JP3193895B2 - 医薬品容器用及び医薬品注入器用ゴム栓 - Google Patents
医薬品容器用及び医薬品注入器用ゴム栓Info
- Publication number
- JP3193895B2 JP3193895B2 JP32063097A JP32063097A JP3193895B2 JP 3193895 B2 JP3193895 B2 JP 3193895B2 JP 32063097 A JP32063097 A JP 32063097A JP 32063097 A JP32063097 A JP 32063097A JP 3193895 B2 JP3193895 B2 JP 3193895B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- parts
- weight
- halogenated butyl
- triazine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、薬液に接して使用
する医薬品用ゴム栓、更に詳しくは、加硫ハロゲン化ブ
チルゴムからなる医薬品容器（以下単に容器という）用
ゴム栓及び医薬品注入器（例えば、注射器）（以下単に
注射器という）用ゴム栓に関し、具体的には注射針刺し
性に優れ、注射針抜き取り後の薬液漏れが改善され、且
つ薬液中への亜鉛の溶出がない容器用ゴム栓及び薬液中
への亜鉛の溶出がない注射器用ゴム栓に関する。
する医薬品用ゴム栓、更に詳しくは、加硫ハロゲン化ブ
チルゴムからなる医薬品容器（以下単に容器という）用
ゴム栓及び医薬品注入器（例えば、注射器）（以下単に
注射器という）用ゴム栓に関し、具体的には注射針刺し
性に優れ、注射針抜き取り後の薬液漏れが改善され、且
つ薬液中への亜鉛の溶出がない容器用ゴム栓及び薬液中
への亜鉛の溶出がない注射器用ゴム栓に関する。
【０００２】
【従来の技術】ブチルゴム及びブチルゴムに塩素や臭素
等のハロゲンを付加したハロゲン化ブチルゴムは、耐気
体透過性に優れたゴムであり、この性質を利用して容器
用ゴム栓の材料として従来より使用されている。
等のハロゲンを付加したハロゲン化ブチルゴムは、耐気
体透過性に優れたゴムであり、この性質を利用して容器
用ゴム栓の材料として従来より使用されている。
【０００３】ブチルゴムは、イソブチレンと少量のイソ
プレン（ブチルゴム中に例えば約１〜３重量％程度）を
共重合したゴムであり、天然ゴムやポリイソプレンゴム
等のジエン系ゴムに比して含まれている二重結合の濃度
が非常に低く、加硫をタイトに行うのが困難である。
プレン（ブチルゴム中に例えば約１〜３重量％程度）を
共重合したゴムであり、天然ゴムやポリイソプレンゴム
等のジエン系ゴムに比して含まれている二重結合の濃度
が非常に低く、加硫をタイトに行うのが困難である。
【０００４】一方、ハロゲン化ブチルゴムは、ゴム中の
イソプレンユニットに１個のハロゲン原子とほぼ１個の
二重結合を有している（−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ
（Ｘ）−ＣＨ2 −：Ｘはハロゲン原子を表す）ために、
二重結合とハロゲン原子を利用して加硫（架橋）が可能
であり、ブチルゴムより加硫をタイトにできる利点があ
る。
イソプレンユニットに１個のハロゲン原子とほぼ１個の
二重結合を有している（−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ
（Ｘ）−ＣＨ2 −：Ｘはハロゲン原子を表す）ために、
二重結合とハロゲン原子を利用して加硫（架橋）が可能
であり、ブチルゴムより加硫をタイトにできる利点があ
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ハロゲン化ブチルゴム
中のハロゲン原子を利用した加硫には、通常亜鉛華（酸
化亜鉛）が用いられ、二重結合を利用した加硫を同時に
行うために、硫黄或いはテトラメチルチウラムジスルフ
ィド等のチウラム系化合物等と、ジエチルジチオカルバ
ミン酸亜鉛等のジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤等と
が用いられている。又、アミン系シランカップリング剤
等のアミンを用いてハロゲン原子を利用してハロゲン化
ブチルゴムを加硫することも行われている。
中のハロゲン原子を利用した加硫には、通常亜鉛華（酸
化亜鉛）が用いられ、二重結合を利用した加硫を同時に
行うために、硫黄或いはテトラメチルチウラムジスルフ
ィド等のチウラム系化合物等と、ジエチルジチオカルバ
ミン酸亜鉛等のジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤等と
が用いられている。又、アミン系シランカップリング剤
等のアミンを用いてハロゲン原子を利用してハロゲン化
ブチルゴムを加硫することも行われている。
【０００６】これらの加硫系を用いることによって、ハ
ロゲン化ブチルゴムはブチルゴムよりも加硫をタイトに
することができるが、上記の加硫系はいずれも亜鉛華を
ゴム１００重量部当たり５重量部以下の量で使用するた
めに、これらの加硫系を用いたハロゲン化ブチルゴム製
の容器用ゴム栓では、薬液中に亜鉛が溶出するという問
題がある。又、ハロゲン化ブチルゴムは、ブチルゴムよ
りも加硫がタイトにはなるものの、天然ゴム等のジエン
系ゴムの硫黄加硫物等に比べれば、加硫は不十分で加硫
物の表面が粘着性を帯びるという問題がある。
ロゲン化ブチルゴムはブチルゴムよりも加硫をタイトに
することができるが、上記の加硫系はいずれも亜鉛華を
ゴム１００重量部当たり５重量部以下の量で使用するた
めに、これらの加硫系を用いたハロゲン化ブチルゴム製
の容器用ゴム栓では、薬液中に亜鉛が溶出するという問
題がある。又、ハロゲン化ブチルゴムは、ブチルゴムよ
りも加硫がタイトにはなるものの、天然ゴム等のジエン
系ゴムの硫黄加硫物等に比べれば、加硫は不十分で加硫
物の表面が粘着性を帯びるという問題がある。
【０００７】従って、上記のハロゲン化ブチルゴムの加
硫物を容器用ゴム栓に用いた場合には、注射針刺しの際
の抵抗が大きく、又、注射針を抜いた後の薬液漏れが問
題となる場合がある。又、注射器のピストンの先端に取
り付けるゴム栓等の注射器用のゴム栓においては、ゴム
栓が薬液と直接接触することから、接触時間が長くなっ
てもゴム栓から薬液中へ溶出物が出ないことが必要であ
るが、上記のように従来技術においてはゴム栓から薬液
中へ亜鉛が溶出するという問題がある。又、ゴム栓は十
