JP2009102615A - 熱可塑性エラストマー組成物および製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ゴム成分が架橋剤により動的架橋されて、少なくとも熱可塑性樹脂を含むマトリックス中に分散されており、前記架橋剤としてトリアジン誘導体が配合されていることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
例えば、一般の架橋ゴムではゴム弾性を発揮するために架橋工程を必要とする。架橋工程は通常ゴムポリマー中に含まれる二重結合を架橋することを目的とし、そのために架橋剤が添加される。架橋剤としては古くから硫黄あるいはチウラム系化合物等が用いられている。
しかしながら、上記架橋剤は一般に十分な架橋効果を持たず、通常、架橋剤に加えて架橋促進剤が用いられる。この架橋促進剤としては酸化亜鉛が多用されている。
架橋物組成物を医療用ゴム用品に使用する場合、上記溶出物試験の規格を満たすために酸化亜鉛の配合量を制限せざるを得ないが、その場合には、十分な架橋密度が得られない問題がある。
このうち過酸化物架橋は過酸化物によりポリマーの分解が起こるため、上記溶出物試験にて検出される有機物が多くなるという問題がある。この分解は医療用ゴム用品に多用されるブチル系ゴムで顕著である。
金属架橋および樹脂架橋はともに架橋助剤として金属塩を必要とするため、上記硫黄架橋と同様の問題がある。
また、熱可塑性樹脂と同様の成形方法を用いることができるため、成形性の観点からも好ましい。すなわち、架橋ゴムに必要な架橋後の成形物の仕上げ工程(例えば、バリ取り、打ち抜きなど)が熱可塑性エラストマー(TPE)では存在しないか少ないため、成形時に衛生的であると同時に経済的な利点を得やすい。
医療用ゴム用品の滅菌工程では高圧蒸気滅菌が多用されているため、圧縮永久ひずみが大きく高圧蒸気滅菌工程で型崩れを起こしやすい熱可塑性エラストマー(TPE)は医療用ゴム用品の材料として好ましくない。
前記動的架橋を行う熱可塑性エラストマー(TPV)とは、ゴム成分を架橋して熱可塑性樹脂中に細かく分散させた複合体、それに類する組成物を意味する。
この種の動的架橋を行う熱可塑性エラストマー(TPV)は化学的な架橋点を持つため、上記のような化学的な架橋点を持たない熱可塑性エラストマー(TPE)に比べて高温での圧縮永久ひずみは小さく、耐熱性は優れている。さらに、熱可塑性であるため上記したように衛生面および生産性の観点からも一般の架橋ゴムに対して好ましい。
一般に動的架橋を行う熱可塑性エラストマー(TPV)では、架橋物の物性が優れていることから過酸化物架橋剤あるいは樹脂架橋剤が好んで用いられる。しかしながら、過酸化物架橋剤はポリマー成分の分解を起こす場合があり、溶出物試験に好ましくない影響を与える。この分解は既に述べたように医療用ゴム用品に多用されるブチル系ゴムで顕著である。また、樹脂架橋剤では架橋助剤として酸化亜鉛を用いるため、この酸化亜鉛が溶出物試験に悪い影響を与えるとともに、未反応で残った樹脂架橋剤も溶出物試験に好ましくない影響を与える。酸化亜鉛の配合量または/および樹脂架橋剤の配合量を減らして、溶出物試験の規定を満たすことは可能であるが、その場合、架橋反応が不十分となる。
例えば一般の架橋ゴムでは、特に亜鉛の溶出に関する規格を満たすべく、特許第3193895号公報(特許文献1)に「ハロゲン化ブチルゴム100重量部当り超高分子量ポリエチレン微粉末を5〜25重量部配合したハロゲン化ブチルゴムを、亜鉛化合物の不存在下に、2−置換−4,6−ジチオール−s−トリアジン誘導体の少なくとも1種又は有機過酸化物を用いて加硫してなることを特徴とする医薬品容器用ゴム栓」が開示されている。
特許文献1には、超高分子量ポリエチレン微粉末を使用することによって、亜鉛化合物を添加しないことによるハロゲン化ブチルゴムの架橋の不十分さから生じる表面の粘着性を改善できるとともに、加硫物に補強効果を与えることができることが記載されている。
すなわち、特許文献1にて開示された医薬品容器用ゴム栓では、上述したような熱可塑性エラストマーが発揮する衛生性と経済性とを得ることはできない。
動的架橋を行う熱可塑性エラストマーにおいても、医療用ゴム用品に課せられる亜鉛の溶出に関する規格を満たすべく、特許文献1に記載の発明に基づいて、動的架橋を行う熱可塑性エラストマーに超高分子量ポリエチレン微粉末を配合することにより架橋助剤としての亜鉛化合物を添加せずに十分な架橋を得ることが考えられる。しかし、超高分子量ポリエチレンは熱可塑性樹脂としては流動性が悪く、動的架橋を行う熱可塑性エラストマーに添加することは加工性の観点から好ましくない。また、超高分子量ポリエチレンを添加することは経済的にも好ましくない。
