KR20070004558A - 열가소성 탄성중합체 가황물의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리올레핀 및 고무를 기제로 하는 열가소성 탄성중합체 가황물의 제조 방법에 관한 것이다. 분자 내에 하나 이상의 말단 탄소-탄소 결합을 갖는 유기 과산화물을 사용하여 고무를 가황시킨다. 그 결과, 블루밍 효과가 감소되고 물리적 특성이 개선된다.

Description

열가소성 탄성중합체 가황물의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF A THERMOPLASTIC ELASTOMERIC VULCANIZATE}

본 발명은 과산화물의 영향하에 승온에서 고무를 가황시키는, 폴리올레핀과 가황된 고무의 혼합물을 포함하는 열가소성 탄성중합체 가황물(TPV)의 제조 방법에 관한 것이다.

이러한 공정은 EP-A-72,203 호에 개시되어 있다.

1950년대 열가소성 탄성중합체(TPE)의 출현은 중합체 과학 및 기술 분야에 새로운 지평을 열었다. TPE는 상온에서 통상적인 가황된 고무와 유사한 특성 및 기능 성능을 갖지만 승온에서 열가소성 중합체로서 용융된 상태로 가공될 수 있는 고무상 물질이다. 폴리올레핀 고무/열가소성 중합체 조성에 기초한 TPE의 종류는 두 가지 현저하게 상이한 생성물-라인 또는 부류에 따라 성장해왔는데, 한 부류는 단순한 배합물로 이루어지고 열가소성 탄성중합체 올레핀(TEO)으로 통상적으로 일컬어지며; 다른 부류에서는 고무-상이 (동적으로) 가황되어 열가소성 가황물(TPV)을 제공한다. 형태학적으로, TPV는 연속적인 열가소성 매트릭스중에 분포된 미세 하게 분산된 가교결합된 고무 입자의 존재를 그 특징으로 한다. 이러한 배합물의 탄성중합체 입자가 충분히 작고 이들이 충분히 가황되면, 배합물의 물리적 및 화학적 특성이 통상적으로 개선된다.

폴리프로필렌(PP) 및 EPDM-고무 배합물을 기제로 하는 TPV는 이러한 부류의 물질의 가장 중요한 대표적인 물질이다. 몇몇 가교결합제를 사용하여 PP/EPDM 배합물중 EPDM 고무를 가교결합시킨다. 각각의 모든 가교결합 시스템은 그 자체의 고유한 장점 및 단점을 갖는다. 이러한 목적으로 종종 사용되는 가교결합 시스템은 통상적으로 레졸로도 알려진 활성화된 페놀-폼알데하이드 수지이다. 그러나, 이들 레졸 수지에 기초한 TPV와 관련된 아래 두 가지 주요한 문제점이 있다:

(a) 상온에서의 흡습성; 가공하기 전에 시간이 오래 걸리는 고온 건조 절차를 통해 흡수된 수분을 제거하여 생성물 결함을 제거하여야 함; 및

(b) 매우 어두운 갈색의 출현; 이는 마스킹하기 어려우며, 때때로 목적하는 색상을 달성하기 위하여 두 가지 상이한 안료 시스템의 사용을 필요로 함.

레졸의 이러한 단점은 다른 가교결합제에 대한 요구를 창출한다. 과산화물을 사용하여 고무를 가교결합시키는 것은 50년 넘게 주지되어 왔다. 가교결합제로서의 과산화물의 일반적인 이점은 불포화 및 포화 탄성중합체를 가교결합시키는 능력; 우수한 고온 내성 및 특히 승온에서의 우수한 탄성 행태(압축 경화), 수분 흡수의 부재 및 완성된 제품의 오염 또는 탈색의 부재이다. 보조제를 종종 사용하여, 보다 단단한 망상구조 형성에 의해 과산화물의 가교결합 효율을 개선시킨다.

과산화물의 이점 외에, 단점도 있다. 가해지는 과산화물의 조성에 따라, 분 해 생성물이 더욱 또는 덜 휘발성이다. 덜 휘발성인 분해 생성물은 종종 전형적인 냄새를 제공하고 블루밍(blooming) 효과를 나타내거나 또는 용매에 의해 가교결합된 화합물로부터 추출될 수 있다. 예를 들어, 다이큐밀 퍼옥사이드(DCP)의 분해 생성물중 하나인 아세토페논의 전형적인 달콤한 냄새는 주지되어 있다. 또한, 다이(3급-뷰틸퍼옥시아이소프로필)-벤젠의 분해로부터 다이하이드록시 아이소프로필 벤젠이 형성됨으로써 블루밍 현상이 나타난다.