分な気密を有することが必要であるが、前記の加硫系で
はハロゲン化ブチルゴムの加硫が不十分であるためにゴ
ム栓における気密性が問題となる場合がある。
硫物を容器用ゴム栓に用いた場合には、注射針刺しの際
の抵抗が大きく、又、注射針を抜いた後の薬液漏れが問
題となる場合がある。又、注射器のピストンの先端に取
り付けるゴム栓等の注射器用のゴム栓においては、ゴム
栓が薬液と直接接触することから、接触時間が長くなっ
てもゴム栓から薬液中へ溶出物が出ないことが必要であ
るが、上記のように従来技術においてはゴム栓から薬液
中へ亜鉛が溶出するという問題がある。又、ゴム栓は十
分な気密を有することが必要であるが、前記の加硫系で
はハロゲン化ブチルゴムの加硫が不十分であるためにゴ
ム栓における気密性が問題となる場合がある。
【０００８】一方、臭素化ブチルゴムを、亜鉛華を使用
せずに２−置換−４，６−メルカプト−ｓ−トリアジン
で加硫してなる無毒性ゴムが、特開昭５２−５０３４５
号公報に提案されているが、この場合にも加硫は不十分
で、上記と同様の問題が発生する。
せずに２−置換−４，６−メルカプト−ｓ−トリアジン
で加硫してなる無毒性ゴムが、特開昭５２−５０３４５
号公報に提案されているが、この場合にも加硫は不十分
で、上記と同様の問題が発生する。
【０００９】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、本発明の目的は、表面の粘着性（べた付
き）がなく、ゴム栓に必要な硬さが付与され、日本薬局
方、米国薬局方やヨーロッパ各国薬局方等で規格化され
た溶出物（亜鉛）の規格値及びその他の規格値を満足
し、注射針を刺す際の抵抗及び注射針を抜いた後の薬液
漏れ等が改善された容器用ゴム栓及び注射器用ゴム栓を
提供することである。
ものであり、本発明の目的は、表面の粘着性（べた付
き）がなく、ゴム栓に必要な硬さが付与され、日本薬局
方、米国薬局方やヨーロッパ各国薬局方等で規格化され
た溶出物（亜鉛）の規格値及びその他の規格値を満足
し、注射針を刺す際の抵抗及び注射針を抜いた後の薬液
漏れ等が改善された容器用ゴム栓及び注射器用ゴム栓を
提供することである。
【００１０】本発明者は、ブチルゴムに従来から充填さ
れている無機補強・充填材が、容器用ゴム栓から薬液中
に溶出する問題が、ハロゲン化ブチルゴムに超高分子量
ポリエチレン（ＰＥ）微粒子を併用することで解決さ
れ、注射針刺し抵抗も減少するとの特開昭６０−１４４
３４６号公報の開示に注目した。上記公報には、塩素化
ブチルゴムを亜鉛華及びジチオカルバミン酸の亜鉛塩を
用いて加硫してなる容器用ゴム栓や、臭素化ブチルゴム
を亜鉛華及び硫黄加硫系等で加硫してなる容器用ゴム栓
が開示されている。上記公報には、塩素化ブチルゴムや
臭素化ブチルゴムをこれら以外の加硫系で加硫してなる
容器用ゴム栓については全く開示されていない。ところ
で、上記公報に開示の加硫系で加硫してなる容器用ゴム
栓は、亜鉛の溶出を無くすことはできず、又、注射針を
抜いた後の薬液漏れも、従来のゴム栓に比べれば改善さ
れてはいるが、完全には防止されてはいない。
れている無機補強・充填材が、容器用ゴム栓から薬液中
に溶出する問題が、ハロゲン化ブチルゴムに超高分子量
ポリエチレン（ＰＥ）微粒子を併用することで解決さ
れ、注射針刺し抵抗も減少するとの特開昭６０−１４４
３４６号公報の開示に注目した。上記公報には、塩素化
ブチルゴムを亜鉛華及びジチオカルバミン酸の亜鉛塩を
用いて加硫してなる容器用ゴム栓や、臭素化ブチルゴム
を亜鉛華及び硫黄加硫系等で加硫してなる容器用ゴム栓
が開示されている。上記公報には、塩素化ブチルゴムや
臭素化ブチルゴムをこれら以外の加硫系で加硫してなる
容器用ゴム栓については全く開示されていない。ところ
で、上記公報に開示の加硫系で加硫してなる容器用ゴム
栓は、亜鉛の溶出を無くすことはできず、又、注射針を
抜いた後の薬液漏れも、従来のゴム栓に比べれば改善さ
れてはいるが、完全には防止されてはいない。
【００１１】本発明者は、ハロゲン化ブチルゴムの補強
・充填材として超高分子量ＰＥを使用した場合の上記の
問題点を解決すべく、種々の加硫系について検討した結
果、トリアジンチオール誘導体を加硫剤とし、ハロゲン
化ブチルゴムのハロゲン原子を利用して亜鉛化合物の不
存在下で加硫することによって、又は有機過酸化物で加
硫することによって、前記本発明の目的が達成されるこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。
・充填材として超高分子量ＰＥを使用した場合の上記の
問題点を解決すべく、種々の加硫系について検討した結
果、トリアジンチオール誘導体を加硫剤とし、ハロゲン
化ブチルゴムのハロゲン原子を利用して亜鉛化合物の不
存在下で加硫することによって、又は有機過酸化物で加
硫することによって、前記本発明の目的が達成されるこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記の目的は本発明によ
って達せられた。即ち、本発明は、ハロゲン化ブチルゴ
ム１００重量部当り超高分子量ポリエチレン微粉末を５
〜２５重量部配合したハロゲン化ブチルゴムを、亜鉛化
合物の不存在下に、２−置換−４，６−ジチオール−ｓ
−トリアジン誘導体の少なくとも１種又は有機過酸化物
を用いて加硫してなることを特徴とする医薬品容器用ゴ
ム栓及びハロゲン化ブチルゴム１００重量部当り超高分
子量ポリエチレン微粉末を２０〜７０重量部配合したハ
ロゲン化ブチルゴムを、亜鉛化合物の不存在下に、２−
置換−４，６−ジチオール−ｓ−トリアジン誘導体の少
なくとも１種又は有機過酸化物を用いて加硫してなるこ
とを特徴とする医薬品注入器用ゴム栓を提供するもので
ある。
って達せられた。即ち、本発明は、ハロゲン化ブチルゴ
ム１００重量部当り超高分子量ポリエチレン微粉末を５
〜２５重量部配合したハロゲン化ブチルゴムを、亜鉛化
合物の不存在下に、２−置換−４，６−ジチオール−ｓ
−トリアジン誘導体の少なくとも１種又は有機過酸化物
を用いて加硫してなることを特徴とする医薬品容器用ゴ
ム栓及びハロゲン化ブチルゴム１００重量部当り超高分
子量ポリエチレン微粉末を２０〜７０重量部配合したハ
ロゲン化ブチルゴムを、亜鉛化合物の不存在下に、２−
置換−４，６−ジチオール−ｓ−トリアジン誘導体の少
なくとも１種又は有機過酸化物を用いて加硫してなるこ
とを特徴とする医薬品注入器用ゴム栓を提供するもので
ある。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下に発明の実施の形態を挙げて