そこで、本発明者らは架橋助剤である亜鉛化合物を溶出物試験の基準を満たす程度に少量としても、あるいは亜鉛化合物不存在下でも、ゴム成分の動的架橋を十分に行うことができる架橋剤について試行錯誤の検討を加えた結果、架橋剤としてトリアジン誘導体を用いればよいことを知見し、更に検討を重ねて前記本発明を完成した。
で表される化合物が挙げられる。
アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、1−プロペニル基、イソプロペニル基、2−ブテニル基、1,3−ブタジエニル基または2−ペンテニル基等の炭素数1〜12のアルケニル基が挙げられる。
アリール基としては、単環式または縮合多環式芳香族炭化水素基が挙げられ、具体的には例えばフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルまたはアセナフチレニル等の炭素数6〜14のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、例えばベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、1−ナフチルメチル、2−ナフチルメチル、2,2−ジフェニルエチル、3−フェニルプロピル、4−フェニルブチル、5−フェニルペンチル、2−ビフェニリルメチル、3−ビフェニリルメチルまたは4−ビフェニリルメチル等の炭素数7〜19のアラルキル基が挙げられる。
アルキルアリール基としては、例えばトリル、キシルまたはオクチルフェニル等の炭素数7〜19のアルキルアリール基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルまたはシクロノニル等の炭素数3〜9のシクロアルキル基等が挙げられる。
本発明において、トリアジン誘導体としては1種類を単独で使用しても良いし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
これらは1種類を単独で使用しても良いし、2種類以上を組み合わせて用いてよい。
ブチル系ゴムは耐気体透過性および耐水蒸気透過性に優れることから好ましい。
ブチル系ゴムとしては公知の化合物を用いてよいが、例えばイソブチレン−イソプレン共重合ゴム、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合ゴム(以下、「ハロゲン化ブチルゴム」という)、またはその変性物が挙げられる。変性物としては、イソブチレンとp−メチルスチレンの共重合体の臭素化物等が挙げられる。なかでも、動的架橋の容易さからハロゲン化ブチルゴムがより好ましく、塩素化ブチルゴムまたは臭素化ブチルゴムが更に好ましい。
さらに、ハロゲン化ブチルゴムとEPDMゴムの組み合わせは相性が良く、耐気体透過性および耐水蒸気透過性に優れるとともに加工性も優れることからより好ましい。
なかでも、ポリプロピレンを用いることがより好ましい。ポリプロピレンはポリエチレンに比べて流動性が良いことから加工性に優れ、加えて融点がポリエチレンに比べて高く本発明の熱可塑性エラストマー組成物の高温での圧縮永久ひずみが向上するからである。
熱可塑性エラストマーは、特に限定されず公知の熱可塑性エラストマーを使用できる。具体的には、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマーまたはアミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。なかでもスチレン系熱可塑性エラストマーを用いることが好ましい。
前記スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンまたはt−ブチルスチレンなどが挙げられる。これらモノマーは1種類のみを使用しても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。スチレン系モノマーとしては、なかでもスチレンが好ましい。
また、前記共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、2,3−ジメチルブタジエンなどが挙げられる。これらは1種類のみを使用しても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。
なかでも、スチレン−エチレン−エチレン/プロピレン−スチレン共重合体(SEEPS)を用いることが特に好ましい。
熱可塑性エラストマーと熱可塑性樹脂との混合割合は使用するエラストマーおよび樹脂に応じて適切な混合割合を決定できるが、熱可塑性樹脂100質量部に対して熱可塑性エラストマーが1000質量部以下が好ましい。熱可塑性エラストマーの配合量が熱可塑性樹脂100質量部に対して1000質量部より多いと、組成物の流動性が悪く、成形に好ましくない影響を与えるためである。好ましくは500質量部以下、より好ましくは300質量部以下である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、架橋反応を適切に行うために、公知の架橋助剤を用いてもよい。架橋助剤としては金属酸化物が挙げられるが、清浄性の観点からマグネシウムまたはカルシウムの酸化物が好ましい。前記架橋助剤の配合量はゴム成分の物性が十分発揮される量であればよく、本発明においては必要に応じてゴム成分100質量部に対して0〜5質量部の範囲から選択することができる。
受酸剤としては酸受容体として作用する種々の物質を用いることができるが、マグネシウムまたはカルシウムの炭酸塩などが好適な例として挙げられる。また、ハイドロタルサイト類または酸化マグネシウムを用いることもできる。
受酸剤の配合量は、ゴム成分100質量部に対し0.1質量部以上10質量部以下であることが好ましく、0.5質量部以上5質量部以下であることがより好ましい。
軟化剤としてはオイルや可塑剤が挙げられる。オイルとしては、例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系等の鉱物油や炭化水素系オリゴマーからなるそれ自体公知の合成油、またはプロセスオイルを用いることができる。合成油としては、例えばα−オレフィンとのオリゴマー、ブテンのオリゴマー、エチレンとα−オレフィンとの非晶質オリゴマーが好ましい。可塑剤としては、フタレート系、アジペート系、セパケート系、ホスフェート系、ポリエーテル系、ポリエステル系等の可塑剤が挙げられ、より具体的には例えばジオクチルフタレート(DOP)、ジブチルフタレート(DBP)、ジオクチルセパケート(DOS)、ジオクチルアジペート(DOA)等が挙げられる。
なお、油展エピクロルヒドリンゴムや油展した水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー等を用いた場合は伸展油が軟化剤としての役割も果たす。ゆえに、伸展油の量を軟化剤の配合量に勘案する。
充填剤としては、例えばシリカ、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、二塩基性亜リン酸塩(DLP)、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナ等の粉体を挙げることができる。
充填剤はゴム成分100質量部に対して30質量部以下で配合するのが好ましい。充填剤の比率が上記範囲を超えると、柔軟性が低下してしまうことがあるからである。また、清浄性の観点からも好ましくない。
滑剤としては、例えば高級脂肪酸アミドまたは不飽和脂肪酸アミド等が挙げられる。
老化防止剤としては、例えば2−メルカプトベンゾイミダゾールなどのイミダゾール類;フェニル−α−ナフチルアミン,N,N’−ジ−6−ナフチル−p−フェニレンジアミンもしくはN−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミンなどのアミン類;または2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)もしくは2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキノンなどのフェノール類等が挙げられる。
前記混練物を押出機またはニーダに投入し、剪断力を加えてゴム成分を分散させると共に前記トリアジン誘導体により動的架橋し、該ゴム成分を前記マトリックス中に分散させていることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供している。
あるいは、亜鉛化合物を溶出物試験の基準を満たす程度に少量配合して前記ゴム成分と、トリアジン誘導体と、少なくとも熱可塑性樹脂を含むマトリックスと共に配合して混練してもよい。
この混練物を一軸もしくは2軸押出機またはニーダ等に投入し、150〜250℃に加熱しながら架橋剤であるトリアジン誘導体によりゴム成分を動的架橋し、少なくとも熱可塑性樹脂を含むマトリックス中にゴム成分を分散させている。
動的架橋時にハロゲンを存在させるには、上述したハロゲン化されたゴム成分を用いるか、ハロゲン供与性物質を配合すればよい。前記ハロゲン供与性物質としては、塩化第二スズ等の塩化スズ、塩化第二鉄、塩化第二銅等が挙げられる。ハロゲン供与性物質は1種類の物質を単独で用いてもよく、2種以上の物質を併用してもよい。
前記のようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物は、後工程のためにペレット状とするのが良い。これにより良好な成形性を得ることができる。
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ゴム成分が動的架橋され化学的な架橋点を持つため、高温での圧縮永久ひずみが小さく、耐熱性に優れている。これにより本発明の医療用ゴム用品に対して高圧蒸気滅菌を行っても型崩れを起こしにくく、極めて実用的である。
さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、架橋剤としてトリアジン誘導体を用いることにより架橋助剤である亜鉛化合物を配合しなくても十分な架橋を得ることができ、かつゴム成分が組成物中で微分散されていることにより、成形物の表面の粘着性を改善できる。
かつ、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂と同様の成形方法を用いることができるため成形性に優れている。さらに、架橋後の成形物の仕上げ工程(例えば、バリ取り、打ち抜きなど)を必ずしも必要としないため、成形時に衛生的であると同時に経済的な利点を得やすい。加えて、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は超高分子量ポリエチレン微粉末などの高価な材料を必須としていないので、安価に製造することも可能である。
第一実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、ハロゲン化ブチルゴムがトリアジン誘導体からなる架橋剤により動的架橋されて、オレフィン系樹脂とスチレン系熱可塑性エラストマーとの混合物からなるマトリックス中に分散されており、亜鉛化合物が配合されていないことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物である。
オレフィン系樹脂の配合量はゴム成分100質量部に対して30質量部以上70質量部以下が好ましく、スチレン系熱可塑性エラストマーの配合量はゴム成分100質量部に対して100質量部以下が好ましい。スチレン系熱可塑性エラストマーとオレフィン系樹脂の混合割合は、オレフィン系樹脂100質量部に対してスチレン系熱可塑性エラストマーが300質量部以下であることが好ましい。
トリアジン誘導体はゴム成分100質量部に対して0.5質量部以上7.5質量部以下の割合で配合することが好ましい。
前記添加剤としては受酸剤を配合することが好ましい。受酸剤としては酸化マグネシウムを用いることが好ましい。
受酸剤の配合量は、ゴム成分100質量部に対し0.5質量部以上3質量部以下であることが好ましい。
トリアジン誘導体、ハロゲン化ブチルゴム、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系樹脂、受酸剤を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーまたはタンブラー型ミキサー等の混練機に投入して混練する。
この混練物を一軸もしくは2軸押出機またはニーダ等に投入し、亜鉛化合物の不存在下で180〜200℃に加熱しながらトリアジン誘導体によりハロゲン化ブチルゴムを動的架橋し、スチレン系熱可塑性エラストマーおよびオレフィン系樹脂の混合物からなるマトリックス中にハロゲン化ブチルゴムを分散させる。
該熱可塑性エラストマー組成物からなる医療用ゴム製品は、JIS K6262のショアA硬度が20〜70であることが好ましく、40〜60であることがより好ましい。
また、該医療用ゴム用品は、圧縮永久ひずみが40%以下であることが好ましく、25%以下であることがより好ましい。
かつ、該医療用ゴム用品は、後述する実施例に記載の粘着性試験を行った際に粘着回数が1回以下としている。
亜鉛化合物として酸化亜鉛を用い、該酸化亜鉛をゴム成分100質量部に対して1〜3質量部の割合で配合している。
このように亜鉛化合物を少量とすると、亜鉛化合物の溶出物は検出限界以下とでき、溶出物試験の基準を満たすことできる。
表1に記載の成分を用いて動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物を作製し、さらに得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて医療用ゴム栓を製造した。
・ゴム成分;ハロゲン化ブチルゴム(エクソンモービル社製「ブチル1066」)
・熱可塑性樹脂;ポリプロピレン樹脂(日本ポリケミカル社製「BC6」)
・熱可塑性エラストマー;水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー((株)クラレ製「セプトン4077」)
・軟化剤;パラフィン系プロセスオイル(出光興産(株)製「ダイアナプロセスオイルPW−380」)
・トリアジン誘導体;2−ジ−n−ブチルアミノ−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン(三協化成(株)製「ジスネットDB」)
・受酸剤;酸化マグネシウム(協和化学工業(株)製「キョーワマグ150」)
・樹脂架橋剤;ハロゲン化アルキルフェノール樹脂架橋剤(田岡化学工業(株)製「タッキロール250−III」)
・酸化亜鉛;酸化亜鉛2種(三井鉱山(株)製)
表1に記載の成分を表1に示した割合で配合し、タンブラーにて混合した後、2軸押出機(アイペック製「HTM38」)にて180〜200℃に加熱しながら回転数200rpmで混練して動的架橋を行い、熱可塑性エラストマー組成物を作製し、ペレット化した。
得られたペレットを50t射出成形機(住友重機械工業(株)製)にて190〜220℃にて射出成形し、医療用ゴム栓および試験用の試験片を製造した。
(硬さ)
JIS K 6253に準拠して、雰囲気温度23℃、相対湿度55%の恒温恒湿条件下にてタイプAデュロメーター硬さ試験を行った。
(圧縮永久ひずみ)
JIS K 6262に準拠して圧縮永久ひずみ試験を行った。測定温度70℃、測定時間24時間、圧縮率25%にて測定した。
(溶出物試験)
日本薬局方の輸液用ゴム栓の試験法に従い、溶出物試験を行った。なお、表中の「亜鉛」の項目の「0.00」という値は検出限界以下であることを示す。
(粘着性試験)
医療用ゴム栓をガラス瓶に打栓した。上方より表面の平滑な鉄板を0.5Nにて10分間押しつけた。その後、鉄板を静かに引き上げ、鉄板とゴム栓が粘着し鉄板の上昇とともにガラス瓶が移動したものを粘着と、移動しなかったものを非粘着とした。
試験は9回行い、粘着した回数を表1に記載した。
比較例1は従来汎用の樹脂架橋剤にて亜鉛化合物をゴム成分100質量部に対して7質量部配合して、動的架橋を行った熱可塑性エラストマー組成物からなる医療用ゴム栓である。全体的に好ましい物性が得られるが、亜鉛に関する溶出物試験では亜鉛が検出された。
比較例2では樹脂架橋剤にて亜鉛化合物の不存在下に動的架橋を行った。架橋が十分でなかったために物性が好ましくなく、またゴム成分の微分散が不十分で表面に粘着性が現れた。
Claims (8)
- ゴム成分が架橋剤により動的架橋されて、少なくとも熱可塑性樹脂を含むマトリックス中に分散されており、
前記架橋剤としてトリアジン誘導体が配合されていることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。 - 前記トリアジン誘導体により動的架橋する場合には、亜鉛化合物が配合されていない請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記トリアジン誘導体からなる架橋剤が、ゴム成分100質量部に対して0.1質量部以上10質量部以下で配合されている請求項1または請求項2に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記動的架橋されるゴム成分としてエチレン−プロピレン−ジエンゴムまたは/およびブチル系ゴムが配合され、
前記熱可塑性樹脂としてポリプロピレンが配合されている請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 - ゴム成分と、トリアジン誘導体と、少なくとも熱可塑性樹脂を含むマトリックスとを配合して混練し、
前記混練物を押出機またはニーダに投入し、剪断力を加えてゴム成分を分散させると共に前記トリアジン誘導体により動的架橋し、該ゴム成分を前記マトリックス中に分散させていることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。 - ゴム成分と、トリアジン誘導体と、少なくとも熱可塑性樹脂を含むマトリックスとを配合する一方、亜鉛化合物は配合せずに、これらを混練し、
前記混練物を押出機またはニーダに投入し、剪断力を加えてゴム成分を分散させると共に前記トリアジン誘導体により動的架橋し、該ゴム成分を前記マトリックス中に分散させていることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。 - 請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなることを特徴とする医療用ゴム用品。
- 請求項5または請求項6に記載の方法で製造された熱可塑性エラストマー組成物からなることを特徴とする医療用ゴム用品。
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