JP5185018B2

JP5185018B2 - 熱可塑性エラストマー組成物

Info

Publication number: JP5185018B2
Application number: JP2008212170A
Authority: JP
Inventors: 宏昭中野; 英之奥山
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2007-10-05
Filing date: 2008-08-20
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2028-08-20
Also published as: EP2208753A1; US8420738B2; JP2009102615A; WO2009044790A1; EP2208753B1; US20100267899A1; EP2208753A4

Description

本発明は、清浄性に優れた熱可塑性エラストマー組成物および該組成物を使用した医療用ゴム用品に関する。

医療用ゴム用品には高い清浄性が要求される。具体的には日本薬局方の輸液用ゴム栓試験法に規定されているように、純水にて溶出を行い、各種成分が規定量以上検出されないことなどを要求している。この日本薬局方には亜鉛の溶出量が規定されており、亜鉛を含む医療用ゴム用品は好ましくないとされている。

医療用ゴム用品の材料として、一般の架橋ゴム、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）あるいは動的架橋を行う熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ）等が開発されているが、それぞれ問題がある。
例えば、一般の架橋ゴムではゴム弾性を発揮するために架橋工程を必要とする。架橋工程は通常ゴムポリマー中に含まれる二重結合を架橋することを目的とし、そのために架橋剤が添加される。架橋剤としては古くから硫黄あるいはチウラム系化合物等が用いられている。
しかしながら、上記架橋剤は一般に十分な架橋効果を持たず、通常、架橋剤に加えて架橋促進剤が用いられる。この架橋促進剤としては酸化亜鉛が多用されている。
架橋物組成物を医療用ゴム用品に使用する場合、上記溶出物試験の規格を満たすために酸化亜鉛の配合量を制限せざるを得ないが、その場合には、十分な架橋密度が得られない問題がある。

前記硫黄等による架橋の他に、通常のゴム架橋の方法として、過酸化物架橋、金属架橋、樹脂架橋などが挙げられる。
このうち過酸化物架橋は過酸化物によりポリマーの分解が起こるため、上記溶出物試験にて検出される有機物が多くなるという問題がある。この分解は医療用ゴム用品に多用されるブチル系ゴムで顕著である。
金属架橋および樹脂架橋はともに架橋助剤として金属塩を必要とするため、上記硫黄架橋と同様の問題がある。

このような状況から近年では医療用ゴム用品への実用化を目指して、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）の開発が盛んである。すなわち、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）は架橋を必要としないため、上記架橋剤、架橋促進剤や架橋助剤に由来する溶出物試験結果の悪化は避けられるからである。
また、熱可塑性樹脂と同様の成形方法を用いることができるため、成形性の観点からも好ましい。すなわち、架橋ゴムに必要な架橋後の成形物の仕上げ工程（例えば、バリ取り、打ち抜きなど）が熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）では存在しないか少ないため、成形時に衛生的であると同時に経済的な利点を得やすい。

しかしながら、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）は化学的な架橋点を持たないため耐熱性に劣るという問題がある。特に、高温での圧縮永久ひずみは化学的に架橋された架橋ゴムに著しく劣る。
医療用ゴム用品の滅菌工程では高圧蒸気滅菌が多用されているため、圧縮永久ひずみが大きく高圧蒸気滅菌工程で型崩れを起こしやすい熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）は医療用ゴム用品の材料として好ましくない。

熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）には、動的架橋を行う熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ）が存在する。
前記動的架橋を行う熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ）とは、ゴム成分を架橋して熱可塑性樹脂中に細かく分散させた複合体、それに類する組成物を意味する。
この種の動的架橋を行う熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ）は化学的な架橋点を持つため、上記のような化学的な架橋点を持たない熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）に比べて高温での圧縮永久ひずみは小さく、耐熱性は優れている。さらに、熱可塑性であるため上記したように衛生面および生産性の観点からも一般の架橋ゴムに対して好ましい。

しかしながら、前記動的架橋を行う熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ）では、架橋を行うために架橋剤と架橋助剤を必要とすることから、通常の架橋ゴムと同一の問題が生じる。
一般に動的架橋を行う熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ）では、架橋物の物性が優れていることから過酸化物架橋剤あるいは樹脂架橋剤が好んで用いられる。しかしながら、過酸化物架橋剤はポリマー成分の分解を起こす場合があり、溶出物試験に好ましくない影響を与える。この分解は既に述べたように医療用ゴム用品に多用されるブチル系ゴムで顕著である。また、樹脂架橋剤では架橋助剤として酸化亜鉛を用いるため、この酸化亜鉛が溶出物試験に悪い影響を与えるとともに、未反応で残った樹脂架橋剤も溶出物試験に好ましくない影響を与える。酸化亜鉛の配合量または／および樹脂架橋剤の配合量を減らして、溶出物試験の規定を満たすことは可能であるが、その場合、架橋反応が不十分となる。

前記した問題を解決すべく、各分野で種々の検討がなされている。
例えば一般の架橋ゴムでは、特に亜鉛の溶出に関する規格を満たすべく、特許第３１９３８９５号公報（特許文献１）に「ハロゲン化ブチルゴム１００重量部当り超高分子量ポリエチレン微粉末を５〜２５重量部配合したハロゲン化ブチルゴムを、亜鉛化合物の不存在下に、２−置換−４，６−ジチオール−ｓ−トリアジン誘導体の少なくとも１種又は有機過酸化物を用いて加硫してなることを特徴とする医薬品容器用ゴム栓」が開示されている。
特許文献１には、超高分子量ポリエチレン微粉末を使用することによって、亜鉛化合物を添加しないことによるハロゲン化ブチルゴムの架橋の不十分さから生じる表面の粘着性を改善できるとともに、加硫物に補強効果を与えることができることが記載されている。

しかしながら、特許文献１では通常の架橋ゴムに関して述べられているが、動的架橋を行う熱可塑性エラストマーに関しては全く開示されていない。
すなわち、特許文献１にて開示された医薬品容器用ゴム栓では、上述したような熱可塑性エラストマーが発揮する衛生性と経済性とを得ることはできない。

特許第３１９３８９５号公報

本発明は、上記課題に鑑みて、清浄性に優れた動的架橋を行う熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ）を提供することを課題としている。

前記課題を解決するため、本発明は、ブチル系ゴムと、該ブチル系ゴム１００質量部に対して４０〜６０質量部のポリプロピレン樹脂、３０〜４０質量部の水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー、４０〜８０質量部のオイルからなる柔軟剤および０．１質量部以上１０質量部以下のトリアジン誘導体が配合され、
前記ブチル系ゴムが前記トリアジン誘導体により動的架橋されて前記ポリプロピレン樹脂および水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー中に分散されている熱可塑性エラストマー組成物を提供している。

本発明者らは、医療用ゴム用品へ応用できる清浄性に優れた材料として、耐熱性に優れ、衛生面および生産性の観点からも好ましい動的架橋を行う熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ）に着目した。
動的架橋を行う熱可塑性エラストマーにおいても、医療用ゴム用品に課せられる亜鉛の溶出に関する規格を満たすべく、特許文献１に記載の発明に基づいて、動的架橋を行う熱可塑性エラストマーに超高分子量ポリエチレン微粉末を配合することにより架橋助剤としての亜鉛化合物を添加せずに十分な架橋を得ることが考えられる。しかし、超高分子量ポリエチレンは熱可塑性樹脂としては流動性が悪く、動的架橋を行う熱可塑性エラストマーに添加することは加工性の観点から好ましくない。また、超高分子量ポリエチレンを添加することは経済的にも好ましくない。
そこで、本発明者らは架橋助剤である亜鉛化合物を溶出物試験の基準を満たす程度に少量としても、あるいは亜鉛化合物不存在下でも、ゴム成分の動的架橋を十分に行うことができる架橋剤について試行錯誤の検討を加えた結果、架橋剤としてトリアジン誘導体を用いればよいことを知見し、更に検討を重ねて前記本発明を完成した。

本発明で用いられるトリアジン誘導体としては、例えば下記一般式（Ｉ）；

（式中、Ｒは、−ＳＨ、−ＯＲ^１、−ＳＲ^２、−ＮＨＲ^３または−ＮＲ^４Ｒ^５（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基またはシクロアルキル基を示す。Ｒ^４およびＲ^５は同一であっても異なっていてもよい。）であり、Ｍ１およびＭ２は、同一または異なって、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、１／２Ｍｇ、１／２Ｂａ、１／２Ｃａ、脂肪族１級、２級もしくは３級アミン、第４級アンモニウム塩またはホスホニウム塩である。）
で表される化合物が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）において、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１，１−ジメチルプロピル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基またはドデシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。
アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基または２−ペンテニル基等の炭素数１〜１２のアルケニル基が挙げられる。
アリール基としては、単環式または縮合多環式芳香族炭化水素基が挙げられ、具体的には例えばフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルまたはアセナフチレニル等の炭素数６〜１４のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、例えばベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、２−ビフェニリルメチル、３−ビフェニリルメチルまたは４−ビフェニリルメチル等の炭素数７〜１９のアラルキル基が挙げられる。
アルキルアリール基としては、例えばトリル、キシルまたはオクチルフェニル等の炭素数７〜１９のアルキルアリール基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルまたはシクロノニル等の炭素数３〜９のシクロアルキル基等が挙げられる。

前記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン誘導体の具体例としては、例えば２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−メチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（ｎ−ブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−オクチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−プロピルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジアリルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジメチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジ（ｉｓｏ−ブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジプロピルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジ（２−エチルヘキシル）アミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジオレイルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ラウリルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンもしくは２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、またはこれらのナトリウム塩もしくはジナトリウム塩が挙げられる。

なかでも、トリアジン誘導体としては２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジアルキルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンが好ましく、入手の容易さから２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンが特に好ましい。
本発明において、トリアジン誘導体としては１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

トリアジン誘導体はゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下の割合で配合する。これは、トリアジン誘導体の配合量が０．１質量部未満では、ゴム成分の架橋が不十分となるため粘着性が発現したり耐摩耗性等が劣る一方、トリアジン誘導体の配合量が１０質量部を超えると架橋剤の残渣により溶出物試験へ悪影響を与える可能性が大きくなるためである。トリアジン誘導体の配合量はゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以上７．５質量部以下がより好ましい。

動的架橋されるゴム成分として、例えば、ブチル系ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムなどのニトリル系ゴム、水素化ニトリル系ゴム、ノルボルネンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、アクリルゴム、エチレン・アクリレートゴム、フッ素ゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、フォスファンゼンゴムまたは１，２−ポリブタジエン等が挙げられるが、本発明では前記のようにブチル系ゴムを用いている。

ゴム成分とするブチル系ゴムは耐気体透過性および耐水蒸気透過性に優れる。
ブチル系ゴムとしては公知の化合物を用いてよいが、例えばイソブチレン−イソプレン共重合ゴム、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合ゴム（以下、「ハロゲン化ブチルゴム」という）、またはその変性物が挙げられる。変性物としては、イソブチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体の臭素化物等が挙げられる。なかでも、動的架橋の容易さからハロゲン化ブチルゴムがより好ましく、塩素化ブチルゴムまたは臭素化ブチルゴムが更に好ましい。

熱可塑性樹脂として前記ポリプロピレン樹脂を用いている。

前記ポリプロピレンはポリエチレンに比べて流動性が良いことから加工性に優れ、加えて融点がポリエチレンに比べて高く本発明の熱可塑性エラストマー組成物の高温での圧縮永久ひずみが向上する。

熱可塑性樹脂のポリプロピレン樹脂の配合量は、前記のように、ゴム成分１００質量部に対して４０〜６０質量部の割合で配合される。熱可塑性樹脂の配合量が前記割合より少ないと、組成物の流動性が悪く動的架橋が困難をきたす。一方、熱可塑性樹脂の配合量が前記割合より多いと、好ましいゴム弾性が得られない。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーを加えている。すなわち、熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーの混合物を動的架橋されたゴム成分を分散させるマトリックスとしている。

前記水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーは水素添加により二重結合が飽和されており、低硬度で、圧縮ひずみが小さく、さらに耐候性・耐久性にも優れているからである。また、ゴム成分の動的架橋を阻害せず動的架橋後のエラストマー組成物が所望の可塑性を発現することができる点からも水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーを用いている。さらに、流動性のよい熱可塑性エラストマーを加えることで、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の流動性を維持しながら、熱可塑性樹脂の配合量を減らすことができる。

前記スチレン系熱可塑性エラストマーとして、具体的には、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）またはスチレン−エチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）等が挙げられる。
なかでも、スチレン−エチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）を用いることが特に好ましい。

前記水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーの配合量はゴム成分１００質量部に対して３０〜４０質量部としている。熱可塑性エラストマーの配合量が前記範囲より多いと、動的架橋を行う熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ）のもつ高温での小さい圧縮永久ひずみが発揮できないためである。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は架橋剤としてトリアジン誘導体を配合しているため、架橋助剤である亜鉛化合物の不存在でゴム成分を十分に動的架橋することができる。しかしながら、亜鉛化合物が溶出試験の基準を満たす少量であれば、亜鉛化合物を配合してもよい。例えば、酸化亜鉛をゴム成分１００質量部に対して１〜３質量部配合しても、亜鉛の溶出量は０．００ｐｐｍで検出限界以下となり、溶出物試験の要件を満たすことができる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、本発明の目的に反しない限り他の成分を配合してもよい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、架橋反応を適切に行うために、公知の架橋助剤を用いてもよい。架橋助剤としては金属酸化物が挙げられるが、清浄性の観点からマグネシウムまたはカルシウムの酸化物が好ましい。前記架橋助剤の配合量はゴム成分の物性が十分発揮される量であればよく、本発明においては必要に応じてゴム成分１００質量部に対して０〜５質量部の範囲から選択することができる。

また、受酸剤を配合してもよい。受酸剤を配合することにより、ゴム成分の動的架橋時に発生するハロゲン系ガスの残留を防止することができる。
受酸剤としては酸受容体として作用する種々の物質を用いることができるが、マグネシウムまたはカルシウムの炭酸塩などが好適な例として挙げられる。また、ハイドロタルサイト類または酸化マグネシウムを用いることもできる。
受酸剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対し０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。

適度な柔軟性を与えるために、オイルからなる軟化剤を配合している。オイルとしては、例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系等の鉱物油や炭化水素系オリゴマーからなるそれ自体公知の合成油、またはプロセスオイルを用いることができる。合成油としては、例えばα−オレフィンとのオリゴマー、ブテンのオリゴマー、エチレンとα−オレフィンとの非晶質オリゴマーが好ましい。

前記軟化剤の配合量はゴム成分１００質量部に対し４０〜８０質量部としている。
軟化剤を前記範囲より多く配合すると、組成物の表面から軟化剤がブリードしたり、あるいは軟化剤が架橋阻害を起こしてゴム成分が十分に架橋されず物性が低下してしまうことがあるからである。軟化剤の配合量の下限は特に限定されず、軟化剤を添加した効果、すなわち動的架橋時におけるゴム成分の分散性をより良化する効果が得られればよいが、通常は１５質量部以上である。
なお、油展エピクロルヒドリンゴムや油展した水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー等を用いた場合は伸展油が軟化剤としての役割も果たす。ゆえに、伸展油の量を軟化剤の配合量に勘案して前記範囲としている。

機械的強度を改善するために、必要に応じて充填剤等を配合することができる。
充填剤としては、例えばシリカ、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、二塩基性亜リン酸塩（ＤＬＰ）、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナ等の粉体を挙げることができる。
充填剤はゴム成分１００質量部に対して３０質量部以下で配合するのが好ましい。充填剤の比率が上記範囲を超えると、柔軟性が低下してしまうことがあるからである。また、清浄性の観点からも好ましくない。

そのほか、本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、滑剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、中和剤、造核剤または気泡防止剤等の添加剤を適宜配合してもよい。
滑剤としては、例えば高級脂肪酸アミドまたは不飽和脂肪酸アミド等が挙げられる。
老化防止剤としては、例えば２−メルカプトベンゾイミダゾールなどのイミダゾール類；フェニル−α−ナフチルアミン，Ｎ，Ｎ’−ジ−６−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンもしくはＮ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン類；または２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）もしくは２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンなどのフェノール類等が挙げられる。

以上の成分からなる本発明の熱可塑性エラストマー組成物は清浄性に優れていることから、医療用ゴム用品、食品用ゴム用品または化学薬品用ゴム用品に極めて有効に応用することができる。医療用ゴム用品としては、例えば医薬容器のゴム栓、シリンジ用ガスケット、減圧採血管用のシール材またはパッキング材などが挙げられる。食品用ゴム用品としては、食品製造装置や食品保存および／または収納用の容器に使用される各種密封材などが挙げられる。

前記本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、ゴム成分と、トリアジン誘導体と、ポリプロピレン樹脂および水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーからなるマトリックス、軟化剤のオイルを配合して混練し、
前記混練物を押出機またはニーダに投入し、剪断力を加えてゴム成分を分散させると共に前記トリアジン誘導体により動的架橋し、該ゴム成分を前記マトリックス中に分散させている。
あるいは、亜鉛化合物を溶出物試験の基準を満たす程度に少量配合して前記ゴム成分と、トリアジン誘導体と、少なくとも熱可塑性樹脂を含むマトリックスと共に配合して混練してもよい。

より具体的には、ゴム成分、トリアジン誘導体、熱可塑性樹脂のポリプロピレン、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー、オイルをヘンシェルミキサー、スーパーミキサーまたはタンブラー型ミキサー等の混練機に投入して混練する。その際、亜鉛化合物は配合せず、または溶出物試験の基準を満たす程度に少量配合している。これらの成分を一度に混練しても良いし、一部の成分を予め混練したのち残りの成分を加えて混練してもよい。この混練物を一軸もしくは２軸押出機またはニーダ等に投入し、１５０〜２５０℃に加熱しながら架橋剤であるトリアジン誘導体によりゴム成分を動的架橋し、ポリプロピレンおよび水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーからなるマトリックス中にゴム成分を分散させている。

前記のように、剪断力を加えながら架橋を行うと、組成物中のゴム粒子径を数μｍ〜数十μｍにすることができ、微分散させることができる。ゴム成分を微分散させることにより、成形物表面の粘着性が改善される。この効果は特に粘着性の強いブチル系ゴムをゴム成分として用いた場合に顕著であるが、他のゴム成分を用いた場合でも有効である。また、この効果はマトリックスとなる熱可塑性樹脂の種類に影響されないため、熱可塑性樹脂を他の物性、例えば加工性等に重点をおいて選定することもでき、経済的に有利な安価な汎用グレードの熱可塑性樹脂を選ぶこともできる。

前記動的架橋は、塩素、臭素、フッ素またはヨウ素等のハロゲンの存在下に行うことが好ましい。
動的架橋時にハロゲンを存在させるには、上述したハロゲン化されたゴム成分を用いるか、ハロゲン供与性物質を配合すればよい。前記ハロゲン供与性物質としては、塩化第二スズ等の塩化スズ、塩化第二鉄、塩化第二銅等が挙げられる。ハロゲン供与性物質は１種類の物質を単独で用いてもよく、２種以上の物質を併用してもよい。
前記のようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物は、後工程のためにペレット状とするのが良い。これにより良好な成形性を得ることができる。

前記のように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、亜鉛化合物を配合せず、または、配合しても少量の亜鉛化合物を配合し、トリアジン誘導体により動的架橋しているため、亜鉛の溶出を防止または溶出物試験の基準を越える亜鉛の溶出を防止している。そのため、接触する物質を汚染することがないため、該熱可塑性エラストマー組成物から成形された成形品を清浄性に優れた成形物とすることができる。よって、本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる医療用ゴム用品は日本薬局方の輸液用ゴム栓の試験法に規定する溶出物試験の基準を満たすことができる。
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ゴム成分が動的架橋され化学的な架橋点を持つため、高温での圧縮永久ひずみが小さく、耐熱性に優れている。これにより本発明の医療用ゴム用品に対して高圧蒸気滅菌を行っても型崩れを起こしにくく、極めて実用的である。
さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、架橋剤としてトリアジン誘導体を用いることにより架橋助剤である亜鉛化合物を配合しなくても十分な架橋を得ることができ、かつゴム成分が組成物中で微分散されていることにより、成形物の表面の粘着性を改善できる。
かつ、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂と同様の成形方法を用いることができるため成形性に優れている。さらに、架橋後の成形物の仕上げ工程（例えば、バリ取り、打ち抜きなど）を必ずしも必要としないため、成形時に衛生的であると同時に経済的な利点を得やすい。加えて、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は超高分子量ポリエチレン微粉末などの高価な材料を必須としていないので、安価に製造することも可能である。

以下、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の実施形態を説明する。
第一実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、ハロゲン化ブチルゴムがトリアジン誘導体からなる架橋剤により動的架橋されて、オレフィン系樹脂のポリプロピレンと水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーとの混合物からなるマトリックス中に分散されており、亜鉛化合物が配合されていないことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物である。

前記オレフィン系樹脂としてはポリプロピレンを用いている。水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーとしてはスチレン−エチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）を用いている。
ポリプロピレン樹脂の配合量はゴム成分１００質量部に対して４０〜６０質量部とし、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーの配合量はゴム成分１００質量部に対して３０〜４０質量部としている。

トリアジン誘導体としては２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンを用いている。
トリアジン誘導体はゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以上７．５質量部以下の割合で配合することが好ましい。

前記熱可塑性エラストマー組成物は上記成分以外の添加剤を含んでいてもよい。
前記添加剤としては受酸剤を配合することが好ましい。受酸剤としては酸化マグネシウムを用いることが好ましい。
受酸剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対し０．５質量部以上３質量部以下であることが好ましい。

前記熱可塑性エラストマー組成物は以下の方法で製造している。
トリアジン誘導体、ハロゲン化ブチルゴム、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系樹脂のポリプロピレン、オイル、受酸剤を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーまたはタンブラー型ミキサー等の混練機に投入して混練する。
この混練物を一軸もしくは２軸押出機またはニーダ等に投入し、亜鉛化合物の不存在下で１８０〜２００℃に加熱しながらトリアジン誘導体によりハロゲン化ブチルゴムを動的架橋し、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーおよびオレフィン系樹脂のポリプロピレン樹脂の混合物からなるマトリックス中にハロゲン化ブチルゴムを分散させる。

こうして得られる第一実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、公知の方法に従って成形することにより種々の用途に応じた成形物とすることができる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形物は、日本薬局方の輸液用ゴム栓の試験法に規定されている溶出物試験の基準を満たしているため、医療用ゴム用品として好適に用いられる。
該熱可塑性エラストマー組成物からなる医療用ゴム製品は、ＪＩＳＫ６２６２のショアＡ硬度が２０〜７０であることが好ましく、４０〜６０であることがより好ましい。
また、該医療用ゴム用品は、圧縮永久ひずみが４０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましい。
かつ、該医療用ゴム用品は、後述する実施例に記載の粘着性試験を行った際に粘着回数が１回以下としている。

第二実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、亜鉛化合物を少量配合している点が、第一実施形態と相違し、その他の成分および製造方法は第一実施形態と同様である。
亜鉛化合物として酸化亜鉛を用い、該酸化亜鉛をゴム成分１００質量部に対して１〜３質量部の割合で配合している。
このように亜鉛化合物を少量とすると、亜鉛化合物の溶出物は検出限界以下とでき、溶出物試験の基準を満たすことができる。

以下、本発明の実施例および比較例について詳述する。
表１に記載の成分を用いて動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物を作製し、さらに得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて医療用ゴム栓を製造した。

使用した材料は下記の通りである。
・ゴム成分；ハロゲン化ブチルゴム（エクソンモービル社製「ブチル１０６６」）
・熱可塑性樹脂；ポリプロピレン樹脂（日本ポリケミカル社製「ＢＣ６」）
・熱可塑性エラストマー；水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（（株）クラレ製「セプトン４０７７」）
・軟化剤；パラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製「ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０」）
・トリアジン誘導体；２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成（株）製「ジスネットＤＢ」）
・受酸剤；酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製「キョーワマグ１５０」）
・樹脂架橋剤；ハロゲン化アルキルフェノール樹脂架橋剤（田岡化学工業（株）製「タッキロール２５０−ＩＩＩ」）
・酸化亜鉛；酸化亜鉛２種（三井鉱山（株）製）

製造方法は下記の通りとした。
表１に記載の成分を表１に示した割合で配合し、タンブラーにて混合した後、２軸押出機（アイペック製「ＨＴＭ３８」）にて１８０〜２００℃に加熱しながら回転数２００ｒｐｍで混練して動的架橋を行い、熱可塑性エラストマー組成物を作製し、ペレット化した。
得られたペレットを５０ｔ射出成形機（住友重機械工業（株）製）にて１９０〜２２０℃にて射出成形し、医療用ゴム栓および試験用の試験片を製造した。

実施例および比較例の医療用ゴム栓について後述する方法により各種評価を行った。評価結果は表１に示す。
（硬さ）
ＪＩＳＫ６２５３に準拠して、雰囲気温度２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿条件下にてタイプＡデュロメーター硬さ試験を行った。
（圧縮永久ひずみ）
ＪＩＳＫ６２６２に準拠して圧縮永久ひずみ試験を行った。測定温度７０℃、測定時間２４時間、圧縮率２５％にて測定した。
（溶出物試験）
日本薬局方の輸液用ゴム栓の試験法に従い、溶出物試験を行った。なお、表中の「亜鉛」の項目の「０．００」という値は検出限界以下であることを示す。
（粘着性試験）
医療用ゴム栓をガラス瓶に打栓した。上方より表面の平滑な鉄板を０．５Ｎにて１０分間押しつけた。その後、鉄板を静かに引き上げ、鉄板とゴム栓が粘着し鉄板の上昇とともにガラス瓶が移動したものを粘着と、移動しなかったものを非粘着とした。
試験は９回行い、粘着した回数を表１に記載した。

酸化亜鉛を配合していない実施例１および実施例２、さらに、少量の酸化亜鉛を配合した実施例３は、いずれも亜鉛に関する溶出物試験で検出限界以下の０．００で、溶出物試験の基準をみたしていた。粘着性試験に関しても比較例１に示すような従来の動的架橋品と同等の好ましい結果が得られた。
比較例１は従来汎用の樹脂架橋剤にて亜鉛化合物をゴム成分１００質量部に対して７質量部配合して、動的架橋を行った熱可塑性エラストマー組成物からなる医療用ゴム栓である。全体的に好ましい物性が得られるが、亜鉛に関する溶出物試験では亜鉛が検出された。
比較例２では樹脂架橋剤にて亜鉛化合物の不存在下に動的架橋を行った。架橋が十分でなかったために物性が好ましくなく、またゴム成分の微分散が不十分で表面に粘着性が現れた。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる医療用ゴム用品としては、例えば、バイアル用医療用ゴム栓、シリンジ用ガスケット、プレフィルドシリンジ用ガスケット、医療機器用シーリング部材が挙げられる。

Claims

ブチル系ゴムと、該ブチル系ゴム１００質量部に対して４０〜６０質量部のポリプロピレン樹脂、３０〜４０質量部の水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー、４０〜８０質量部のオイルからなる柔軟剤および０．１質量部以上１０質量部以下のトリアジン誘導体が配合され、
前記ブチル系ゴムが前記トリアジン誘導体により動的架橋されて前記ポリプロピレン樹脂および水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー中に分散されている熱可塑性エラストマー組成物。
亜鉛化合物が配合されていない請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなることを特徴とする医療用ゴム用品。