本発明を更に詳細に説明する。本発明で使用されるハロ
ゲン化ブチルゴムは、イソブチレンとイソプレンとの共
重合体ゴム（共重合体中のイソプレンの含有量は、通常
１〜５重量％程度）に塩素或いは臭素等のハロゲンを付
加したものであり、従来公知のハロゲン化ブチルゴムは
いずれも本発明において使用することができる。
本発明を更に詳細に説明する。本発明で使用されるハロ
ゲン化ブチルゴムは、イソブチレンとイソプレンとの共
重合体ゴム（共重合体中のイソプレンの含有量は、通常
１〜５重量％程度）に塩素或いは臭素等のハロゲンを付
加したものであり、従来公知のハロゲン化ブチルゴムは
いずれも本発明において使用することができる。
【００１４】本発明で使用される２−置換−４，６−ジ
チオール−ｓ−トリアジン誘導体（以下ではトリアジン
誘導体と称することがある。）は、下記の一般式で表さ
れる化合物である。
チオール−ｓ−トリアジン誘導体（以下ではトリアジン
誘導体と称することがある。）は、下記の一般式で表さ
れる化合物である。
【００１５】上記式中のＲ1はＯＲ4、ＳＲ4又はＮＲ5Ｒ
6であり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は同じでも異なってもよく、
水素原子、アルキル基（炭素数が１〜１８程度）、アル
ケニル基（炭素数が１〜１８程度）、フェニル基、ベン
ジル基等のアリールアルキル基、トリル基、キシリル基
等のアルキルアリール基又はシクロアルキル基（炭素数
が５〜８程度）である。又、Ｒ2及びＲ3は同じでも異な
ってもよく、水素原子、アミノ基（第２〜３級）、第４
級アンモニウム基、ナトリウム、カリウム原子等のアル
カリ金属原子又は１／２カルシウム、１／２バリウム原
子等の１／２アルカリ土類金属原子である。
6であり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は同じでも異なってもよく、
水素原子、アルキル基（炭素数が１〜１８程度）、アル
ケニル基（炭素数が１〜１８程度）、フェニル基、ベン
ジル基等のアリールアルキル基、トリル基、キシリル基
等のアルキルアリール基又はシクロアルキル基（炭素数
が５〜８程度）である。又、Ｒ2及びＲ3は同じでも異な
ってもよく、水素原子、アミノ基（第２〜３級）、第４
級アンモニウム基、ナトリウム、カリウム原子等のアル
カリ金属原子又は１／２カルシウム、１／２バリウム原
子等の１／２アルカリ土類金属原子である。
【００１６】本発明においては該トリアジン誘導体は特
に限定されないが、代表的な化合物としては、例えば、
２，４，６−トリチオール−ｓ−トリアジン（トリチオ
シアヌル酸）、２−ブチルアミノ−４，６−ジチオール
−ｓ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，６−ジチオ
ール−ｓ−トリアジン・ジオクチルアミン、２−ブチル
−４，６−ジチオール−ｓ−トリアジン・ジトリエチル
アンモニウム塩等が挙げられる。入手の容易さから２−
ブチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓ−トリアジンが
好ましい。
に限定されないが、代表的な化合物としては、例えば、
２，４，６−トリチオール−ｓ−トリアジン（トリチオ
シアヌル酸）、２−ブチルアミノ−４，６−ジチオール
−ｓ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，６−ジチオ
ール−ｓ−トリアジン・ジオクチルアミン、２−ブチル
−４，６−ジチオール−ｓ−トリアジン・ジトリエチル
アンモニウム塩等が挙げられる。入手の容易さから２−
ブチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓ−トリアジンが
好ましい。
【００１７】トリアジン誘導体は、本発明の医薬品容器
用及び注入器用ゴム栓（以下ではゴム栓と称する）に必
要な強度特性等を付与し、種々の衛生試験法の規格値を
満足する量を予め予備実験によって確認して使用され、
使用量は特に限定されない。通常、トリアジン誘導体の
使用量はハロゲン化ブチルゴム１００重量部当り０．１
〜１０重量部であり、０．１重量部未満ではハロゲン化
ブチルゴムの加硫が不十分となり、１０重量部を超えて
使用してもハロゲン化ブチルゴムの加硫はそれ以上に進
行せず不経済である。好ましくは０．５〜５重量部であ
る。
用及び注入器用ゴム栓（以下ではゴム栓と称する）に必
要な強度特性等を付与し、種々の衛生試験法の規格値を
満足する量を予め予備実験によって確認して使用され、
使用量は特に限定されない。通常、トリアジン誘導体の
使用量はハロゲン化ブチルゴム１００重量部当り０．１
〜１０重量部であり、０．１重量部未満ではハロゲン化
ブチルゴムの加硫が不十分となり、１０重量部を超えて
使用してもハロゲン化ブチルゴムの加硫はそれ以上に進
行せず不経済である。好ましくは０．５〜５重量部であ
る。
【００１８】本発明で使用される有機過酸化物は、ハロ
ゲン化ブチルゴムを加硫することができるものであれば
特に限定されない。例えば、１，３−（ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン−３、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジイソブチルパー
オキシド、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）バレレート等が挙げられる。
ゲン化ブチルゴムを加硫することができるものであれば
特に限定されない。例えば、１，３−（ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン−３、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジイソブチルパー
オキシド、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）バレレート等が挙げられる。
【００１９】上記の有機過酸化物とともに、必要に応じ
て加硫（架橋）助剤を使用することができる。加硫助剤
としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタク
リレート、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタク
リレート、ビスマレイミド等の多官能性モノマーや１，
２−ポリブタジエン等が挙げられる。
て加硫（架橋）助剤を使用することができる。加硫助剤
としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタク
リレート、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタク
リレート、ビスマレイミド等の多官能性モノマーや１，
２−ポリブタジエン等が挙げられる。
【００２０】有機過酸化物及び加硫助剤は、本発明のゴ
ム栓に必要な強度特性等を付与し、種々の衛生試験の規
格値を満足する量を予め予備実験によって確認して使用
され、これらの使用量は特に限定されない。有機過酸化
物及び加硫助剤の種類によって使用量に違いはあるが、
通常、有機化酸化物はハロゲン化ブチルゴム１００重量
部当たり０．１〜５重量部程度、加硫助剤はハロゲン化
ブチルゴム１００重量部当たり５〜１０重量部程度の範
囲でそれぞれ使用される。
ム栓に必要な強度特性等を付与し、種々の衛生試験の規
格値を満足する量を予め予備実験によって確認して使用
され、これらの使用量は特に限定されない。有機過酸化
物及び加硫助剤の種類によって使用量に違いはあるが、
通常、有機化酸化物はハロゲン化ブチルゴム１００重量
部当たり０．１〜５重量部程度、加硫助剤はハロゲン化
ブチルゴム１００重量部当たり５〜１０重量部程度の範
囲でそれぞれ使用される。
【００２１】本発明の特徴は、ハロゲン化ブチルゴムを
有機過酸化物で加硫するか、又は、ハロゲン化ブチルゴ
ムを、そのハロゲン原子を利用してトリアジン誘導体を
用いて加硫することであり、換言すれば亜鉛華或いはこ
れとジチオカルバミン酸の亜鉛塩等の加硫促進剤等を用
いた二重結合を利用した加硫は行わないことである。従
って、本発明においては、亜鉛華及び加硫促進剤である
各種有機化合物の亜鉛塩等の無機亜鉛化合物及び有機亜
鉛化合物が含まれるその他の亜鉛化合物は一切使用しな
い。
有機過酸化物で加硫するか、又は、ハロゲン化ブチルゴ
ムを、そのハロゲン原子を利用してトリアジン誘導体を
用いて加硫することであり、換言すれば亜鉛華或いはこ
れとジチオカルバミン酸の亜鉛塩等の加硫促進剤等を用
いた二重結合を利用した加硫は行わないことである。従
って、本発明においては、亜鉛華及び加硫促進剤である
各種有機化合物の亜鉛塩等の無機亜鉛化合物及び有機亜
鉛化合物が含まれるその他の亜鉛化合物は一切使用しな
い。
【００２２】本発明のゴム栓を、加硫剤としてトリアジ
ン誘導体を用いて製造する場合には、該トリアジン誘導
体とともにマグネシウム、カルシウム等の酸化物或いは
炭酸塩等を加硫反応の調節及び生成するハロゲン化水素
の受容体（受酸剤）としてゴム１００重量部当り０．１
〜１０重量部程度の割合で配合することができる。
ン誘導体を用いて製造する場合には、該トリアジン誘導
体とともにマグネシウム、カルシウム等の酸化物或いは
炭酸塩等を加硫反応の調節及び生成するハロゲン化水素
の受容体（受酸剤）としてゴム１００重量部当り０．１
〜１０重量部程度の割合で配合することができる。
【００２３】本発明の他の特徴は、ハロゲン化ブチルゴ
ムの補強・充填剤として超高分子量ポリエチレン（Ｐ
Ｅ）の微粉末を使用することである。超高分子量ＰＥ
は、粘度平均分子量が約１００万以上の超高分子量のＰ
Ｅであり、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ等の従来の
ＰＥと同様の、Ｚｉｅｇｌｅｒ触媒を使用する重合によ
って製造される。因に一般のＰＥの粘度平均分子量は約
２〜１０万である。超高分子量ＰＥの微粉末は、機械的
粉砕法や該ＰＥの溶液（熱四塩化炭素やトリクレン等に
可溶）に貧溶剤を添加して沈殿させる等の任意の方法で
微粉末化したものであり、通常１００メッシュの篩を通
過させたもの、好ましくは２００メッシュ、更に好まし
くは３００メッシュの篩を通過させたものが使用され
る。
ムの補強・充填剤として超高分子量ポリエチレン（Ｐ
Ｅ）の微粉末を使用することである。超高分子量ＰＥ
は、粘度平均分子量が約１００万以上の超高分子量のＰ
Ｅであり、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ等の従来の
ＰＥと同様の、Ｚｉｅｇｌｅｒ触媒を使用する重合によ
って製造される。因に一般のＰＥの粘度平均分子量は約
２〜１０万である。超高分子量ＰＥの微粉末は、機械的
粉砕法や該ＰＥの溶液（熱四塩化炭素やトリクレン等に
可溶）に貧溶剤を添加して沈殿させる等の任意の方法で
微粉末化したものであり、通常１００メッシュの篩を通
過させたもの、好ましくは２００メッシュ、更に好まし
くは３００メッシュの篩を通過させたものが使用され
る。
【００２４】超高分子量ＰＥ微粉末の使用によって、ハ
ロゲン化ブチルゴムの加硫の不十分さから加硫物（ゴム
成形体）表面が粘着性を帯びるという問題は消失した。
超高分子量ＰＥ微粉末の使用量は、ゴム栓が容器用ゴム
栓であるか注射器用ゴム栓であるかによって異なり、容
器用ゴム栓においてはハロゲン化ブチルゴム１００重量
部当り５〜２５重量部の割合で、注射器用ゴム栓におい
ては該ゴム１００重量部当り２０〜７０重量部の割合で
使用される。上記の各下限量未満では、各ゴム栓に必要
な硬さを付与することができず、容器用ゴム栓では注射
針を刺す際の抵抗が大きくなり、注射器用ゴム栓では注
射器内での滑り抵抗が大きくなり、上記の各上限量を超
えると、それぞれのゴム栓が硬くなりすぎ、各ゴム栓の
弾性や伸び等が低下するので好ましくない。好ましく
は、超高分子量ＰＥ微粉末の使用量は、容器用ゴム栓に
おいてはハロゲン化ブチルゴム１００重量部当たり５〜
２０重量部であり、注射器用ゴム栓においてはハロゲン
化ブチルゴム１００重量部当たり２０〜６０重量部であ
る。
ロゲン化ブチルゴムの加硫の不十分さから加硫物（ゴム
成形体）表面が粘着性を帯びるという問題は消失した。
超高分子量ＰＥ微粉末の使用量は、ゴム栓が容器用ゴム
栓であるか注射器用ゴム栓であるかによって異なり、容
器用ゴム栓においてはハロゲン化ブチルゴム１００重量
部当り５〜２５重量部の割合で、注射器用ゴム栓におい
ては該ゴム１００重量部当り２０〜７０重量部の割合で
使用される。上記の各下限量未満では、各ゴム栓に必要
な硬さを付与することができず、容器用ゴム栓では注射
針を刺す際の抵抗が大きくなり、注射器用ゴム栓では注
射器内での滑り抵抗が大きくなり、上記の各上限量を超
えると、それぞれのゴム栓が硬くなりすぎ、各ゴム栓の
