ES2282543T3

ES2282543T3 - Polvo de poliamida para sinterizacion fluidizada, destinado a la sinterizacion fluidizada en capa delgada.

Info

Publication number: ES2282543T3
Application number: ES03012961T
Authority: ES
Inventors: Dirk Heinrich; Heinz Dr. Scholten
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2002-07-23
Filing date: 2003-06-07
Publication date: 2007-10-16
Anticipated expiration: 2023-06-07
Also published as: CN1328341C; US20050170116A1; AU2003220709A1; DE10233344A1; AU2003220709B2; NZ527065A; EP1384759A1; DE50306634D1; CA2435689A1; US7951416B2; TW200404872A; US20070166451A1; CN1495240A; EP1384759B1; US20080286567A1; KR20040030239A; ATE355337T1; US20050244630A1; JP2004051989A

Abstract

Procedimiento para el revestimiento de superficies metálicas según el procedimiento de sinterización fluidizada en capa delgada, caracterizado porque se utiliza un polvo de poliamida, realizándose que - el polvo posee un tamaño medio de gramos d 50 comprendido entre 20 y 90 mim, - la porción fina < 5 mim está por debajo de 1 %, y - el polvo tiene por lo menos un 75 % de partículas esféricas, en las cuales - el grano tiene el mismo tamaño con + - un 10 % en los tres ejes del espacio x, y y z, con lo que se ajustan unos grosores homogéneos de capas entre 50 y 200 µm.

Description

Polvo de poliamida para sinterización fluidizada, destinado a la sinterización fluidizada en capa delgada.

Los polvos de poliamidas sobre la base de poliamida 11 y poliamida 12, que se desarrollaron especialmente para el procedimiento de sinterización fluidizada, tienen por regla general un diámetro medio de granos d 50 según la norma DIN EN ISO 4610 de 95 a 120 \mum.

Típicamente, ellos muestran una densidad aparente (a granel) de acuerdo con la norma DIN 53466, de 400 a
600 g/l.

Los polvos se ofrecen a partir de los correspondientes granulados de poliamidas como polvos de precipitación o polvos de molienda. Los polvos de molienda se producen mediante molienda en un molino, los polvos de precipitación se producen por disolución del granulado en un disolvente y por precipitación, de acuerdo con el documento de patente alemana DE 29.06.647 B1. En el caso del último procedimiento se establece un polvo de poliamida con una forma redonda de los granos, que es debida al proceso de precipitación. En comparación con el polvo de precipitación, el polvo de molienda muestra un grano de aristas agudas.

Ejemplos de polvos de precipitación a base de poliamida 12 son, por ejemplo, los VESTOSINT® 1101, 1111, 1121, 1141 y 1161 (de Degussa AG), ejemplos de polvos de molienda a base de poliamida 11 para la sinterización fluidizada son, por ejemplo, Rilsan® 7050 blanco, T 7280 gris, PT 7050 blanco (de Atofina).

En el caso del procedimiento de sinterización fluidizada, unas piezas metálicas calientes se sumergen en una cuba con un polvo de polímero que se ha de fluidizar. De este modo el polvo se sinteriza junto a la superficie caliente del metal y se disemina para dar un revestimiento homogéneo. Una premisa para esto es que la superficie metálica ha de tener una temperatura situada por encima del punto de fusión del polvo de polímero.

Típicamente, un revestimiento de poliamida presenta en el procedimiento de sinterización fluidizada unos grosores de capas comprendidos entre 200 y 500 \mum, en casos especiales también hasta de aproximadamente 1.000 \mum. Unas capas más delgadas que aproximadamente 200 \mum no se pueden realizar, o sólo se pueden realizar con grandes dificultades, en el procedimiento de sinterización fluidizada con habituales polvos para sinterización fluidizada.

En la técnica de los revestimientos, a partir de la experiencia obtenida con polvos de poliamidas para la sinterización fluidizada, accesibles en el comercio, se ha inculcado la idea de que una película cerrada y lisa necesita por lo menos el grosor de 2 x d 50 del polvo. Puesto que los polvos para sinterización fluidizada, usuales en el comercio, tienen un valor de D 50 de desde 95 hasta 120 \mum, se establece un límite inferior en el caso del revestimiento de aproximadamente 200 \mum.