과산화물은 또한 매트릭스로서 사용되는 폴리올레핀과 반응하기 때문에, 과산화물의 사용은 또한 최종 TPV의 물리적 특성에 나쁜 영향을 끼친다. 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우, 과산화물은 폴리에틸렌의 가교결합을 야기할 수 있으며, 그 결과 가공성이 감소된다. 폴리올레핀이 폴리프로필렌인 경우, 과산화물은 중합체 쇄의 열화를 야기시켜 기계적 특성에 유해한 효과를 갖는다.

상기 문제점을 극복하기 위하여, 이들 문제점이 감소되거나 심지어 없어진 새로운 방법을 발견하였다.

본 발명에 따른 방법은 고무의 가황에 사용되는 과산화물이 분자에 하나 이상의 말단 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 유기 과산화물임을 특징으로 한다.

아래에서는, TPV의 제조에 사용되는 성분 및 공정 조건을 논의한다.

도 1은 DCP, DTBT, TBCP 및 TBIB, 및 EPDM 및 PP에 대해 계산된 453K에서의 δ-값을 나타낸 그래프이다.

A. 폴리올레핀

TPV의 폴리올레핀 수지는 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐-1 등과 같은 α-올레핀의 (공)중합으로부터 생성되는 하나 이상의 폴리올레핀, 및 결정질 폴리사이클로올레핀을 포함하는 군으로부터 선택된다. 이들은 열가소성 플라스틱과 유사한 행태를 나타내며 15% 이상의 DSC 결정화도를 갖는다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 단독중합체 및 공중합체가 바람직하고; 상기 폴리올레핀의 공중합체의 경우, 상기 공중합체중 프로필렌에 대한 에틸렌의 함량은 75중량% 이상이다.

B. 고무

본 발명에 따라 사용되는 TPV중 고무는 당업계에 공지되어 있는 임의의 고무일 수 있으나, 단 고무가 과산화물 가교결합성이어야 한다. 과산화물 가황가능한 고무를 개략적으로 살펴보기 위해서는, 논문[들루즈네스키(Peter R. Dluzneski), Rubber Chem. Techn., 74, 451ff, 2001]을 참조한다. 바람직하게 유용한 고무는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무(EAM) 및 에틸렌/α-올레핀/다이엔 삼원공중합체 고무(EADM) 및 아크릴로나이트릴/뷰타다이엔 고무(NBR); 및 그의 수소화된 형태(HNBR)를 포함하는 군으로부터 선택되는 고무이다. 고무는 또한 스타이렌을 기제로 하는 열가소성 탄성중합체(STPE)일 수 있다. STPE는 실질적으로 폴리(비닐 방향족 단량체)에 기초한 하나 이상의 블록(전형적으로는 폴리스타이렌 블록), 및 실질적으로 폴리(공액 다이엔)에 기초한 하나 이상의 탄성중합체 블록[전형적으로는 폴리뷰타다이엔 또는 폴리아이소프렌 블록 또는 폴리(아이소뷰타다이엔-코-아이소프렌) 블록]을 포함하는 블록 공중합체이다. 탄성중합체 블록은 다른 공중합성 단량체를 포함할 수 있고, 부분적으로 또는 완전히 수소화될 수 있다.

폴리스타이렌은 또한 α-메틸스타이렌과 같은 치환된 스타이렌을 기제로 할 수 있다. 스타이렌/다이엔 몰비는 통상 50/50 내지 15/85이다. STPE의 바람직한 형태는 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체(SBS) 및 이들의 부분 또는 완전 수소화 유도체(SEBS)중 하나 이상이다. STPE의 다른 바람직한 형태는 폴리스타이렌 및 비닐 결합된 폴리아이소프렌을 기제로 하는 삼원블록 공중합체, 및 이들의 (부분) 수소화된 유도체[이러한 공중합체는 크레이턴 폴리머즈(Kraton Polymers)에서 구입가능함]이다. 또한, 폴리스타이렌 블록-폴리(에틸렌-코-프로필렌)-블록 폴리스타이렌(SEEPS 또는 SEPS)과 같은 폴리스타이렌계 블록 공중합체를 유리하게 적용시킬 수 있다. EAM 또는 EADM 고무의 경우, 이러한 고무중 α-올레핀은 바람직하게는 프로필렌이고; 이 경우 고무는 EP(D)M으로 불린다. 상기 언급된 고무의 혼합물을 사용할 수도 있다.