弾性や伸び等が低下するので好ましくない。好ましく
は、超高分子量ＰＥ微粉末の使用量は、容器用ゴム栓に
おいてはハロゲン化ブチルゴム１００重量部当たり５〜
２０重量部であり、注射器用ゴム栓においてはハロゲン
化ブチルゴム１００重量部当たり２０〜６０重量部であ
る。
【００２５】本発明においては、本発明の効果が損なわ
れない範囲で、ハロゲン化ブチルゴムにシリカ、クレー
類、ケイ酸マグネシウム類等の従来から使用されている
無機補強・充填剤を１種又は２種以上組み合わせて併用
することができる。使用量はハロゲン化ブチルゴム１０
０重量部当たり４０重量部（２種以上を併用する場合に
は合計量が）以下が好ましい。
れない範囲で、ハロゲン化ブチルゴムにシリカ、クレー
類、ケイ酸マグネシウム類等の従来から使用されている
無機補強・充填剤を１種又は２種以上組み合わせて併用
することができる。使用量はハロゲン化ブチルゴム１０
０重量部当たり４０重量部（２種以上を併用する場合に
は合計量が）以下が好ましい。
【００２６】以上の各成分を通常の混合機で混練するこ
とによってゴム組成物を調製し、これを用いて圧縮成
形、射出成形等によって所定の形状のゴム栓に加工する
とともに加硫を行う。このようにして本発明の容器用ゴ
ム栓及び注射器用ゴム栓が得られる。本発明において
は、ゴム栓の製造方法は全く限定されないことはいうま
でもない。又、必要に応じて、本発明のゴム栓の所望表
面或いは全表面をフッ素樹脂やシリコーン樹脂等で被覆
することができる。
とによってゴム組成物を調製し、これを用いて圧縮成
形、射出成形等によって所定の形状のゴム栓に加工する
とともに加硫を行う。このようにして本発明の容器用ゴ
ム栓及び注射器用ゴム栓が得られる。本発明において
は、ゴム栓の製造方法は全く限定されないことはいうま
でもない。又、必要に応じて、本発明のゴム栓の所望表
面或いは全表面をフッ素樹脂やシリコーン樹脂等で被覆
することができる。
【００２７】本発明においては、超高分子量ＰＥ微粉末
の使用と、上記のトリアジン誘導体又は有機過酸化物の
加硫系の使用により、ハロゲン化ブチルゴムの加硫状態
はタイトではないにも拘らず、加硫物（ゴム成形体）表
面の粘着性は防止され、これを用いた容器用ゴム栓及び
注射器用ゴム栓は、従来技術では得られない優れた効果
を有することとなり、特に容器用ゴム栓では、注射針を
刺す際の低い抵抗、注射針を抜いた後の薬液漏れがな
い、亜鉛が全く溶出しない、又、注射器用ゴム栓では亜
鉛が全く溶出しないという優れた効果が付与される。
の使用と、上記のトリアジン誘導体又は有機過酸化物の
加硫系の使用により、ハロゲン化ブチルゴムの加硫状態
はタイトではないにも拘らず、加硫物（ゴム成形体）表
面の粘着性は防止され、これを用いた容器用ゴム栓及び
注射器用ゴム栓は、従来技術では得られない優れた効果
を有することとなり、特に容器用ゴム栓では、注射針を
刺す際の低い抵抗、注射針を抜いた後の薬液漏れがな
い、亜鉛が全く溶出しない、又、注射器用ゴム栓では亜
鉛が全く溶出しないという優れた効果が付与される。
【００２８】
【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。尚、以下における部及び％は、特に
断りのない限り重量基準である。
具体的に説明する。尚、以下における部及び％は、特に
断りのない限り重量基準である。
【００２９】実施例１〜２及び比較例１ ハロゲン化ブチルゴム（塩素化ブチルゴム：日本ブチル
社製ＨＴ１０６６）、２００メッシュ通過の超高分子量
ＰＥ微粉末（三井石油化学社製ミペロン）及び加硫剤と
して２−ジブチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓ−ト
リアジン（三協化成社製ＺＩＳＮＥＴ−ＤＢ）又は有機
過酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂社製パーヘキサ
２，５Ｂ）を用い、後記表１に記載の配合処方に従って
ハロゲン化ブチルゴムと超高分子量ＰＥとを８０〜１２
０℃の温度で加圧型ニーダーで混練し、その後ロールを
用いて残りの配合剤を添加して容器用ゴム栓用のゴム組
成物を得た。
社製ＨＴ１０６６）、２００メッシュ通過の超高分子量
ＰＥ微粉末（三井石油化学社製ミペロン）及び加硫剤と
して２−ジブチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓ−ト
リアジン（三協化成社製ＺＩＳＮＥＴ−ＤＢ）又は有機
過酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂社製パーヘキサ
２，５Ｂ）を用い、後記表１に記載の配合処方に従って
ハロゲン化ブチルゴムと超高分子量ＰＥとを８０〜１２
０℃の温度で加圧型ニーダーで混練し、その後ロールを
用いて残りの配合剤を添加して容器用ゴム栓用のゴム組
成物を得た。
【００３０】得られた各ゴム組成物を圧縮成形により後
記表１に記載の条件で成形及び加硫して容器用ゴム栓に
加工した。いずれのゴム栓にも表面の粘着性はなかっ
た。又、上記ゴム組成物を同じ条件でプレス加硫して２
ｍｍ厚さのシートを作成し、ＪＩＳ Ｋ６３０１に従っ
て強度特性等を測定した。結果を表１に示す。得られた
ゴム栓について、下記の試験法によって各種試験を行っ
た。それらの結果を後記表２〜３に示した。
記表１に記載の条件で成形及び加硫して容器用ゴム栓に
加工した。いずれのゴム栓にも表面の粘着性はなかっ
た。又、上記ゴム組成物を同じ条件でプレス加硫して２
ｍｍ厚さのシートを作成し、ＪＩＳ Ｋ６３０１に従っ
て強度特性等を測定した。結果を表１に示す。得られた
ゴム栓について、下記の試験法によって各種試験を行っ
た。それらの結果を後記表２〜３に示した。
【００３１】(1) 溶出物試験 日本薬局方（第１３改訂）の輸液用ゴム栓試験法：試料
の１０倍量の水で１２１℃で１時間加熱する。試験結果
を表２に示す。 (2) 特殊試験 耐ゴム落ち性（Coring resistance） British Standard 3263(1960)に準拠して水を入れたビ
ンにゴム栓をし、アルミキャップ締めをした後、ゴム栓
中央部の針入部のアルミ部を取り除き、標準試験針２２
Ｇ（ＴＯＰ社製）で１００回貫通させ、瓶を数回振動せ
た後に水を濾過し、濾紙上のゴム片の数を数える。 針刺し試験 British Standard 3263(1960) に準拠して上記の標準試
験針をゴム栓中を２０ｃｍ／ｍｉｎ．の速度で通過させ
る時の力（ｇ）を自記録式歪み−応力測定装置で測定す