Las dificultades en el caso de grosores de películas más delgados, se deben al tiempo de inmersión y a la temperatura del objetivo:

El objetivo caliente, por un lado, debe ser sumergido sólo durante breve tiempo, para que no crezca demasiado el grosor de capa sobre la superficie, pero, por otro lado, el polvo necesita un cierto período de tiempo mínimo de inmersión en el baño, con el fin de mojar todas las esquinas y aristas del objetivo respectivo, de tal manera que no haya sitios defectuosos sin revestir.

Para revestimientos delgados de 50 a 200 \mum se aplican por lo tanto, frecuentemente, otros procedimientos distintos del de la sinterización fluidizada, tales como por ejemplo la proyección ES (electrostática), la proyección en caliente, la proyección triboeléctrica y el minirrevestimiento.

El minirrevestimiento (en inglés minicoating) es el procedimiento más similar al de la sinterización fluidizada. En este caso, unas piezas metálicas calientes caen dentro de un baño de polvo de poliamida, que sin embargo no se fluidifica. Las piezas metálicas recogen polvo durante tanto tiempo hasta que esté presente suficiente energía para la fusión del polímero. Se forma primeramente un revestimiento áspero, puesto que la pieza componente no posee suficiente calor como para dejar que el polvo comenzado a sinterizar se disemine para dar una capa homogénea. En el caso de que se desee una superficie homogénea y lisa, esto puede efectuarse mediante calentamiento posterior en un horno o por irradiación con una fuente de calor.

Este procedimiento ha encontrado aplicación sobre todo en los casos de piezas metálicas pequeñas y ligeras, tal como por ejemplo en corchetes (clips) para artículos de corsetería. Unos típicos polvos para minirrevestimiento son por ejemplo los VESTOSINT® 1164, 1174 y 2157 (de Degussa AG) y Rilsan® 1452 MAC (de Atofina). El tamaño medio de granos d 50 de tales polvos es típicamente de 20 - 70 \mum.

La densidad aparente de los polvos para minirrevestimiento es en la mayor parte de las veces algo menor que en el caso de los polvos para sinterización fluidizada. Ella se sitúa por regla general por encima de 300 hasta 350 g/l.

Los típicos polvos para minirrevestimiento tienen, a causa de su reducida densidad aparente y de su más fina distribución de granos, unas propiedades de fluidización manifiestamente peores que los polvos especiales para sinterización fluidizada. Los polvos finos y los polvos para minirrevestimiento, usuales en el comercio, han de ser usados sólo de una manera restringida para los típicos procesos de sinterización fluidizada.

En los últimos tiempos, están habiendo sin embargo en grado creciente demandas de polvos de poliamidas, con los que se tengan que conseguir por el procedimiento de sinterización fluidizada unas delgadas capas situadas en el intervalo de 50 a 200 \mum.

Los polvos procedentes del documento de solicitud de patente europea EP-A-0.536.731 tienen un diámetro medio de partículas situado en el intervalo de 5 - 20 \mum. El intervalo de 5 \mum o menos debe ascender en tal caso incluso hasta a un 25%. Para revestimientos homogéneos con el procedimiento de sinterización fluidizada, estos polvos no son apropiados.

El documento de solicitud de patente alemana DE 44.21.454 A describe la producción de polvos finísimos de poliamidas. También en este contexto son válidas las declaraciones anteriores, según las cuales tales polvos finísimos son inapropiados para la consecución de revestimientos delgados y homogéneos según el procedimiento de sinterización fluidizada.

Los polvos de poliamidas producidos según el documento de patente de los EE.UU. US-A-4.687.838, tienen, de acuerdo con el Ejemplo 1 de este documento, una distribución más gruesa de los tamaños de granos. El revestimiento sinterizado por fluidización, producido de esta manera, es de 300 \mum.

El documento EP-A-0.863.174 describe la producción de polvos de precipitación a base de poliamidas con una estrecha distribución de tamaños de granos y unas densidades aparentes situadas por encima de 400 g/l. En los Ejemplos, los tamaños de granos son más altos que los valores conformes al invento. También, en la página 2, línea 25, se señala que para el procedimiento de sinterización fluidizada son necesarios unos polvos más gruesos con una alta proporción situada entre 60 y 150 \mum.

Una aplicación de este tipo es por ejemplo el revestimiento sin cromo de tubos metálicos como protección contra la corrosión en la industria del automóvil, tal como se describe por ejemplo en el documento US 6.276.400 B1. Para un revestimiento continuo de tubos según el documento US 6.276.400 B1, el clásico procedimiento de minirrevestimiento es inapropiado. El procedimiento necesita una cuba para sinterización fluidizada, a través de la cual se arrastra continuamente el tubo. El calentamiento del tubo hasta una temperatura situada por encima del punto de fusión del polímero se efectúa en tal caso de modo local y de manera preferida por inducción.

El revestimiento de tales tubos para la industria del automóvil establece unas exigencias extremadas en cuanto al grosor de capa y a la homogeneidad del revestimiento. Por una parte, el grosor de capa, con el fin de ahorrar peso, debe ser lo más pequeño que sea posible, y, por otra parte, la capa de poliamida sirve como protección contra la corrosión junto a una pieza componente relevante para la seguridad (conducción de freno o conducción de combustible) y por lo tanto no debe tener ningún tipo de sitios defectuosos ni fluctuaciones en el caso de los valores mecánicos.

Subsistía, por lo tanto, la misión de desarrollar un polvo para sinterización fluidizada a base de poliamidas, destinado al revestimiento por sinterización fluidizada en capa delgada, que haga posible obtener unos revestimientos delgados y muy homogéneos.

De manera sorprendente, se encontró por fin que con el polvo de poliamida conforme al invento se hacen posibles unos grosores muy homogéneos de capa, comprendidos entre 50 y 200 \mum, según el clásico procedimiento de sinterización fluidizada.

El polvo de poliamida conforme al invento se distingue, en comparación con los polvos para sinterización fluidizada a base de poliamidas, usuales en el comercio, por unas partículas finas, y se asemeja en cuanto al tamaño de partículas a un polvo para minirrevestimiento. El diámetro medio de granos d 50 del polvo conforme al invento es de 20 a 90 \mum. El límite superior de granos está situado en 125 \mum. El tamaño de partículas, comparativamente pequeño, hace posibles unos revestimientos delgados y uniformes por debajo de 200 \mum.

Para que el polvo, a pesar de todo, tenga buenas propiedades de fluidización, el polvo conforme al invento presenta unas características especiales. De modo distinto que en los polvos para minirrevestimiento y los polvos finos habituales, para la industria de los barnices, el polvo conforme al invento está exento de porciones finísimas y el contenido < 5 \mum está situado muy por debajo de 1%.

Otra particularidad característica del polvo conforme al invento es la forma especialmente redonda de los granos, que consigue una mejoría significativa de las propiedades de fluidización.

El polvo conforme al invento tiene un contenido situado por encima de 75% de partículas ampliamente en forma de bolas (esféricas), en las que el grano en los tres ejes del espacio x, y y z tiene en \pm un 10% el mismo tamaño.

De manera preferida, el polvo conforme al invento tiene un contenido de más de 80% de partículas ampliamente en forma de bolas (esféricas), en las que el grano tiene el mismo tamaño en \pm un 10% en los tres ejes del espacio x, y y z.

La distribución de partículas es determinada mediante difracción de rayos láser (de Malvern) de acuerdo con la norma DIN EN ISO 4610, la forma de los granos es determinada mediante modernos sistemas de valoración de imágenes y de fotografías en REM (microscopio electrónico de barrido).

De manera preferida, los polvos conformes al invento se producen a partir de un polvo de precipitación según el documento DE 29.06.647 B1. Este procedimiento, en comparación con un habitual polvo de molienda, ya ofrece un material de partida más redondo. La particularidad del polvo conforme al invento es el tratamiento posterior mecánico, en el que las esquinas y aristas presentes son correspondientemente redondeadas, correspondiendo a las necesidades. Esto se efectúa típicamente en molinos que funcionan lentamente o en especiales equipos de impactos, que evitan un desmenuzamiento/desmoronamiento total de las partículas, pero que rompen o respectivamente redondean a las esquinas y aristas.

Para que el polvo se disemine con especial facilidad y uniformidad, se prefieren unos polvos de poliamidas de baja viscosidad. El polvo conforme al invento tiene una viscosidad relativa en disolución (eta-rel) según la norma EN ISO 307, de 1,30 a 1,65, de manera preferida de 1,40 a 1,63.

Con el fin de mejorar el comportamiento de fluidez al fundir el polvo para fluidización en capa delgada, se pueden añadir opcionalmente agentes reguladores que contienen grupos extremos amino y/o que contienen grupos extremos carboxilo, con el fin de hacer más lenta la condensación posterior. Éstos pueden ser por ejemplo ácidos dicarboxílicos o diaminas. Según sean los agentes reguladores, la relación preferida de grupos extremos amino a grupos extremos carboxilo está situada en \leq 1:3, o respectivamente en \geq 3:1.

Opcionalmente, la aptitud para corrimiento y fluidización del polvo conforme al invento se puede optimizar mediante la adición de sustancias aditivas. Éstas pueden ser sustancias aditivas inorgánicas finamente divididas. Ejemplos usuales en el comercio son dióxidos de titanio, óxidos de aluminio o ácidos silícicos altamente dispersos.

Los polvos de poliamidas conformes al invento encuentran aplicación sobre todo en el procedimiento de sinterización fluidizada en capa delgada. Una típica instalación para el revestimiento de tubos metálicos se describe a continuación.

Los polvos de poliamidas conformes al invento pueden ser aplicados con todos los conocidos procedimientos de sinterización fluidizada. Como especialmente apropiada para el revestimiento exento de cromatos según el procedimiento de sinterización fluidizada, se adecua la instalación seguidamente descrita. La instalación es automática y sirve para el revestimiento externo de tubos mediante sinterización fluidizada. Ella se compone de las siguientes partes:

1): la instalación de tratamiento previo para la limpieza de los tubos, en la mayor parte de los casos grasientos en el estado de suministro;

2): la cuba con agente imprimador (agente mediador de adherencia) para la aplicación del agente mediador de adherencia entre la superficie de acero y la capa de material sintético (instalación de proyección o inmersión);

3): la bobina de inducción de frecuencia mediana 1 para el curado en horno del agente imprimador y, cuando se emplea agente un imprimador con un cierto contenido de disolventes, para la evaporación del disolvente;

4): el ventilador radial para la evacuación más rápida del disolvente evaporado;

5): la bobina de inducción de frecuencia mediana 2 para el calentamiento previo del tubo;

6): la cuba para sinterización fluidizada con una bobina de inducción de frecuencia mediana 3 integrada, para la aplicación del agente de revestimiento. Puesto que el agente de revestimiento tiene un factor de pérdidas por dieléctrico demasiado pequeño, no se calienta, mientras que el tubo de acero, que pasa a su través en estado previamente calentado, se calienta con mucha rapidez hasta la temperatura deseada. El grosor de capa es regulado en el caso de la sinterización fluidizada de una manera decisiva por la temperatura de calentamiento previo y por el período de tiempo de inmersión. En el caso de un tubo que pasa a su través, esto significa que el grosor de capa puede ser modificado mediante la potencia del generador y la velocidad de avance del tubo. Ambos factores se pueden regular de manera independientemente uno de otro en el pupitre de maniobra;

7): las estructuras incorporadas en la cuba para sinterización fluidizada, que se componen de una ducha de aire situada por encima del tubo, con el fin de evitar acumulaciones de polvo, y de las chapas deflectoras de la circulación, situadas por debajo del tubo, con el fin de evitar faltas de polvo y los poros que resultan de esto junto al lado inferior del tubo. Sólo mediante las estructuras incorporadas especiales se puede garantizar un grosor uniforme de capa, tanto en dirección radial como también en dirección axial;

8): la bobina de inducción de frecuencia mediana 4 para el alisamiento de la capa de poliamida, que no se ha fundido completamente;

9): el tramo de fusión, que se necesita con el fin de fundir a fondo el revestimiento de poliamida que está adherido después de la salida del tubo desde la bobina de inducción de frecuencia mediana 4, y de alisarlo en estado fundido. La capa, durante el paso a través, está todavía caliente y es blanda y por lo tanto puede ser dañada con facilidad. El tubo, por lo tanto, en esta fase no debe de ser conducido por encima de rodillos;

10): la ducha de aire a fin de enfriar previamente la superficie del tubo. La temperatura superficial del tubo es regulada de esta manera por debajo del punto de fusión de la poliamida;

11): el enfriamiento con agua. El tubo se desplaza dentro de un canal con agua, en el que la capa se enfría adicionalmente y se endurece, de manera tal que aquí es posible de nuevo una guía sobre rodillos.

Las bobinas de inducción usadas dentro de los apartados 5, 6 y 8 se emplean según sea el pretendido grosor de capa. Se dan en este caso las siguientes posibilidades del empleo de bobinas de inducción:

: 5 y 8,

: 5 y 6,

: 5, 6 y 8,

: 6,

: 6 y 8.

Los tubos son calentados mediante inducción de frecuencia mediana. Con el procedimiento se pueden acoplar conjuntamente piezas tubulares en una longitud deseada para dar un cordón sinfín y se pueden revestir externamente con un polvo de material sintético según el procedimiento de paso horizontal. La distribución homogénea de grosores de capa del revestimiento externo del tubo está situada entre 120 y 180 \mum, de manera preferida en 150 \mum. Sobre la superficie de los tubos se aplica un agente mediador de adherencia usual en el comercio (p.ej. el agente mediador de adherencia VESTOSINT WS 5). El grosor de capa del agente imprimador ventilado está situado entre 5 y 8 \mum. El agente mediador de adherencia tiene un contenido de materiales sólidos de aproximadamente 8%.

Los tubos producidos con el procedimiento conforme al invento son apropiados especialmente como conducciones hidráulicas y de frenos para p.ej. la industria del automóvil.

El polvo conforme al invento, su producción y su aplicación se explican con mayor detalle mediante los siguientes Ejemplos, sin estar restringido a estos Ejemplos.

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Ejemplo 1 Producción del polvo A conforme al invento

Un granulado de poliamida 12, regulado con ácidos dicarboxílicos, con un contenido de grupos extremos amino de 40 mmol/l y con un contenido de grupos extremos carboxilo de 180 \mumol y con un valor de eta-rel de 1,55, se precipita de acuerdo con el documento DE 29.06.647 a partir de un alcohol caliente. El polvo precipitado posee un grano medio d 50 de 61 \mum y tiene una proporción de alrededor de 70% de partículas esféricas, en las cuales el grano tiene el mismo tamaño con \pm un 10% en los tres ejes del espacio x, y y z.

El polvo en bruto, así producido, es comparable de manera aproximada con un típico producto comercial para polvos finos de poliamidas, tales como por ejemplo el VESTOSINT 2157.

El polvo en bruto es liberado, en una etapa de trabajo adicional, a través de un tamiz, primeramente de partículas gruesas > 125 \mum y es tratado ulteriormente en un molino cortante de cuchillas (Hybridizer, NARA) durante 10 minutos. El polvo tratado de esta manera es liberado a continuación en un clasificador de la porción finísima. La proporción < 5 \mum es de 0,1%.

El polvo obtenido de esta manera tiene un tamaño medio de granos d 50 de 52 \mum y presenta una proporción de 84% de partículas esféricas, en las que el grano tiene el mismo tamaño con \pm un 10% en los tres ejes del espacio x, y y z. El polvo tiene una densidad aparente de 380 g/l. El polvo es mezclado con 1,0 parte de negro de carbono de llama y 0,05 partes, referidas a 100 partes del polvo de poliamida, de un ácido silícico altamente disperso (Aerosil 200).

Ensayos de revestimiento

El polvo conforme al invento, procedente del Ejemplo 1, es tratado en la instalación experimental arriba describa para el revestimiento de tubos metálicos con ayuda de un calentamiento por inducción. Como comparación se confrontaron varios polvos de poliamidas usuales en el comercio (de Degussa AG). En estos casos se trata de VESTOSINT 1111 negro como polvo para sinterización fluidizada usual en el comercio, VESTOSINT 1174 blanco, que es un polvo para minirrevestimiento aprestado con dióxido de titanio, y VESTOSINT 2157 negro, que es un polvo fino tal como encuentra aplicación, entre otros casos, en barnices para revestimiento de bobinas (en inglés coil coating). Los resultados se recopilan en la Tabla 1.

Todos los tubos se trataron previamente con el agente mediador de adherencia VESTOSINT WS 5 (de Degussa), con un grosor de capa de aproximadamente 5 \mum.

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TABLA 1 Ensayos de revestimiento

1

Con el polvo de poliamida conforme al invento se consigue sobre el tubo metálico un revestimiento muy homogéneo, cuya calidad se aproxima a la de un polvo clásico para sinterización fluidizada. El polvo muestra unas propiedades comparablemente buenas de tratamiento al espolvorear y al fluidizar. Con el polvo de poliamida conforme al invento se pueden conseguir los deseados grosores de capa por debajo de 200 \mum. En el ensayo se pudieron conseguir, sin sitios defectuosos, de manera reproducible unos correctos grosores de capa de 120 \mum.

Por el contrario, con unos polvos para sinterización fluidizada usuales en el comercio se pudieron conseguir en una calidad comparable solamente unos grosores de capa a partir de 200 \mum. Los habituales polvos para minirrevestimiento y finos, usuales en el comercio, muestran, en comparación con esto, unas propiedades de fluidización manifiestamente peores y un desprendimiento de polvo más fuerte junto a la cuba de fluidización.

En la instalación de ensayo se pueden conseguir ciertamente unas capas cerradas de 120 a 130 \mum, pero éstas tienen una heterogeneidad manifiestamente mayor al realizar el revestimiento, lo cual es atribuido sobre todo al peor comportamiento de fluidización. La diferencia radial de grosores de capa es determinada mediante una valoración fotográfica de imágenes de secciones de corte.

Claims

1. Procedimiento para el revestimiento de superficies metálicas según el procedimiento de sinterización fluidizada en capa delgada, caracterizado porque se utiliza un polvo de poliamida, realizándose que

-: el polvo posee un tamaño medio de gramos d 50 comprendido entre 20 y 90 \mum,

-: la porción fina < 5 \mum está por debajo de 1%, y

-: el polvo tiene por lo menos un 75% de partículas esféricas, en las cuales

-: el grano tiene el mismo tamaño con \pm un 10% en los tres ejes del espacio x, y y z,

con lo que se ajustan unos grosores homogéneos de capas entre 50 y 200 \mum.

2. Polvo de poliamida de acuerdo con la reivindicación 1,

estando caracterizado el polvo porque

tiene por lo menos un 80% de partículas esféricas, en las cuales el grano tiene el mismo tamaño con \pm un 10% en los tres ejes del espacio x, y y z.

3. Polvo de poliamida de acuerdo con la reivindicación 1,

estando caracterizado el polvo porque

contiene una poliamida seleccionada entre el conjunto que comprende una poliamida 11 y una poliamida 12.

4. Polvo de poliamida de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,

estando caracterizado el polvo de poliamida porque

tiene una eta-rel de 1,30 a 1,65.

5. Polvo de poliamida de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,

estando caracterizado el polvo de poliamida porque

tiene una eta-rel de 1,40 a 1,63.

6. Polvo de poliamida de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,

estando caracterizado el polvo de poliamida porque

está regulado y tiene una relación de grupos extremos amino a grupos extremos carboxilo de \geq 3:1 o \leq 1:3.