C. TPV

TPV는 (반)결정질 폴리올레핀 수지와 상기 수지에 분산된 고무의 배합물을 포함하는 열가소성 탄성중합체의 일군이다. 일반적으로, 이들 배합물은 폴리올레핀 수지 15 내지 85중량부 및 고무 85 내지 15중량부를 포함한다.

TPV에서, 분산된 고무는 적어도 부분적으로 경화된다(즉, 가황된다). 일반적으로, TPV의 고무는 TPV로부터 추출가능한 고무의 양(경화성 고무의 총량에 기초함)이 90% 미만이도록 하는 가황도를 갖는다. 이러한 추출가능한 양을 결정하는 시험은 폴리올레핀 및 비-가황된 고무가 가용성인 용매를 사용하여 통상적으로 수행된다. 적합하고 바람직한 용매는 비등하는 자일렌이다.

최선의 가황 효과를 달성하기 위하여, TPV는 추출가능한 고무의 양이 15% 미만, 더욱 바람직하게는 5% 미만인 정도까지 바람직하게 가황된다.

D. 과산화물

고무를 가황시키는데 사용되는 과산화물은 분자에 하나 이상의 말단 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 유기 과산화물이다. 과산화물이 알릴 작용성 과산화물인 이러한 과산화물이 바람직하다. 이러한 유형의 과산화물의 예는 EP-A-250,024 호에서 찾아볼 수 있다.

과산화물이 1 이상의 상대 용해도(δ_r)를 가질 때 기계적 특성에 대한 유익한 효과 및 폴리올레핀상에서의 과산화물에 의한 공격에 대한 유리한 효과가 수득되는 것으로 밝혀졌다. 이때, δ_r은 과산화물의 용해도-변수(δ_per)와 폴리올레핀의 용해도-변수(δ_po) 사이의 비이고, 이들 둘 다 453K에서 측정된다.

이 열역학적 특성에 대한 상이한 작용기의 기여가 부가적이라는 가정하에, 기 기여 방법을 이용하여 용해도 변수 δ, 특히 δ_per 및 δ_po를 계산한다[참조: 브레이턴(A. F. M. Braton), "Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters", CRC Press, 보카 레이턴, 1995]. 문헌[스몰(P. A. Small), J. Appl. Chem. 3, 71(1953)]에 기재된 몰 인력 상수의 값을 이용하여, 상이한 과산화물 및 중합체의 용해도 변수를 298K에서 계산할 수 있다. 298K에서의 이들 값을 가황 조건하에서의 온도와 관련시키기 위하여, 하기 수학식 1을 이용하여 453K에서의 과산화물의 용해도 변수 값을 계산한다:

상기 식에서,

α는 관련 화합물의 선형 열 팽창 계수이고;

T는 453K이다.

이들 α는 353K 이하에서의 밀도 측정치로부터 추정되며[참조: 호그트(A. H. Hogt), Proceedings of the Conference on Advances in Additives and Modifiers for Polymers], 약 10^-3K^-1이다. 453K에서의 중합체(폴리올레핀 및 고무)의 용해도 변수 값은 하기 수학식 2를 이용하여 계산된다[참조: 크라우제(S. Krause), "Polymer Blends"(폴 및 뉴먼 편집), Vol. 1, Academic Press, 뉴욕, 1978, p. 15-113]:

상기 식에서,

T는 453K이다.

폴리프로필렌의 선형 열 팽창 계수는 6.3×10^-4K^-1의 값을 갖고; EPDM의 경우 상기 값은 2.3×10^-4K^-1이다[참조: 반 크레벨렌(D. W. Van Krevelen), "Properties of polymers, their correlation with chemical structure; Their numerical estimation and prediction from group additive contributions", Elsevier, 암스테르담, 1990, p. 189-225; 베르스트라트(G. VerStrate), "Ethylene-Propylene Elastomers", Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6, 제6판, John Wiley & Sons, 1986, p. 522-564]. DCP, DTBT, TBCP 및 TBIB(실시예 및 비교 실험에 사용되는 과산화물, 표 I 참조)에 대해 계산된 453K에서의 δ-값은 각각 14.6, 19.6, 13.8 및 12.7(J/cm³)^1/2인 한편, EPDM 및 PP의 δ-값은 16.6 및 15.1(J/cm³)^1/2이다. 이들 δ-값의 등급은 도 1에 그래프로 도시되어 있다.

이들 모든 δ-값으로부터, TBIB, TBCP 및 DCP의 경우, EPDM-상으로의 선호도를 보이는 DTBT와는 대조적으로 폴리올레핀 상으로 바람직하게 분배되는 경향이 있는 것으로 유추될 수 있다.

더욱 바람직하게는, δ_r은 1.2 이상의 값을 갖는다. 더욱 더 바람직하게는, δ_per은 고무의 용해도 변수(δ_rub) 이상이고, 이를 수학식으로 나타내면 다음과 같다:

본 발명에 따라 특정 과산화물을 사용하는 유리한 효과는 과산화물이 분자에 둘 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가질 때 바람직하게 수득된다. 분자에 트라이아진 핵을 갖는 과산화물을 사용하는 것도 또한 바람직하다.

사용되는 과산화물의 양은 통상 고무 100중량부당 0.01 내지 15부이다. 바람직하게는, 이 양은 0.5 내지 5.0부이다.

상기 나타낸 바와 같은 특정 과산화물을 사용함에 이어, 당업계에 공지되어 있는 바와 같은 공지의 가교결합 보조제를 사용함으로써 가교결합에 영향을 줄 수 있다. 용해도 변수(δ_co, 이전에 언급한 모든 다른 용해도 변수와 동일한 방식으로 결정됨)가 δ_po 이상이고, 더욱 더 바람직하게는 δ_rub 이상인 보조제가 바람직하다. 보조제로서 첨가될 수 있는 매우 높은 δ-값을 갖는 TAC는 바람직하게는 고무-상에 생성되며, 따라서 고무-가교결합의 효과를 증가시킨다.

본 발명에 사용되는 과산화물에 존재하는 말단 탄소-탄소 이중 결합과 관련하여, 하기 화학식 4의 과산화물이 또한 바람직하다:

R'-O-O-R"

상기 식에서,

R' 및 R"은 둘 다 이들 말단 탄소-탄소 이중 결합을 갖는다.

이들을 사용하면 과산화물로부터의 휘발성 부산물의 발생을 추가로 줄이고, 따라서 생성된 TPV로부터의 휘발성 분해 생성물의 방출도 추가로 감소시킨다.

E. TPV 의 제조

폴리올레핀을 가황된 고무의 미립자 형태와 혼합함으로써, 또는 동적 가황으로 공지되어 있는 방법을 통해 TPV를 제조할 수 있다. 첫번째 방법에서는, 상기 언급된 특정 과산화물을 사용하여 공지 조건하에서 고무를 가황시키고, 그 후 고무 크기를 감소시키는데, 그 결과 입자 크기는 통상 10㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 1㎛ 미만이다. 이들 생성되는 고무 입자를 주지되어 있는 방식으로 폴리올레핀과 혼합할 수 있다.

더욱 바람직하게는, 폴리올레핀, 고무 및 과산화물의 동적 혼합하에 TPV를 제조하는데, 그 결과 폴리올레핀중 고무의 혼합 및 고무의 가황이 둘 다 이루어진다. 예를 들어 논문[코란(Coran) 및 파텔(Patel), Rubber Chem. Techn., 53, 141 ff, 1980]으로부터 동적 가황에 대한 정보를 입수할 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 당업계에 공지되어 있는 TPV에 비해 개선된 특성을 갖는 TPV를 생성시킨다. 종래 기술의 과산화물의 휘발성 최종 생성물 때문인 것으로 추측되는 불쾌한 냄새 또는 표면의 블루밍이 크게 감소된다. 특히, δ_r≥1인 과산화물이 사용되는 경우, 폴리올레핀 매트릭스의 기계적 특성의 감소가 방지된다.

본 발명에 따른(본 발명에 따라 제조된) TPV는 생성물의 탁월한 특성, 특히 고온 특성이 유리한 용도에 성공적으로 사용될 수 있다. 특히 후드 아래의 자동차 부품(청정 공기 덕트, 케이블 코팅, 부트 및 송풍기, 호스 같은), 기계류 및 가전제품을 인용할 수 있다. 이는 또한 동시 압출과 같은 경질/연질-조합, 청정 공기 덕트와 같은 연속적인 또한 3D/2C(즉, 3차원 및 2 성분) 압출에 사용될 수 있다.

발포된 열가소성 탄성중합체 제품을 제조하는데 특히 TPV를 사용할 수 있다. TPV를 발포시키기 위하여, 당업계에 공지되어 있는 임의의 방법을 이용할 수 있다. 하나 이상의 화학적 및 물리적 발포제를 사용할 수 있다(아조다이카본아마이드, 저비점 탄화수소, 물, N₂, CO₂ 또는 물 방출 화학적 화합물과 같은). 발포제를 TPV와 건식-배합 또는 용융-배합시킬 수 있거나(배합물-온도가 발포제의 활성화 온도 미만인 경우), 또는 용융된 TPV에 기상 또는 액체 형태로 혼합할 수 있다. 바람직하게는, TPV는 발포제를 함유한다. 발포제의 양은 발포제의 유형에 따라 달라지고, 발포제 단위 중량당 더 많은 발포 기체가 방출되면, 특정 결과를 위해 더 적게 필요하다. 당업자는 특정 유형의 중합체 발포체에 적절한 발포제의 적합하고 효과적인 양을 용이하게 확인할 수 있다.

표시된 화합물에 이어, 본 발명의 TPV는 열가소성 탄성중합체에 사용되는 것으로 그 자체로 공지되어 있는 추가적인 성분, 예를 들어 충전제, 착색제, (UV) 안정화제, 가소화제, 유동-개선제, 산화방지제 등을 함유할 수 있다.

본 발명은 또한 본 발명의 방법으로 수득할 수 있는 TPV를 포함하는 제품에 관한 것이다.

본 발명의 TPV를 사용할 수 있는 용도는 예를 들어 벨트 스트립; 패치 밀봉부; 부드러운 감촉(손잡이); 선바이저; 벤트 밀봉부; 카펫 백킹; 헤드라이너; 좌석; 안전 타이어; 스포츠 패드; 잠수용 고무옷; 신발류; 구급 장비; 직물 백킹; 기저귀; 테이프; 상이한 장난감; 담요/패드; 여행가방; 도관; 구명대/범퍼; 밴드에이 드; 귀 마개; 컵; 패드/매트리스; 사무실용 가구이다.

2003년 6월 30일부터 7월 3일까지 개최된 인터내셔널 러버 컴퍼런스 2003의 포스터 13에는, 52의 무니(Mooney) 점도를 갖는 고무로서 ENB-계 EPDM 및 0.3g/10분의 용융 지수를 갖는 폴리프로필렌을 사용한 TPV(의 제조 방법)가 기술되어 있다. TBIB 및 DTBT를 과산화물로서 사용한다. 포스터는 과산화물이 말단 불포화를 갖는 것이 필수적이라는 것 뿐만 아니라 δ_r≥1인 말단 불포화 과산화물이 선호된다는 것을 인지하지도 못하였고 지적하고 있지도 않다. 이는 또한 다른 폴리올레핀 및 고무를 기제로 하여 개선된 TPV를 제조할 수 있음을 나타내고 있지도 않다.

본 발명을 제한하는 의미가 아닌 하기 실시예 및 비교 실험에 의해 본 발명을 예시한다.

물질

파라핀 오일 50중량%를 포함하는 에틸리덴 노보넨(ENB)-함유 EPDM 고무를 네덜란드 소재의 DSM 엘라스토머즈(Elastomers), B. V.로부터 수득하였다. EPDM은 에틸렌 63중량% 및 ENB 4.5중량%를 함유하였고; 52의 무니 점도[125℃에서의 ML(1+4)]를 가졌다. 폴리프로필렌(PP)은 네덜란드 소재의 사빅 폴리프로필렌즈(SABIC Polypropylenes) B. V.로부터 수득하였다. SEBS(크레이튼 G1651E 유형)는 네덜란드 소재의 크레이턴 폴리머즈(Kraton Polymers) B. V.로부터 수득하였다. PP의 용융 유동 지수(503K 및 2.16kg에서 측정함)는 0.3g/10분이었다. 2개의 안정화제 어가녹스(Irganox; 등록상표) 1076 및 어가포스(Irgafos; 등록상표) 168은 시바 가이기(Ciba Geigy)로부터 수득하였다. 조사된 4가지 과산화물의 화학 명칭 및 구조는 클로로벤젠 용액중에서 측정될 때 1시간의 반감기에 상응하는 이들의 분해 온도와 함께 표 I에 기재되어 있다.

네덜란드 소재의 아크조 노벨 폴리머 케미칼즈(Akzo Nobel Polymer Chemicals)에서 두 가지 유형의 다작용성 과산화물을 합성하였다. 이들은 퍼옥사이드와 보조제의 작용기를 단일 분자 내에 조합한다. 두 가지 종래의 과산화물 DCP 및 TBCP를, 다작용성 과산화물과의 구조적 유사성 때문에 기준물로서 사용하였다. 이들을 또한 네덜란드 소재의 아크조 노벨 폴리머 케미칼즈로부터 수득하였다. 트라이알릴 사이아뉴레이트(TAC) 50% 및 α-메틸 스타이렌(α-MeS) 99%를 보조제에 대한 기준물로서 사용하였다. DCP의 경우, TAC를 DTBT와의 구조적 유사성 때문에 보조제로서 사용한 반면, TBCP의 경우에는, α-MeS를 TBIB와의 구조적 유사성 때문에 보조제로서 적용하였다.

다양한 과산화물을 공평하게 비교하기 위하여, 순수한 EPDM 고무 100g당 동량의 과산화물이 첨가되도록 주의를 기울여야 하고, 순수한 EPDM 100g당 보조제 작용기의 양은 과산화물 자체에 의해 제공되는 보조제 작용기의 양에 따라 달라진다. 예를 들어, 과산화물 15밀리당량을 사용하면, 그 자체로 2개의 말단 알릴기를 갖는 DTBT는 보조제 작용기 30밀리당량을 제공하게 된다. 보조제 작용기 30밀리당량이라는 이 수준을 기준물로서 취하고, 표 II에 기재된 바와 같이 TAC 또는 α-MeS 첨 가에 의한 다른 조성에서의 보조제 작용기 부족분을 보충하기 위해 보정하였다.

PP / EPDM TPV 의 제조

사용되는 PP/EPDM TPV 조성물은 표 III 및 IV에 기재되어 있다. 실험 변수는 과산화물 및 보조제의 농도(표 III) 및 PP/EPDM 배합 비(표 IV)였다. 50cc의 혼합 챔버 부피를 갖는 브라벤더 플라스티-코더(Brabender Plasti-Corder) PL-2000에서 회분식 공정으로 혼합함으로써 모든 TPV를 제조하였다. 회분 크기는 36g이었다. 혼합기 온도를 453 내지 463K로 유지시켰다. 80rpm의 일정한 로터(캠 유형) 속도를 적용시켰다. 먼저 PP, 안정화제(어가녹스 1076 및 어가포스 168) 및 EPDM 고무를 기계적으로 용융-혼합하였다. 4분동안 혼합한 후, 보조제인 TAC 또는 α-MeS를 첨가한 다음 과산화물을 첨가하였다. 추가로 5분동안 계속 혼합하여 동적 가황 공정을 종결시켰다. 혼합시킨 직후, 조성물을 혼합기로부터 꺼내고, 여전히 용융된 상태일 때 저온의 2-롤 밀을 통해 통과시켜 약 2mm 두께의 시트를 수득하였다. 시트를 절단하고 압축 성형기[WLP 1600/5^*4/3 위커트(Wickert) 실험실용 프레스, 473K, 4분 및 12.5MPa 압력]에서 가압하였다(2mm 두께). 성형된 시트와 프레스 판 사이에 알루미늄 호일을 두었다. 이어, 시트를 가압하에 실온으로 냉각시켰다. 압축 성형된 시트로부터 시편을 다이-절단하고, 이를 실온에서 24시간동안 저장한 후 시험에 사용하였다.

시험 절차

500mm/분의 일정한 크로스-헤드(cross-head) 속도로 즈윅(Zwick) 인장 시험 기 Z020을 사용하여 덤벨형 시편(유형 2) 상에서 ISO 37에 따라 TPV에 대한 인장 시험을 수행하였다. 50mm/분의 크로스-헤드 속도에서 0.1 내지 0.25% 변형률의 응력-변형률 곡선의 초기 기울기로부터 영률(Young's modulus)을 결정하였다. 즈윅 하드니스-미터(Hardness-meter)[쇼어(Shore) A 형, ISO R868]에 의해 샘플의 경도를 측정하였다.

PP의 존재하에서 EPDM 상의 전체적인 가교결합 밀도는 평형상태 용매-팽윤 측정치(296K에서 사이클로헥세인)에 기초하여 결정하였다. 2mm 두께의 샘플을 사이클로헥세인에 푹 담갔다. 24시간 후, 사이클로헥세인을 새롭게 교체하여 추출된 오일 및 유기 안정화제를 제거하였다. 추가로 24시간 후, 팽윤된 샘플의 중량을 측정하고 건조시킨 다음 다시 중량을 측정하였다. 팽윤 정도로부터 (v+PP)로 표현되는 전체적인 가교결합 밀도를 계산하였다.

실시예 I 내지 VI 및 비교 실험 A 내지 F

PP 50 phr 의 고정된 PP / EPDM 배합 비에서 TPV 의 물리적 특성에 대한 과산화물의 상이한 유형 및 농도의 영향

상이한 농도의 다양한 가교결합제로 경화시킨 PP/EPDM TPV의 기계적 특성이 표 III에 기재되어 있다. DTBT의 경우, 첨가되는 가교결합제의 양이 증가됨에 따라 인장 강도가 높아지는 경향이 뚜렷하다.

모든 경우에 가교결합제의 양이 증가함에 따라 경도 값이 증가하는 것으로 인지된다(표 III). 경도의 평균 값은 60 내지 70 쇼어 A이다. 추가의 보조제가 첨가되지 않은 가교결합 시스템 DTBT는 다른 것들보다 더 높은 값을 제공한다.

실시예 VII 내지 XVI 및 비교 실험 G 내지 R

다양한 PP / EPDM 배합 비를 갖는 TPV 의 물리적 특성에 대한 고정된 농도의 상이한 유형의 과산화물의 영향

다양한 가교결합제를 사용하여 경화된 다양한 배합 비의 PP/EPDM TPV의 기계적 특성이 표 IV에 기재되어 있다. 50phr PP에 상응하는 특성은 표 III에 이미 기재되었다.

데이터는 PP의 양이 증가함에 따라 인장 강도가 증가함을 보여준다. PP 125phr에서, 다작용성 과산화물 DTBT는 가장 높은 인장 강도를 나타낸다.

파단시 신장률 결과는 연구된 4가지 과산화물에 있어서 상당히 상이한 행태를 보여준다. DTBT의 경우, 다양한 PP 함량에 있어서 파단시 신장률의 유의한 의존성이 관찰되지 않는다.

영률은 PP의 양이 증가함에 따라 증가되며; 125phr의 PP에서, DTBT는 가장 높은 영률 값을 나타낸다. M₃₀₀도 PP 양이 증가함에 따라 높아진다. PP 함량이 높아짐에 따라 경도 값의 증가도 일어난다. 다양한 과산화물 사이에서 전반적인 차이는 거의 발견되지 않는다.

실시예 XVII 내지 VIII 및 비교 실험 S 및 T

EPDM을 SEBS로 대체하여 실시예 III 및 VI, 및 비교 실험 C 및 F를 반복하였다. 비교될 수 있도록 하기 위하여, EPDM이 오일-증량된 것과 같이 조성에 오일 100부를 첨가하였다. 결과는 표 V에 기재되어 있다.

불쾌한 냄새가 나는 부산물의 방지

표 VI으로부터, DCP가 주로 큐밀옥시 라디칼을 생성시키고, 이것이 다시 전형적인 달콤한 냄새 및 고도로 반응성인 메틸 라디칼을 갖는 아세토페논으로 분해됨을 알아낼 수 있다. 유사하게, TBCP는 여전히 DCP를 반 정도 닮았기 때문에 다량의 아세토페논을 생성시킨다. TBIB의 분해 생성물로부터, 방향족 알콜 및 방향족 케톤의 양이 검출 한계 미만(분해된 과산화물 1몰당 <0.01몰)이고, 추가적인 미량의 다른 분해 생성물은 확인될 수 없었음을 유추해낼 수 있다. 이는 처음에 형성된 방향족 분해 생성물중 대부분이 부가물을 형성함으로써 기제와 반응하였음을 암시한다. DTBT가 TBIB와 동일한 염기성 t-뷰틸 퍼옥사이드를 함유하기 때문에, 이의 주요 분해 생성물이 유사할 것임을 예상할 수 있다. 이는 또한 두 다작용성 과산화물로부터 수득된 분해 생성물이 DCP와는 달리 임의의 불쾌한 냄새를 제공하지 않는 이유도 설명한다.

그 결과, 단일 분자 내에 퍼옥사이드 및 보조제 작용기 둘 다를 갖는 DTBT 및 TBIB 같은 다작용성 과산화물의 사용은 통상적으로 사용되는 보조제에 의해 보조되는 과산화물과 전체적으로 필적할만한 TPV-특성을 제공한다. PP/고무 TPV의 전반적인 물리적 특성의 조합에 대한 기준물로서 취해진 보조제 TAC 보조되는 DCP와 비교할 때, 특히 DTBT는 둘중 더 우수한 성능을 발휘한다. DTBT는 스펙트럼의 높은 쪽의 용해도 변수를 갖는데, 이로 이해 이 과산화물/보조제 조합은 혼합동안 고무-상으로 바람직하게 향하게 된다. 이 화합물의 보조제 작용기는 DCP에 필적하기 위하여 가교결합 효과를 개선시키는데 도움이 된다. DTBT는 또한 DCP에 가까운 t_½=1에 관련된 분해-온도를 나타내는데, 이는 전체적으로 필적할만한 가황 속도를 제공한다. 다작용성 과산화물은 분해 후 부산물을 제공하지만 DCP와는 달리 불쾌한 냄새가 없다.

Claims (16)

1. 분자 내에 하나 이상의 말단 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 유기 과산화물의 영향하에 승온에서 고무를 가황시키는, 폴리올레핀과 가황된 고무의 혼합물을 포함하는 열가소성 탄성중합체 가황물(TPV)의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   과산화물이 알릴 작용성 과산화물인 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   과산화물이 1 이상의 상대 용해도(δ_r)를 갖고, 이때 δ_r이 453K에서 측정된 과산화물의 용해도-변수(δ_per)와 폴리올레핀의 용해도-변수(δ_po)의 비인 방법.
4. 제 3 항에 있어서,

   δ_r이 1.2 이상의 값을 갖는 방법.
5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,

   δ_per이 고무의 용해도-변수(δ_rub) 이상인 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,

   동적 가황을 통해 TPV를 제조하는 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,

   폴리올레핀이 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 포함하는 군으로부터 선택되는 방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,

   고무가 EA(D)M, (수소화된) 스타이렌계 블록 공중합체 및 (H)NBR 고무를 포함하는 군으로부터 선택되는 방법.
9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,

   과산화물이 분자 내에 둘 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 방법.
10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,

    과산화물이 분자 내에 트라이아진 핵을 갖는 방법.
11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,

    폴리프로필렌, EPM 또는 EPDM, 및 분자 내에 트라이아진 핵을 갖는 과산화물의 혼합물을 동적으로 가황시킴으로써 TPV를 제조하는 방법.
12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,

    비등하는 자일렌중 겔 함량으로서 결정되는 TPV중 고무의 가교결합 밀도가 90% 이상인 방법.
13. 제 12 항에 있어서,

    가교결합 밀도가 95% 이상인 방법.
14. 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,

    과산화물의 양이 고무 100중량부당 0.5 내지 5.0중량부인 방법.
15. 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 열가소성 가황물(TPV).
16. 제 15 항에 따른 TPV, 또는 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 TPV를 포함하는 제품.

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