る。 液漏れ ５００ｍｌの瓶に水を入れ、ゴム栓を打栓し、アルミキ
ャップ締めをした後、１２１℃で３０分間加熱し冷却す
る。ゴム栓に上記の標準針を刺し、瓶を倒立させた状態
で１時間放置する。次にエアー針を刺し、水を４００ｍ
ｌ抜いた時点で標準針を引き抜き、その時の水の流出量
を測定する。以上の試験結果を後記表３に示す。
の１０倍量の水で１２１℃で１時間加熱する。試験結果
を表２に示す。 (2) 特殊試験 耐ゴム落ち性（Coring resistance） British Standard 3263(1960)に準拠して水を入れたビ
ンにゴム栓をし、アルミキャップ締めをした後、ゴム栓
中央部の針入部のアルミ部を取り除き、標準試験針２２
Ｇ（ＴＯＰ社製）で１００回貫通させ、瓶を数回振動せ
た後に水を濾過し、濾紙上のゴム片の数を数える。 針刺し試験 British Standard 3263(1960) に準拠して上記の標準試
験針をゴム栓中を２０ｃｍ／ｍｉｎ．の速度で通過させ
る時の力（ｇ）を自記録式歪み−応力測定装置で測定す
る。 液漏れ ５００ｍｌの瓶に水を入れ、ゴム栓を打栓し、アルミキ
ャップ締めをした後、１２１℃で３０分間加熱し冷却す
る。ゴム栓に上記の標準針を刺し、瓶を倒立させた状態
で１時間放置する。次にエアー針を刺し、水を４００ｍ
ｌ抜いた時点で標準針を引き抜き、その時の水の流出量
を測定する。以上の試験結果を後記表３に示す。
【００３２】
【表１】表１：実施例１〜２及び比較例１の配合処方形
成・加硫条件及び強度特性 （注）ＴＭＴ：テトラメチルチウラムジスルフィド ＥＺ：ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛
成・加硫条件及び強度特性 （注）ＴＭＴ：テトラメチルチウラムジスルフィド ＥＺ：ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛
【００３３】
【表２】表２：溶出試験結果
【００３４】
【表３】表３：特殊試験結果
【００３５】実施例３〜４及び比較例２実施例１〜２及
び比較例１において、超高分子量ＰＥの使用量を４０部
としたことと、実施例４及び比較例２で有機過酸化物の
量を１．０重量部及び２重量部からそれぞれ０．７重量
部及び０重量部に減らしたこと以外は、これらの例と同
じ表４に記載の配合処方でゴム組成物を調製し、これら
のゴム組成物を用いて注射器ピストン用ゴム栓を圧縮成
形（加硫条件は実施例１〜２及び比較例１と同じ）によ
り作製した。いずれのゴム栓も表面の粘着性はなかっ
た。実施例１と同様にして強度特性を評価した。結果を
表４に示す。又、各ピストン用ゴム栓について溶出試験
を行ったが、表１に記載の結果とほぼ同じ結果が得られ
た。
び比較例１において、超高分子量ＰＥの使用量を４０部
としたことと、実施例４及び比較例２で有機過酸化物の
量を１．０重量部及び２重量部からそれぞれ０．７重量
部及び０重量部に減らしたこと以外は、これらの例と同
じ表４に記載の配合処方でゴム組成物を調製し、これら
のゴム組成物を用いて注射器ピストン用ゴム栓を圧縮成
形（加硫条件は実施例１〜２及び比較例１と同じ）によ
り作製した。いずれのゴム栓も表面の粘着性はなかっ
た。実施例１と同様にして強度特性を評価した。結果を
表４に示す。又、各ピストン用ゴム栓について溶出試験
を行ったが、表１に記載の結果とほぼ同じ結果が得られ
た。
【００３６】
【表４】表４：実施例３〜４及び比較例２の配合処方、
形成・加硫条件及び強度特性
形成・加硫条件及び強度特性
【００３７】
【発明の効果】以上の本発明によれば、日本薬局方、米
国薬局方やヨーロッパ各国薬局方等で規格化された溶出
物（亜鉛）の規格値及びその他の規格値を満足し、表面
の粘着性のない、容易に注射針刺し込みが可能であり、
又、注射針を抜き取った後の薬液の漏れが改善された輸
液用容器、種々の固体状や液体状の製剤用容器等に使用
されるゴム栓、及び長時間薬液と接触しても溶出物がな
い注射器用等の医薬品注入器用ゴム栓を提供することが
できる。
国薬局方やヨーロッパ各国薬局方等で規格化された溶出
物（亜鉛）の規格値及びその他の規格値を満足し、表面
の粘着性のない、容易に注射針刺し込みが可能であり、
又、注射針を抜き取った後の薬液の漏れが改善された輸
液用容器、種々の固体状や液体状の製剤用容器等に使用
されるゴム栓、及び長時間薬液と接触しても溶出物がな
い注射器用等の医薬品注入器用ゴム栓を提供することが
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−179044（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−58154（ＪＰ，Ａ) 特公 平１−55666（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36 C08J 3/24 A61J 1/05
Claims (7)
- 【請求項１】 ハロゲン化ブチルゴム１００重量部当り
超高分子量ポリエチレン微粉末を５〜２５重量部配合し
たハロゲン化ブチルゴムを、亜鉛化合物の不存在下に、
２−置換−４，６−ジチオール−ｓ−トリアジン誘導体
の少なくとも１種又は有機過酸化物を用いて加硫してな
ることを特徴とする医薬品容器用ゴム栓。 - 【請求項２】 ハロゲン化ブチルゴム１００重量部当り
超高分子量ポリエチレン微粉末を２０〜７０重量部配合
したハロゲン化ブチルゴムを、亜鉛化合物の不存在下
に、２−置換−４，６−ジチオール−ｓ−トリアジン誘
導体の少なくとも１種又は有機過酸化物を用いて加硫し
てなることを特徴とする医薬品注入器用ゴム栓。 - 【請求項３】 超高分子量ポリエチレン微粉末が、１０
０メッシュ篩パスの粒径を有する請求項１又は２に記載
のゴム栓。 - 【請求項４】 ２−置換−４，６−ジチオール−ｓ−ト
リアジン誘導体が、２，４，６−トリチオール−ｓ−ト
リアジン（トリチオシアヌル酸）、２−ブチルアミノ−
４，６−ジチオール−ｓ−トリアジン、２−エチルアミ
ノ−４，６−ジチオール−ｓ−トリアジン・ジオクチル
アミン及び２−ブチル−４，６−ジチオール−ｓ−トリ
アジン・ジトリエチルアンモニウム塩から選ばれる少な
くとも１種である請求項１又は２に記載のゴム栓。 - 【請求項５】 トリアジン誘導体の使用量が、ハロゲン
化ブチルゴム１００重量部当り０．１〜１０重量部の範
囲である請求項１又は２に記載のゴム栓。 - 【請求項６】 有機過酸化物が、１，３−（ｔ−ブチル
パーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン−３、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジイソブチル
パーオキシド及びｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）バレレートから選ばれる少なくとも１種で
ある請求項１又は２に記載のゴム栓。 - 【請求項７】 有機過酸化物の使用量が、ハロゲン化ブ
チルゴム１００重量部当たり０．１〜５重量部の範囲で
ある請求項１又は２に記載のゴム栓。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32063097A JP3193895B2 (ja) | 1996-11-07 | 1997-11-07 | 医薬品容器用及び医薬品注入器用ゴム栓 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-309884 | 1996-11-07 | ||
| JP30988496 | 1996-11-07 | ||
| JP32063097A JP3193895B2 (ja) | 1996-11-07 | 1997-11-07 | 医薬品容器用及び医薬品注入器用ゴム栓 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10179690A JPH10179690A (ja) | 1998-07-07 |
| JP3193895B2 true JP3193895B2 (ja) | 2001-07-30 |
Family
ID=26566105
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32063097A Expired - Lifetime JP3193895B2 (ja) | 1996-11-07 | 1997-11-07 | 医薬品容器用及び医薬品注入器用ゴム栓 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3193895B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009044790A1 (ja) | 2007-10-05 | 2009-04-09 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | 熱可塑性エラストマー組成物および製造方法 |
| EP3824914A1 (en) | 2019-11-19 | 2021-05-26 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Medical rubber composition and medical rubber component |
| EP4115916A1 (en) | 2021-07-08 | 2023-01-11 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Medical rubber composition, medical rubber part, and pre-fillable syringe |
| US11572464B2 (en) | 2020-03-31 | 2023-02-07 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Medical rubber composition, medical rubber component, and prefilled syringe |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU4744000A (en) * | 1999-05-28 | 2000-12-18 | Novo Nordisk A/S | Injection-moulded stopper for medical containers |
| JP2003111843A (ja) * | 2001-10-05 | 2003-04-15 | Awi Mach:Kk | 注射器用キャップ、注射器、および注射器用キャップの製造方法 |
| AR045258A1 (es) * | 2003-08-21 | 2005-10-19 | Altana Pharma Ag | Un producto farmaceutico para inyeccion |
| JP6288850B2 (ja) | 2014-07-16 | 2018-03-07 | 住友ゴム工業株式会社 | 医療用ゴム部品 |
| JP2023093154A (ja) | 2021-12-22 | 2023-07-04 | 住友ゴム工業株式会社 | 医療用ゴム部品の滅菌方法 |
| JP2023093155A (ja) | 2021-12-22 | 2023-07-04 | 住友ゴム工業株式会社 | 医療用ゴム組成物、医療用ゴム部品および医療用ゴム部品の包装体 |
-
1997
- 1997-11-07 JP JP32063097A patent/JP3193895B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009044790A1 (ja) | 2007-10-05 | 2009-04-09 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | 熱可塑性エラストマー組成物および製造方法 |
| US8420738B2 (en) | 2007-10-05 | 2013-04-16 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Thermoplastic elastomer composition and production process |
| EP3824914A1 (en) | 2019-11-19 | 2021-05-26 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Medical rubber composition and medical rubber component |
| US11572464B2 (en) | 2020-03-31 | 2023-02-07 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Medical rubber composition, medical rubber component, and prefilled syringe |
