ES2285563T3 - Procedimiento para la preparacion de un elastomero termoplastico vulcanizado. - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la preparación de un elastómero termoplástico vulcanizado (TPV) que comprende una mezcla de una poliolefina y un caucho vulcanizado, en el cual la vulcanización del caucho es realizada a temperatura elevada bajo la influencia de un peróxido, donde el peróxido es un peróxido orgánico que tienen al menos un doble enlace carbono-carbono terminal en la molécula.

Description

Procedimiento para la preparación de un elastómero termoplástico vulcanizado.
La presente invención se relaciona con un procedimiento para la preparación de un elastómero termoplástico vulcanizado (TPV) que comprende una mezcla de una poliolefina y un caucho vulcanizado, en el cual la vulcanización del caucho es realizada a temperatura elevada bajo la influencia de un peróxido.
Tal procedimiento es descrito en EP-A-72,203.
La emergencia de elastómeros termoplásticos (TPEs) en los años 1950 proporcionó un nuevo horizonte al campo de la ciencia y tecnología del polímero. Un TPE es un material semejante al caucho con propiedades y ejecuciones funcionales similares a aquellas del caucho vulcanizado convencional a temperatura ambiente, sin embargo puede ser procesado en una condición moldeada como un polímero termoplástico a elevada temperatura. El tipo de TPEs basado en composiciones de caucho de poliolefina/polímero termoplástico han crecido a lo largo de dos clases o líneas de productos distintivamente diferentes: una clase consiste en simples mezclas y es comúnmente designada como olefinas elastoméricas termoplásticas (TEO); en la otra clase, la fase caucho es (dinámicamente) vulcanizada, ocasionando un termoplástico vulcanizado (TPV). Morfológicamente, los TPVs están caracterizados por la presencia de partículas de caucho reticuladas finamente dispersadas distribuidas en una matriz termoplástica continua. Si las partículas de elastómero de tal mezcla son lo suficientemente pequeñas y si las mismas están suficientemente vulcanizadas, entonces las propiedades físicas y químicas de la mezcla son generalmente mejoradas.
Los TPVs basados en mezclas de polipropileno (PP) y caucho EPDM son los más importantes representantes de esta clase de materiales. Muchos agentes de reticulación son empleados para reticular el caucho EPDM en mezclas PP/EPDM. Cada uno de los sistemas de reticulación tiene sus propios méritos y deméritos. Los sistemas de reticulación usados a menudo para esos propósitos son resinas de fenol-formaldehído activadas, comúnmente conocidas como resoles. Sin embargo, existen dos problemas mayores asociados con los TPVs basados en estas resinas resoles:
(a) higroscopicidad, incluso a temperatura ambiente; la humedad absorbida debe ser eliminada a través de procedimientos de secado a alta temperatura, prolongados antes del procesamiento, para eliminar defectos en los productos; y
(b) apariencia de un color parduzco muy oscuro, el cual es difícil de enmascarar y algunas veces necesita el uso de dos sistemas de pigmentos diferentes para lograr un color deseado.
Estas desventajas de los resoles imponen una demanda de agentes de reticulación alternativos. La reticulación del caucho con peróxidos ha sido bien conocida por más de cincuenta años. Las ventajas generales de los peróxidos como agentes de reticulación son: su capacidad para reticular elastómeros insaturados así como saturados; buena resistencia a alta temperatura y buen comportamiento elástico (conjunto de compresión), particularmente a temperatura elevada, sin captación de humedad, y sin mancha o decoloración de los productos terminados. Un co-agente es a menudo usado para mejorar la eficiencia de reticulación del peróxido mediante la formación de una red más estrecha.
Además de las ventajas de los peróxidos, existen también desventajas. Dependiendo de la composición del peróxido aplicada, los productos de descomposición son más o menos volátiles. Este último a menudo proporciona un olor típico, muestra un efecto de eflorescencia o puede ser extraído de los compuestos reticulados mediante solventes. Por ejemplo, el olor dulce típico de la acetofenona, uno de los productos de la descomposición del peróxido de dicumilo (DCP) es bien conocido. También el fenómeno de eflorescencia tiene lugar debido a la formación de dihidroxi isopropil benceno a partir de la descomposición de di(tert-butilperoxiisopropil) benceno.
El uso de un peróxido también influencia negativamente las propiedades físicas del TPV final, ya que el peróxido también reacciona con la poliolefina usada como matriz. En el caso de que la poliolefina es un polietileno, el peróxido puede provocar reticulación del polietileno, como resultado de lo cual la capacidad de procesamiento es reducida. En el caso que la poliolefina es un polipropileno, el peróxido puede provocar la degradación de la cadena del polímero, con un efecto perjudicial sobre las propiedades mecánicas.
Para superar los problemas anteriores, un nuevo procedimiento ha sido encontrado, el cual los reduce o incluso los elimina.
El procedimiento de acuerdo a la presente invención está caracterizado porque el peróxido, que es usado para la vulcanización del caucho es un peróxido orgánico que tiene al menos un doble enlace carbono-carbono terminal en la molécula.
A continuación los ingredientes y las condiciones del proceso usados para la preparación del TPV serán discutidos.
A. La poliolefina
La resina de poliolefina en un TPV es seleccionada del grupo que comprende una o más poliolefinas originadas a partir de una (co-)polimerización de una \alpha-olefina, tal como etileno, propileno, 1- buteno y otros, así como las policicloolefinas cristalinas. Ellas tienen que comportarse como un termoplástico y tienen una cristalinidad DSC de al menos 15%. Una preferencia está presente para homo- y copolímeros de polietileno y polipropileno; en el caso de copolímeros de dichas poliolefinas el contenido de etileno con respecto al propileno en dicho copolímero es al menos 75% en peso.
B. El caucho
El caucho en el TPV usado de acuerdo a la presente invención puede ser cualquier caucho conocido en el arte, a condición de que el caucho sea peróxido reticulado. Para una panorámica de los cauchos de peróxido vulcanizables, el lector es referido al artículo de Peter R. Dluzneski, en Rubber Chem. Techn., 74, 451 ff, 2001. Cauchos preferiblemente útiles son los cauchos seleccionados del grupo que comprende caucho del copolímero etileno/\alpha-olefina (EAM) así como caucho del terpolímero etileno/\alpha-olefina/dieno (EADM) y caucho de acrilonitrilo/butadieno (NBR); y su forma hidrogenada (HNBR). El caucho puede ser también un elastómero termoplástico basado en estireno (STPE). Un STPE es un copolímero en bloque que comprende al menos un bloque substancialmente basado en poli(monómero aromático de vinilo), típicamente un bloque de poliestireno, y al menos un bloque elastomérico sustancialmente basado en poli(dieno conjugado), típicamente un bloque de polibutadieno o poliisopreno o un bloque poli(isobutadieno-co-isopreno). El (los) bloque(s) elastomérico(s) pueden comprender otros monómeros copolimerizables, y pueden ser parcialmente o completamente hidrogenados.
El poliestireno puede también estar basado en estirenos sustituidos, como el \alpha-metilestireno. La proporción molar estireno/dieno generalmente oscila de 50/50 a 15/85. Una forma preferida de STPE es al menos uno de los copolímeros en bloque estireno-butadieno-estireno (SBS) y sus derivados parcialmente o completamente hidrogenados (SEBS). Otra forma preferida de STPE es un copolímero tri-bloque basado en poliisopreno enlazado al vinilo y poliestireno, y los derivados (parcialmente) hidrogenados de los mismos (tales copolímeros siendo comercialmente disponibles por Kraton Polymers). Además los copolímeros en bloque poliestirénicos, como el bloque poliestireno-poli(etileno-co-propileno)-bloque poliestireno (SEEPS o SEPS), pueden ser ventajosamente aplicados. En el caso de un caucho EAM o EADM, la \alpha-olefina en tal caucho es preferiblemente propileno; en tal caso el caucho es referido como EP(D)M. Es también posible usar una mezcla de los cauchos antes mencionados.
C. El TPV
El TPV es una familia de los elastómeros termoplásticos que comprenden una mezcla de la resina de poliolefina (semi-)cristalina y el caucho disperso en dicha resina. En general estas mezclas comprenden de 15-85 partes por peso de la resina de poliolefina y correspondientemente de 85-15 partes por peso del caucho.
En el TPV el caucho dispersado está al menos parcialmente curado (es decir vulcanizado). Generalmente, el caucho en el TPV tiene un grado de vulcanización tal que la cantidad de caucho extraíble del TPV (basado en la cantidad total del caucho curable) es menos que 90%. La prueba para determinar tal cantidad extraíble es generalmente dada con un solvente en el cual la poliolefina así como el caucho no-vulcanizado son solubles. Un solvente apropiado y preferido es xileno hirviente.
Para disfrutar los mejores efectos de la vulcanización, el TPV es preferiblemente vulcanizado hasta una extensión que la cantidad del caucho extraíble sea menor que 15%, más preferido incluso menor que 5%.
D. El peróxido
El peróxido a ser usado para vulcanizar el caucho es un peróxido orgánico que tiene al menos un doble enlace carbono-carbono terminal en la molécula. Se da preferencia a un peróxido tal, donde el peróxido es un peróxido alil funcional. Ejemplos de tal tipo de peróxidos pueden ser encontrados en EP-A-250,024.
Ha sido encontrado que efectos beneficiosos en las propiedades mecánicas así como en el ataque por el peróxido en la poliolefina son obtenidos, cuando el peróxido tiene una solubilidad relativa (\delta_{r}) de al menos 1, donde \delta_{r} es la proporción entre el parámetro de solubilidad del peróxido (\delta_{per}) y el parámetro de solubilidad de la poliolefina (\delta_{po}), ambos determinados a 453 K.
Los parámetros de solubilidad \delta, y especialmente el \delta_{per} y el \delta_{po} son calculados usando métodos de contribución de grupo, basados en la presunción de que las contribuciones de los diferentes grupos funcionales a esta propiedad termodinámica son aditivas (ver: A.F.M. Braton, "Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters", CRC Press, Boca Raton, 1985). Usando los valores de las constantes de atracción molar dadas en P.A. Small, J. Appl. Chem. 3, 71 (1953), los parámetros de solubilidad de los diferentes peróxidos y polímeros pueden ser calculados para 298 K. Para correlacionar estos valores a 298 K con la temperatura bajo condiciones de vulcanización, los valores de los parámetros de solubilidad de los peróxidos a 453 K son calculados usando la siguiente ecuación:
- (1) -In \delta_{T} = In \delta_{298} - 1.25\alpha (T-298)
donde \alpha = el coeficiente de expansión térmica lineal del compuesto pertinente y T = 453 K. Estos \alphas son estimados a partir de las mediciones de la densidad hasta 353 K (ver: A.H. Hogt, Proceedings of the Conference on Advances in Additives and Modifiers for Polymer) y son de alrededor de 10^{-3} K^{-1}. Los valores de los parámetros de solubilidad de los polímeros (poliolefina y caucho) a 453 K son calculados usando la siguiente ecuación:
- (2) -In \delta_{T} = In \delta_{298} - \alpha (T-298)
(ver S. Krause, en "Polymer Blends" (Eds. D.R. Paul y S. Newman), Vol. 1, Academic Press, New York, 1978, p. 15-113); donde T = 453 K.
El coeficiente de expansión térmica lineal para el polipropileno tiene un valor de 6.3 x 10^{-4} K^{-1}; para el EPDM dicho valor es 2.3 x 10^{-4} K^{-1} (ver: D. W. Van Krevelen, "Properties of polymers, their correlation with chemical structure; Their numerical estimation and prediction from group additive contributions", Elsevier, Amsterdam, 1990, p. 189-225; y G. VerStrate, "Ethylene-Propylene Elastomers" en Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6, 6ta ed., John Wiley & Sons, 1986, p. 522-564). Los valores \delta a 453 K calculados para DCP, DTBT, TBCP e TBIB (peróxidos usados en los Ejemplos y experimentos comparativos, ver Tabla I), son 14.6, 19.6, 13.8 y 12.7 (J/cm^{3})^{1/2} respectivamente, mientras que aquellos de EPDM y PP son 16.6 y 15.1 (J/cm^{3})^{1/2}. El rango de estos valores \delta es gráficamente representado en la Figura 1.
A partir de todos estos valores \delta puede ser deducido, que hay una tendencia para TBIB, TBCP y DCP preferiblemente a la partición hacia la fase poliolefina, comparado al DTBT el cual mostrará una preferencia hacia la fase EPDM.
Más preferido, el \delta, tiene un valor de al menos 1.2. Aún más preferido, el \delta_{per} es al menos igual al parámetro de solubilidad del caucho (\delta_{cau}); o en la forma de la formula:
- (3) -\delta_{per}\geq\delta_{cau}
El efecto benéfico del uso de un peróxido específico según la presente invención es preferiblemente obtenido cuando el peróxido tiene al menos dos enlaces dobles carbono-carbono en la molécula. Otra preferencia es en el uso de un peróxido que tiene un núcleo de triazina en su molécula.
La cantidad de peróxido a ser usada está generalmente entre 0.01 y 15 partes por peso por 100 partes de caucho. Preferiblemente, la cantidad es 0.5-5.0 partes.
Junto al uso de los peróxidos específicos como se indicó anteriormente, la reticulación puede ser influenciada por el uso de co-agentes de reticulación conocidos, como es conocido en el arte. Una preferencia es dada para aquellos co-agentes, cuyo parámetro de solubilidad (\delta_{co}, determinado de la misma forma que todos los otros parámetros de solubilidad mencionados antes) es al menos igual al \delta_{po}, y aún más preferido al menos igual a \delta_{cau}. El TAC con su valor \delta muy alto, posiblemente adicionado como un co-agente, preferiblemente acaba en la fase caucho, y por lo tanto refuerza el efecto de reticulación-caucho.
Con relación a los enlaces dobles carbono-carbono terminales presentes en el peróxido a ser usado en la presente invención, una preferencia adicional es dada a aquellos peróxidos, con la fórmula
- (4) -R'-O-O-R''
en la cual ambos R' y R'' tienen esos doble enlaces carbono-carbono terminales. Su uso incluso reduce adicionalmente la generación de subproductos volátiles de aquellos peróxidos, y reduce así adicionalmente la emisión de productos de descomposición volátiles del TPV producido.
E. La preparación del TPV
El TPV puede ser preparado tanto mezclando la poliolefina con una forma particulada del caucho vulcanizado o por medio de un procedimiento conocido como vulcanización dinámica. En el primer procedimiento, el caucho es vulcanizado bajo condiciones conocidas con los peróxidos específicos referidos antes, y de ahí el tamaño del caucho es reducido, como resultado de lo cual el tamaño de partículas está generalmente por debajo de 10 \mum, más preferiblemente por debajo de 1 \mum. Estas partículas de caucho resultantes pueden entonces ser mezcladas con la poliolefina de una manera bien conocida.
Más preferido, el TPV es preparado bajo mezclado dinámico de la poliolefina, el caucho, y el peróxido, como un resultado de lo cual tanto el mezclado del caucho en la poliolefina, así como la vulcanización del caucho tienen lugar. Información acerca de la vulcanización dinámica puede ser obtenida por ejemplo a partir del artículo de Coran & Patel en Rubber Chem. Techn., 53, 141 ff, 1980.
El proceso de acuerdo a la presente invención resulta en un TPV que tiene propiedades mejoradas comparado con los TPV conocidos en el arte. El olor desagradable o eflorescencia de la superficie, asumido como el resultado de productos finales volátiles de los peróxidos del arte anterior, es grandemente reducido. Especialmente cuando los peróxidos con un \delta_{r} \geq 1 son usados, la reducción de las propiedades mecánicas de la matriz poliolefínica es prevenida.
El TPV (preparado) de acuerdo a la presente invención puede exitosamente ser usado en aquellas aplicaciones donde las propiedades notables del producto, especialmente las propiedades de alta temperatura son de beneficio. Una referencia puede hacerse a las partes automotoras, especialmente debajo del capó (como los conductos de aire limpio, el recubrimiento de cables, cajas y fuelles, mangueras), maquinarias, y equipos domésticos. También puede ser usado en una combinación duro/blando, como la co-extrusión, extrusión secuencial y 3D/2C (es decir tres dimensiones y dos componentes), como para los conductos de aire limpio.
El TPV puede ser usado especialmente para preparar un artículo elastomérico termoplástico espumado. Para espumar el TPV, cualquier método conocido en el arte puede ser usado. Uno o más agentes químicos así como agentes de soplado físicos pueden ser usados (como azodicarbonamidas, hidrocarburos de bajo punto de ebullición, agua, N_{2}, CO_{2} o compuestos químicos de liberación de agua). El (los) agente(s) de soplado puede(n) ser mezclado(s) en seco o mezclado(s) por fusión con el TPV (a condición de que la temperatura de mezclado esté por debajo de la temperatura de activación del agente de soplado) o puede(n) ser mezclado(s) en forma líquida o gaseosa en el molde TPV. Preferiblemente, el TPV contiene el agente de soplado. La cantidad del agente de soplado es dependiente del tipo de agente de soplado: la mayor cantidad del gas de soplado es liberado por unidad de peso del agente de soplado, la menor cantidad es necesaria para un cierto resultado. La persona versada en el arte puede fácilmente cerciorarse de la cantidad efectiva adecuada del agente de soplado apropiado para el tipo particular de espuma polimérica.
Además de los compuestos indicados, el TPV de la presente invención puede contener ingredientes adicionales, conocidos en sí mismo para ser usados en elastómeros termoplásticos, como material de relleno, colorantes, plastificantes estabilizadores (UV), mejoradores de flujo, antioxidantes, etc.
La invención también se relaciona con un artículo que comprende un TPV obtenible con un proceso de la presente invención.
Aplicaciones en las cuales el TPV de la presente invención puede ser usado son por ejemplo: separadores de banda; sellos para parches; contactos blandos (asidero de botón); viseras para el sol; sellos de ventilación; refuerzo para tapetes; tracción principal; asentamiento; neumáticos lisos de carrera; petos deportivos; traje para agua; calzado; equipo de primeros auxilios; refuerzo de tejidos; pañales; cintas; diferentes juguetes; mantas/cojines; equipaje; sistema de conductos; flotadores/amortiguadores; tiritas; tapones para los oídos; tazas; almohadas/colchones; accesorios de oficina.
En el anuncio 13 de la Conferencia Internacional sobre Caucho 2003, llevada acabo en Nürnberg del 30 de Junio al 3 de Julio, 2003, un (procedimiento para la preparación de un) TPV es descrito, el cual usa un EPDM basado en ENB como el caucho teniendo una viscosidad Mooney de 52, y un polipropileno con un índice de fusión de 0.3 g/10 min. El TBIB así como el DTBT son usados como peróxidos. El anuncio no reconoce ni indica que es esencial que los peróxidos tengan una insaturación terminal, ni que existen preferencias por el peróxido insaturado terminal con un \delta_{r} \geq 1. Tampoco indica que pueden ser hechas mejoras a los TPV en base a otras poliolefinas y cauchos.
La invención será dilucidada por medio de los siguientes Ejemplos y experimentos comparativos, los cuales no significan que restrinjan la invención.
Materiales
El caucho EPDM conteniendo etilideno norborneno (ENB), el cual incluye 50% en peso de aceite parafínico, fue obtenido de DSM Elastomers B.V., Holanda. El EPDM contenía 63% en peso de etileno y 4.5% en peso de ENB; el mismo tenía una viscosidad Mooney, ML (1+4) @ 125ºC de 52. El polipropileno (PP) fue obtenido de SABIC Polypropylenes B.V., Holanda. El SEBS (tipo Kraton G1651E) fue obtenido de Kraton Polymers B.V., Holanda. El índice de fluidez en estado fundido del PP (medido a 503 K y 2.16 kg) fue 0.3 g /10 min. Dos estabilizadores, Irganox® 1076 e Irgafos® 168 fueron obtenidos de Ciba Geigy. Los nombres químicos y estructuras de los cuatro peróxidos investigados son dados en la Tabla I así como sus temperaturas de descomposición correspondientes a un tiempo de vida media de 1 hora, como es determinado en solución de clorobenceno.
Dos tipos de peróxidos multi-funcionales fueron sintetizados en Akzo Nobel Polymer Chemicals, Holanda. Ellos combinan la funcionalidad del peróxido y del co-agente en una molécula simple. Dos peróxidos convencionales, DCP y TBCP, fueron empleados como referencia debido a su similitud estructural con los peróxidos multi-funcionales. Ellos fueron también obtenidos de Akzo Nobel Polymer Chemicals, Holanda. El trialil cianurato (TAC), 50%, y el \alpha-metil estireno (\alpha-MeS), 99%, fueron usados como referencias para los co-agentes. Para el DCP, fue usado TAC como co-agente debido a la similitud estructural con el DTBT; donde al igual que para el TBCP, el \alpha-MeS fue aplicado como co-agente debido a la similitud estructural con el TBIB.
Para hacer una comparación adecuada entre los diferentes peróxidos, tiene que ser tomado en consideración, que con cantidades iguales de peróxidos adicionados por 100 gramos de caucho EPDM puro, las cantidades de funcionalidad del co-agente por 100 gramos de EPDM puro difirieron, dependiendo de la cantidad de funcionalidad del co-agente proporcionado por el propio peróxido. Por ejemplo, si 15 mili-equivalentes de peróxido fueron usados, el DTBT por su naturaleza teniendo dos grupos arílicos terminales, proporciona 30 mili-equivalentes de la funcionalidad del co-agente. Este nivel de 30 mili-equivalentes de la funcionalidad del co-agente fue entonces tomado como referencia y se aplicó una corrección para compensar la pérdida de la funcionalidad en las otras formulaciones adicionando tanto TAC o \alpha-MeS, como es mostrado en la Tabla II.
Preparación de los TPV de PP/EPDM
Las composiciones TPV de PP/EPDM empleadas son dadas en las Tablas III y IV. Las variables experimentales fueron las concentraciones de peróxido y de co-agente: (Tabla III) y la proporción de la mezcla PP/EPDM: (Tabla IV). Todos los TPV fueron preparados por mezclado en un proceso por lotes en un Plasti-Corder PL-2000 de la firma Brabender, que tiene un volumen en la cámara de mezclado de 50 cc. El tamaño del lote era de 36 gramos. La temperatura de la mezcladora fue mantenida a 453-463K. Se aplicó una velocidad constante del rotor (tipo árbol de leva) de 80 rpm. Primero el PP, estabilizadores (Irganox 1076 e Irgafos 168) y el caucho EPDM fueron mecánicamente mezclados por fusión. Después de 4 minutos de mezclado, el co-agente, tanto el TAC o el \alpha-MeS, fue adicionado, seguido del peróxido. El mezclado fue continuado durante otros 5 minutos para completar el proceso de vulcanización dinámico. Inmediatamente después del mezclado, la composición fue eliminada de la mezcladora y mientras se moldeaba aún, fue pasada una vez a través de un molino de dos rodillos frío para lograr una lámina de alrededor de 2 mm de espesor. La lámina fue cortada y comprimida (2 mm espesor) en una máquina de moldeo por compresión (prensa de laboratorio Wickert WLP 1600/5*4/3 a 473 K, 4 minutos y presión de 12.5 MPa). La chapa de aluminio fue colocada entre la lámina moldeada y los platos de la prensa. La lámina fue entonces enfriada a temperatura ambiente bajo presión. Las muestras de prueba fueron cortadas al troquel a partir de la lámina moldeada por compresión y usadas para pruebas después de 24 horas de almacenamiento a temperatura ambiente.
Procedimientos de prueba
Las pruebas de tensión en los TPV fueron llevadas a cabo de acuerdo a la norma ISO 37 en muestras en forma de pesas (Tipo 2) usando una máquina de prueba de tensión Zwick Z020 a una velocidad de cruceta constante de 500 mm/min. El módulo de Young fue determinado a partir de la inclinación inicial de la curva esfuerzo-deformación entre 0.1 y 0.25% de deformación a una velocidad de cruceta de 50 mm / min. La dureza de las muestras fue medida con un medidor de dureza Zwick (Tipo Shore A, ISO R868).
La densidad total de reticulación de la fase EPDM en presencia del PP fue determinada sobre la base de las mediciones de equilibrio hinchamiento-solvente (ciclohexano a 296 K). Una muestra de 2 mm de espesor fue sumergida en ciclohexano. Después de 24 horas, el ciclohexano fue refrescado para eliminar el aceite extraído y los estabilizadores orgánicos. Después de 24 horas, la muestra hinchada fue pesada, secada y pesada otra vez. A partir del grado de hinchamiento fue calculada la densidad de reticulación total, como fue expresado por (v + PP).
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Ejemplos I-VI y experimentos comparativos A-F
Influencia de los diferentes tipos y concentraciones de peróxidos en las propiedades físicas de los TPV a una proporción de la mezcla PP/EPDM fijada de 50 phr de PP
Las propiedades mecánicas de los TPV de PP/EPDM curados con varios agentes de reticulación a sus diferentes concentraciones son dadas en la Tabla III. Para el DTBT, hay una clara tendencia a aumentar la fuerza de tensión con más agente de reticulación adicionado.
Un aumento en los valores de dureza es observado en todos los casos con dosificación aumentada del agente de reticulación (Tabla III). Los valores promedios de la dureza varían entre 60-70 Shore A. El sistema de reticulación DTBT, sin co-agente extra adicionado, da valores más altos que los otros.
Ejemplos VII-XVI y experimentos comparativos G-R
Influencia de los diferentes tipos de peróxidos a concentraciones fijadas en las propiedades físicas de los TPV con varias proporciones de mezcla PP/EPDM
Las propiedades mecánicas de los TPV PP/EPDM, curados con varios agentes de reticulación y con varias proporciones de mezclas, son dadas en la Tabla IV. Las propiedades que corresponden a 50 phr PP fueron ya dadas en la Tabla III.
Los datos muestran que la fuerza de tensión aumenta con el aumento de la cantidad de PP. A 125 phr de PP el peróxido DTBT multi-funcional exhibe la fuerza de tensión más alta.
Los resultados del alargamiento a la ruptura muestran comportamientos completamente diferentes para los cuatro peróxidos investigados. Para el DTBT, ninguna dependencia significativa de alargamiento a la ruptura es observada para los diferentes contenidos de PP.
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El modulo de Young aumenta con el aumento de la cantidad de PP; a 125 phr de PP, DTBT exhibe el mayor valor del módulo de Young. M_{300} también aumenta con el aumento de la cantidad de PP. Un aumento en los valores de dureza tiene lugar con el aumento del contenido de PP. Una pequeña diferencia general es observada entre los diferentes peróxidos.
Ejemplos XVII-VIII y experimentos comparativos S-T
Los ejemplos III y VI, y los experimentos comparativos C y F fueron repetidos; el EPDM fue reemplazado por el SEBS. Para ser comparable, en la fórmula, 100 partes de aceite fueron adicionados, ya que el EPDM fue también extendido con aceite. Los resultados son dados en la Tabla V.
Anulación de los subproductos de olor desagradable
Puede ser derivado de la Tabla VI que el DCP primeramente genera radicales cumiloxi, los cuales se descomponen adicionalmente en acetofenona, teniendo un olor dulce típico y radicales metilo altamente reactivos. De manera similar, el TBCP forma grandes cantidades de acetofenona, ya que este compuesto aún semeja al DCP. A partir de los productos de descomposición de TBIB, puede ser deducido que la cantidad de alcohol aromático y de cetona aromática están por debajo del límite de detección (<0.01 mol/mol peróxido descompuesto); además ninguna traza de otros productos de descomposición pueden ser identificados. Esto implica que la mayor parte de los productos de descomposición aromáticos inicialmente formados reaccionaron con el sustrato por la formación de aductos. Ya que el DTBT contiene la misma unidad de t-butil peroxido básica que el TBIB, puede ser anticipado que sus productos de descomposición primarios serían similares. Esto además explica por qué los productos de descomposición obtenidos a partir de ambos peróxidos multi-funcionales no proporcionan ningún olor desagradable, diferente de DCP.
Como resultado, el uso de los peróxidos multi-funcionales, como el DTBT y el TBIB, teniendo las funcionalidades del peróxido y del co-agente en una molécula simple, proporciona las propiedades TPV, las cuales son más o menos comparables con los peróxidos asistidos con co-agentes comúnmente empleados. Con el DCP asistido con el co-agent TAC tomado como referencia para la totalidad de las combinaciones de las propiedades físicas e los TPV PP/caucho, particularmente el DTBT se desempeña mejor. El DTBT tiene un parámetro de solubilidad del lado alto del espectro, lo que dirige esta combinación peróxido/co-agente preferiblemente a la fase Caucho durante el mezclado. La funcionalidad del co-agente de este compuesto ayuda a mejorar el efecto de reticulación, de manera que sea comparable con el DCP. El DTBT además muestra una temperatura de descomposición relacionada a t_{1/2} = 1 hora cercana a la de DCP, lo que resulta en un rango de vulcanización, el cual es más o menos comparable. Los peróxidos multi-funcionales podrían proporcionar subproductos después de su descomposición, pero sin olor desagradable a diferencia del DCP.
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TABLA I Nombres químicos/comerciales, corr. temperatura a tiempo de vida media de 1 hr, y estructuras de los peróxidos estudiados
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TABLA II Corrección para la funcionalidad del co-agente
2
3
4
TABLA V Composiciones TVP basadas en SEBS
5
TABLA VI Cantidades relativas de productos de descomposición de varios peróxidos
6

Claims (16)

1. Procedimiento para la preparación de un elastómero termoplástico vulcanizado (TPV) que comprende una mezcla de una poliolefina y un caucho vulcanizado, en el cual la vulcanización del caucho es realizada a temperatura elevada bajo la influencia de un peróxido, donde el peróxido es un peróxido orgánico que tienen al menos un doble enlace carbono-carbono terminal en la molécula.
2. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación 1, donde el peróxido es un peróxido alil funcional.
3. Procedimiento de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1-2, donde el peróxido tiene una solubilidad relativa (\delta_{r}) de al menos 1, donde \delta_{r} es la proporción entre el parámetro de solubilidad del peróxido (\delta_{per}) y el parámetro de solubilidad de la poliolefina (\delta_{po}) ambos determinados a 453 K.
4. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación 3, donde \delta_{r} tiene un valor de al menos 1.2.
5. Procedimiento de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 3-4, donde el \delta_{per} es al menos igual al parámetro de solubilidad del caucho (\delta_{cau}).
6. Procedimiento de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1-5, donde el TPV es preparado por medio de la vulcanización dinámica.
7. Procedimiento de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1-6, donde la poliolefina es seleccionada a partir del grupo que comprende polietileno y polipropileno.
8. Procedimiento de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1-7, donde el caucho es seleccionado del grupo que comprende EA(D)M, (hidrogenado), copolímeros en bloque estirénicos, y caucho (H)NBR.
9. Procedimiento de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1-8, donde el peróxido tiene al menos dos doble enlaces carbono-carbono en la molécula.
10. Procedimiento de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1-9, donde el peróxido tiene un núcleo de triazina en su molécula.
11. Procedimiento de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1-10, donde el TPV es preparado vulcanizando dinámicamente una mezcla de polipropileno, EPM o EPDM, y un peróxido que tiene un núcleo de triazina en su molécula.
12. Procedimiento de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1-11, donde la densidad de reticulación del caucho en el TPV, determinada como contenido de gel en xileno hirviente, es al menos 90%.
13. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación 12, donde la densidad de reticulación es al menos 95%.
14. Procedimiento de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1-13, donde la cantidad de peróxido es desde 0.5 a 5.0 partes por peso por cien partes por peso de caucho.
15. Vulcanizado termoplástico (TPV), obtenible por un proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1-14.
16. Artículo, que comprende un TPV de la reivindicación 15, o un TPV preparado de acuerdo al proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-14.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2003206262A1 (en) * 2002-02-11 2003-09-04 Dsm Ip Assets B.V. Thermoplastic elastomer composition
JP5185018B2 (ja) * 2007-10-05 2013-04-17 住友ゴム工業株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
DE102009002642A1 (de) 2009-04-24 2010-10-28 Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Polymercompounds
JP2013515102A (ja) 2009-12-29 2013-05-02 サン−ゴバン パフォーマンス プラスティックス コーポレイション フレキシブルチューブ材料およびその材料を製造する方法
WO2013184517A1 (en) 2012-06-06 2013-12-12 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Thermoplastic elastomer tubing and method to make and use same
KR102100087B1 (ko) * 2013-11-25 2020-04-14 현대모비스 주식회사 자동차 기어박스 벨로우즈
CA2937799C (en) * 2014-02-07 2022-10-18 General Cable Technologies Corporation Methods of forming cables with improved coverings
CN105295200A (zh) * 2014-06-24 2016-02-03 晋江凯基高分子材料有限公司 一种tpv发泡注塑鞋底材料及其制备方法
WO2018111274A1 (en) * 2016-12-15 2018-06-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire sidewall support for runflat tire
JP7176408B2 (ja) * 2018-12-27 2022-11-22 横浜ゴム株式会社 コンベヤベルト

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1489108A (en) * 1975-05-12 1977-10-19 Uniroyal Ltd Olefin polymer compositions
JPS5946535B2 (ja) * 1979-10-03 1984-11-13 東亞合成株式会社 塩化ビニル系樹脂組成物
JPS58219250A (ja) * 1982-06-14 1983-12-20 Mitsubishi Monsanto Chem Co 塩化ビニル系樹脂組成物
US4855428A (en) * 1986-06-11 1989-08-08 Akzo N.V. Triazine peroxides
WO1991000301A1 (en) * 1989-06-28 1991-01-10 Akzo N.V. (CO)POLYMER MODIFICATION EMPLOYING UNSATURATED t-ALKYL PEROXYALKENYL CARBONATES
US5708104A (en) * 1989-11-15 1998-01-13 E.I. Dupont De Nemours & Co. Allyl peroxide chain transfer agents
JPH06306209A (ja) * 1993-04-21 1994-11-01 Nippon Oil & Fats Co Ltd ゴムのオープン架橋方法
GB9420645D0 (en) * 1994-10-13 1994-11-30 Dow Chemical Co Non-linear stytrenic polymer compositions and articles prepared therefrom
US5929165A (en) * 1995-10-27 1999-07-27 Riken Vinyl Industry Co., Ltd. Thermoplastic elastomeric resin composition and a process for the preparation thereof
DE19801687A1 (de) * 1998-01-19 1999-07-22 Danubia Petrochem Polymere Thermoplastische Elastomere guter Einfärbbarkeit und hoher Festigkeit und Elastizität sowie daraus hergestellte hochschlagzähe Polymerblends
US6872768B1 (en) * 1999-04-09 2005-03-29 Riken Technos Corporation Thermoplastic elastomeric resin granule for powder molding
JP2003327822A (ja) * 2002-05-13 2003-11-19 Riken Technos Corp 熱可塑性エラストマー樹脂組成物

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