
SEBS. Para ser comparable, en la fórmula, 100 partes de aceite
fueron adicionados, ya que el EPDM fue también extendido con
aceite. Los resultados son dados en la Tabla V.
Puede ser derivado de la Tabla VI que el DCP
primeramente genera radicales cumiloxi, los cuales se descomponen
adicionalmente en acetofenona, teniendo un olor dulce típico y
radicales metilo altamente reactivos. De manera similar, el TBCP
forma grandes cantidades de acetofenona, ya que este compuesto aún
semeja al DCP. A partir de los productos de descomposición de TBIB,
puede ser deducido que la cantidad de alcohol aromático y de cetona
aromática están por debajo del límite de detección (<0.01 mol/mol
peróxido descompuesto); además ninguna traza de otros productos de
descomposición pueden ser identificados. Esto implica que la mayor
parte de los productos de descomposición aromáticos inicialmente
formados reaccionaron con el sustrato por la formación de aductos.
Ya que el DTBT contiene la misma unidad de t-butil
peroxido básica que el TBIB, puede ser anticipado que sus productos
de descomposición primarios serían similares. Esto además explica
por qué los productos de descomposición obtenidos a partir de ambos
peróxidos multi-funcionales no proporcionan ningún
olor desagradable, diferente de DCP.
Como resultado, el uso de los peróxidos
multi-funcionales, como el DTBT y el TBIB, teniendo
las funcionalidades del peróxido y del co-agente en
una molécula simple, proporciona las propiedades TPV, las cuales son
más o menos comparables con los peróxidos asistidos con
co-agentes comúnmente empleados. Con el DCP asistido
con el co-agent TAC tomado como referencia para la
totalidad de las combinaciones de las propiedades físicas e los TPV
PP/caucho, particularmente el DTBT se desempeña mejor. El DTBT tiene
un parámetro de solubilidad del lado alto del espectro, lo que
dirige esta combinación peróxido/co-agente
preferiblemente a la fase Caucho durante el mezclado. La
funcionalidad del co-agente de este compuesto ayuda
a mejorar el efecto de reticulación, de manera que sea comparable
con el DCP. El DTBT además muestra una temperatura de descomposición
relacionada a t_{1/2} = 1 hora cercana a la de DCP, lo que
resulta en un rango de vulcanización, el cual es más o menos
comparable. Los peróxidos multi-funcionales podrían
proporcionar subproductos después de su descomposición, pero sin
olor desagradable a diferencia del DCP.
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Claims (16)
1. Procedimiento para la preparación de un
elastómero termoplástico vulcanizado (TPV) que comprende una mezcla
de una poliolefina y un caucho vulcanizado, en el cual la
vulcanización del caucho es realizada a temperatura elevada bajo la
influencia de un peróxido, donde el peróxido es un peróxido
orgánico que tienen al menos un doble enlace
carbono-carbono terminal en la molécula.
2. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación
1, donde el peróxido es un peróxido alil funcional.
3. Procedimiento de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones 1-2, donde el peróxido tiene una
solubilidad relativa (\delta_{r}) de al menos 1, donde
\delta_{r} es la proporción entre el parámetro de solubilidad
del peróxido (\delta_{per}) y el parámetro de solubilidad de la
poliolefina (\delta_{po}) ambos determinados a 453 K.
4. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación
3, donde \delta_{r} tiene un valor de al menos 1.2.
5. Procedimiento de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones 3-4, donde el \delta_{per} es
al menos igual al parámetro de solubilidad del caucho
(\delta_{cau}).
6. Procedimiento de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones 1-5, donde el TPV es preparado por
medio de la vulcanización dinámica.
7. Procedimiento de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones 1-6, donde la poliolefina es
seleccionada a partir del grupo que comprende polietileno y
polipropileno.
8. Procedimiento de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones 1-7, donde el caucho es
seleccionado del grupo que comprende EA(D)M,
(hidrogenado), copolímeros en bloque estirénicos, y caucho
(H)NBR.
9. Procedimiento de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones 1-8, donde el peróxido tiene al
menos dos doble enlaces carbono-carbono en la
molécula.
10. Procedimiento de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones 1-9, donde el peróxido tiene un
núcleo de triazina en su molécula.
11. Procedimiento de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones 1-10, donde el TPV es preparado
vulcanizando dinámicamente una mezcla de polipropileno, EPM o EPDM,
y un peróxido que tiene un núcleo de triazina en su molécula.
12. Procedimiento de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones 1-11, donde la densidad de
reticulación del caucho en el TPV, determinada como contenido de
gel en xileno hirviente, es al menos 90%.
13. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación
12, donde la densidad de reticulación es al menos 95%.
14. Procedimiento de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones 1-13, donde la cantidad de peróxido
es desde 0.5 a 5.0 partes por peso por cien partes por peso de
caucho.
15. Vulcanizado termoplástico (TPV), obtenible
por un proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones
1-14.
16. Artículo, que comprende un TPV de la
reivindicación 15, o un TPV preparado de acuerdo al proceso de
cualquiera de las reivindicaciones 1-14.
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