| EP4115916A1 (en) | 2021-07-08 | 2023-01-11 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Medical rubber composition, medical rubber part, and pre-fillable syringe |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10179690A (ja) | 1998-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4130535A (en) | Thermoplastic vulcanizates of olefin rubber and polyolefin resin | |
| US4927882A (en) | SBR thermoplastic elastomer | |
| JPH03168235A (ja) | プロピレンポリマー物質および架橋エチレン―プロピレンゴムの熱可塑性エラストマー | |
| JP3193895B2 (ja) | 医薬品容器用及び医薬品注入器用ゴム栓 | |
| JPH0657052A (ja) | 動的加硫組成物及びその製造方法 | |
| JPH11500770A (ja) | 加硫フルオロエラストマーを有する硬化性エラストマーブレンド | |
| JPS5974153A (ja) | 樹脂組成物 | |
| WO1998014518A1 (fr) | Composition polymere thermoplastique | |
| JP2689398B2 (ja) | ゴム組成物及び医薬品・医療用具用ゴム製品 | |
| JPH075798B2 (ja) | 耐オゾン性エラストマー組成物 | |
| EP0841374B1 (en) | Molded rubber part suitable for use in contact with medical solution | |
| US4684672A (en) | Novel rubber connectors and other rubber parts for use in human infusion sets and rubber | |
| US5362572A (en) | Two-layer thermoplastic elastomer sheet | |
| JP2007054621A (ja) | 医療用ゴム製品 | |
| US7812093B2 (en) | Peroxide-cured thermoplastic vulcanizates and medical devices made therewith | |
| US5093423A (en) | Method of making SBR thermoplastic elastomers | |
| JPH05212104A (ja) | 熱可塑性医薬・医療用シ−ル性物品 | |
| EP3019556B1 (en) | A part consisting of a material and a method of manufacturing such part and a method of radiation sterilisation of such part | |
| JP3503249B2 (ja) | ガスケット用ニトリルゴム配合物 | |
| JPH0543740B2 (ja) | ||
| CA1241474A (en) | Method of making rubber connectors and other rubber parts for use in human infusion sets and products produced thereby and novel compositions | |
| JP2753679B2 (ja) | 耐熱性ゴム製品の製造方法 | |
| JPS58216058A (ja) | 医療、医薬用ゴム製品 | |
| JP3344187B2 (ja) | 耐フロン冷媒用水素化ｎｂｒ組成物 | |
| EP0474406A2 (en) | A rubber composition and a rubber article for pharmaceuticals and medical treatment |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20010515 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090525 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090525 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100525 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100525 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100525 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110525 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110525 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120525 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120525 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130525 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130525 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140525 Year of fee payment: 13 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |