TW200404872A - Polyamide fluidized-bed-coating powder for thin-layer fluidized-bed coating - Google Patents

Description

200404872 玖、發明說明： [發明所屬之技術領域] 以尼龍-1 1和尼龍-1 2爲基材且特別開發用於流體化床 塗覆方法之聚醯胺粉末，其通常所具有的DIN EN ISO 4610 中間粒徑d50爲95到120微米。

它們對於DIN 53 466之體密度爲400到600克/升。 這些粉末多半是由相對應的顆粒狀聚醯胺製成沈澱式 或硏磨式的粉末來供應的。硏磨式粉末係在硏磨機中硏磨 所製成，而沈澱式粉末則是將顆粒狀的材料溶解於溶劑中， 並且使之沈澱而製得，如DE 29 06 647 B1。後面的方法可 產生一種圓形顆粒狀的聚醯胺粉末，其爲沈澱程序的結果。 與沈澱式粉末不同的是，硏磨式粉末是具有尖銳邊緣的顆 松0 沈澱尼龍-12粉末的實例爲 VESTOSINT® 1101，1111， 1121,1141和1161(Degussa AG)，而用於流體化床塗覆之

硏磨尼龍-11的實例爲Rilsan®7050白、T 7280白（Atofina)。 [先前技術] 在流體化床塗覆方法中，熱金屬零件係被浸入一個裝 有流體化聚合粉末的平底盤中。粉末在熱金屬表面上燒結， 並且接合形成一層均勻的塗覆層。其先決條件是金屬表面 的溫度高於聚合粉末的熔點。 一般而這，在流體化床塗覆方法中的聚醯胺塗覆層厚 度爲200到5 00微米，在某些特殊例子中，其厚度甚至於 可高達1 0 0 0微米。利用傳統的流體化床塗覆粉末，不可能 -5- 200404872 或很難以流體化床塗覆方法來生成比2 0 0微米還要薄的塗 覆層。 在塗覆層技術中，當使用市場上常用的聚醯胺流體化 床塗覆粉末時，經驗顯示，其所形成之平滑薄膜的厚度至 少爲粉末的中間粒徑d50的兩倍。由於市售流體化床塗覆 粉末的中間粒徑値d 5 0爲9 5到1 2 0微米，因此塗覆所得的 下限約爲200微米。

不易生成較薄之薄膜厚度的困難點在於浸入時間和物 品溫度所造成的結果。 一方面，熱的物品僅能短暫的浸入，以避免薄層在表 面上過度的成長，但是在另一方面，如果要特別物品的所 有角落和邊緣都能塗覆蓋，而不致產生未塗覆的缺陷區域 的§舌’在粉末浴中又必需要有一定的最短浸入時間。 因此，對於5 0到2 0 0微米的薄層塗覆而言，通常是使 用流體化床塗覆以外的方法，例如ES噴霧、高溫噴霧、摩

擦噴霧及迷你塗覆。 迷你塗覆是最類似於流體化床塗覆的一種方法。熱金 屬零件係落入一種聚醯胺粉末床中，但是該粉末床並沒有 形成流體化。金屬零件將粉末沾起，只要它還有足夠的能 量能熔解聚合物即可。一開始形成一種粗糙的塗覆層，因 爲此組件並未具有足夠的熱量使得這些稍微結的粉末能接 合在一起以形成一種均勻的薄膜。如果想要形成一種平滑 的均勻表面，可藉由在烤箱中後加熱，或是以一種熱源予 以照射的方式來達成。 -6 - 200404872 這種方法已被特別用於小型和輕型的金屬零件，例如 緊身胸衣夾。迷你塗覆粉末的典型實例包括VES TO SINT® 1164， 1174 和 2l57(Degussa)和 Rilsan® 1452 MAC (A t o f i n a )。這些粉末的中間粒徑d 5 0 —般係介於2 0到7 〇 微米之間。 迷你塗覆粉末的體密度大多數會低於用於流體化床β 塗覆粉末密度。通常是大於3 00 - 3 5 0克/升。 一般迷你塗覆粉末所具有的流體化性質比特定的流體 化床塗覆用粉末之性質要差得多’這是因爲它們的體密度 較低，並且顆粒較細的緣故。商用的微細粉末和迷你塗覆 粉末在一般流體化床塗覆製程中的應用相當有限。 然而，爲了能使流體化床塗覆製程中的薄層厚度能控 制在50到200微米的範圍內’最近對於聚醯胺粉末的需求 性又漸漸增加。 此類型的一個應用實例爲汽車工業中用於金屬管子防 蝕之無鉻酸鹽塗覆’例如在US6,276,400B1中所述。如US 6, 276, 400 B1中所述的連續式管子塗裝，並不適合使用傳 統的迷你塗佈方法。這種方法需要一種流體化床塗覆機’ 經由此塗覆機可以將管子連續的引出。在此方法中，管子 被局部加熱至聚合物的熔體以上’較好是以感應加熱的方 式來進行。 這種用於汽車工業之管子的塗覆方式更需要對塗層厚 度及塗覆均勻有更爲嚴格的要求。一方面’塗層的厚度應 儘可能的小’以節省重量；但在另一方面，聚醯胺層係用 - 7 - 200404872 來提供對安全性相當重要之零組件（刹車管子、油料管子） 的防触效果，因此必須在機械性質上完全沒有瑕疵或變異。 因此，本發的目的之一係開發一種用於薄層流體化床 塗覆之聚醯胺流體化床塗覆粉末，並且可允許其生成非常 均勻的薄塗層。

令人驚訝的，現在已發現，使用本發明的聚醯胺粉末 可以藉由傳統的流體化床塗覆方法生成厚度爲50到200微 米且非常均勻的塗層。 不像市售的聚醯胺流體化床塗覆粉末，本發明的聚酿 胺粉末具有微小的粒子，並且它們的粒徑與迷你塗覆粉末 的粒徑大小相似。本發明粉末的中間粒徑d50爲20到90 微米。顆粒大小的上限爲1 2 5微米。此種相當小的粒徑可 以生成200微米以下的薄且均勻的塗層。 [發明內容]

爲了使粉末具有良好的流體化性質，本發明的粉末具 有特定的特性。不像傳統的迷你塗覆粉末和用於塗料工業 的微細粉末，本發明的粉末不含極端微細的顆粒，小於5 微米者的含量低於1 %。 本發明粉末的另一個特色是顆粒的形狀特別圓，其在 流體化性質方面具有相當明顯的改善。 本發明的粉末含有75%以上實質爲球形的粒子，其中的 顆粒在X，y，z三軸方向上均具有相同的尺度大小，誤差在 土 1 0 %之內。 本發明的粉末較好是含有80%以上實質爲球形的粒子 -8- 200404872 其中的顆粒在χ，y，z三軸方向上均具有相同的尺度大小， 誤差在± 1 0 %之內。 粒徑分佈係依DIN EN ISO 4610之規範，以雷射繞射 (M a 1 v e r η )來進行量測，而顆粒的形狀則是經由現代的影像 評估系統及掃描式電子顯微術來量測。 本發明的粉末較好是如DE 29 06 647 Β1中所述由沈 澱式粉末來製造。由此方法所提供之起始原料比傳統的硏

磨粉末在本質上還要來得更圓一些。本發明粉末的特色爲 機械後處理，在該處理過程中將角落和邊緣皆視需要予以 磨圓，一般是在慢轉式硏磨機或是特別的衝擊設備中進行， 避免粒子完全被搗碎/解散，但是又能將突出的角落和邊緣 打斷或磨圓。 爲了粉末能量很容易且均勻的接合在一起，以使用低 黏度的聚醯胺粉末爲較佳。本發明粉末依ΕΝ I s 0 3 0 7所測 之相對溶液黏度（7? r e i )爲1 · 3 0到1 · 6 5之間，以介於1 . 4 0

到1 . 6 3之間爲較佳。 爲了改善薄層流體化床粉末熔解時的流動行爲，可以 添加含有胺基端基和/或含有羧基的調節劑，以減緩後凝結 作用。這些調節劑可以是，例如，二羧酸或是二胺。胺基 端基和竣基端基的較佳比例爲S 1 : 3，或是g 3 : 1，端視調節 劑的種類而定。 本發明粉末的可流動性或流體化能力可以藉由添加劑 而達到最佳化。這些可以是顆粒細小的無機添加劑。市售 的實例爲二氧化鈦、氧化鋁和細小顆粒的二氧化政。 一 9 - 200404872 本發明的聚醯胺粉末係特別用於薄層流體化床塗覆方 法中。以下將敘述一種用來塗覆金屬管子之典型系統。 本發明之聚醯胺粉末可用任何已知的流體化床塗覆方 法來施用。以下所述的系統特別適合用於以流體化床塗覆 法來推行無鉻酸鹽塗覆。此系統是自動化的系統，並且是 以流體化床塗覆法來塗覆管子的外部。它係由以下的部分 所組成：

1)用於淸潔管子的預處理系統，其主要係脫除油污； 2 )用於將黏著促進劑施用於鋼表面和聚合層之間的底漆（黏 著促進劑）塗覆機（噴霧系統或浸漬系統）； 3 )用於焙烤底漆的中頻感應線圏1，如果使用了含溶劑之 底漆，則是用來蒸發溶劑； 4 )用於更快消散蒸發溶劑之輻射式冷卻扇； 5 )用來預熱管子的中頻感應線圈2 ; 6 )用來施用塗佈材料的具整體式中頻感應線圈3之流體化

床塗覆機；對於塗佈材料而言，它開始被加熱時的介電 損耗因子太低，使得通過系統的預熱鋼管被快速加熱至 所需的溫度。在流體化床塗覆期間，控制薄層厚度的決 定性因素爲預熱溫度和浸入時間。在有管子通過系統的 情況下，其意味著薄層厚度可藉由發電機功率和管子的 推進速率來加以控制。兩者可以由控制桌來個別獨立控 制另一方； 7 )在流體化床塗覆機中的內部構件係由管子上方的空氣沖 沖系統（用來消除粉末的累積）和管子下方的金屬流體引 -1 0- 200404872 板（用來消除粉末短少的情形）和管子底面上的孔洞所構 成。只有使用特別的構件才能確保薄層厚度在徑向上和1 軸向上都能均勻。 8 )用來平滑不完全熔化聚醯胺層的中頻感應線圈4 ; 9)熔化區段，用來使其完全熔化，並且在管子由中頻感應 線圏4中出現以後，使得黏著的聚醯胺沈積物得以平滑。 在通過系統的期間，薄層的溫度仍高且相當柔軟，因此 相當容易被破壞。因此，在此階段並不允許將管子通過 滾筒； 1 0 )用來初步冷卻管子表面的空氣沖洗系統。此系統控制管 子的表面溫度，使其低於聚醯胺的熔點； 1 1 )基於水的冷卻系統。將管子置入一個冷水槽，使此薄層 更進一步的冷卻和硬化，使得在此處又可以再度將管子 通過滾筒。 感應線圈5，6和8係依照所需之薄層厚度，視需要而 使用。使用感應線圈的可能方式爲： 5和8， 5和6， 5，6 和 8， 6， 6和8 〇 以中頻感應來加熱這些管子。使用這種方法，可以使 得任何所需長度的管子截面連接在一起，而形成一個連續 式的管線，並且藉由一種關於水平式通過系統的方法，以 -11- 200404872 聚合粉末塗覆於外部。外部的管件塗覆之薄層厚度分佈相 當均勻，約爲120到180微米，尤以150微米爲佳。將市 售的黏著進進劑（例如VESTOSINT黏著促進劑WS 5)施用於 管子表面。在空氣乾燥之後，底漆的薄層厚度爲5到8微 米。黏著進進劑的固體含量約爲8%。 由本發明方法所製成的管子特別適合用來做爲油壓管 路或刹車管路，例如用於汽車工業。 [實施方式] 以下的實例係用來進一步描述本發明粉末和它的製造 及用途，但並非將本發明限制於這些實例。 實施例1 本發明粉末A的製備 將經過具有一個胺基端基含量爲40毫莫耳/升和羧基 端基含量爲180微莫耳之二羧酸調節過且π…爲1 . 55的顆 狀尼龍-1 2依照D E 2 9 0 6 6 4 7中所述由熱酒精中沈潑出來。 沈澱粉末的中間粒徑大小d50爲61微米。且其中約有70% 的比例爲球形粒子，其中顆粒在所有X，y，z三軸方向上均 具有相同的尺度大小，誤差在土 1 0 %之內。 所得的粗製粉末大約與典型的市售微細聚醯胺粉末相 當，如 VESTOSINT 2157 。 在進一步的操作中’首先經由一個篩網由粗製粉末中 去除> 1 2 5微米的粗顆fei ’接著在一個衝擊式硏磨棧 (Hybridizer，NARA)中後處理1〇分鐘。然後以氣動式篩分 機將所得經處理的粉末脫去非常微細的部分。<5微米的比 - 1 2- 200404872 例爲o. l %。 所得粉末的中間粒徑d5 0爲52微米，並且有84%爲球 形粒子，其中在所有x,y，z三軸方向上均具有相同的尺度 大小，誤差在± 10%之內。此粉末的體密度爲3 80克/升。 以1 . 〇份炭黑和0 . 05份（以1 00份聚醯胺粉末爲基準）細顆 粒二氧化矽（Aerosil 200 )來處理此粉末。 塗佈試驗

藉由感應式加熱的方法，將實例1所得之本發明粉末 以前述用於塗覆金屬管子的測試系統來加以處理。使用數 種商用的聚醯胺粉末（Degussa AG)做爲比較之用。在線圈 塗料中，這些粉末分別爲VEST0SINT 1111黑，一種商用的 流體化床塗覆粉末；VESTOSINT 1174白，一種含有二氧化 鈦的迷你塗覆粉末和VESTOSI NT 2157黑，使用一種細粉。 所得之結果列於表一 °

所有的管子皆以VESTOSINT黏著促進劑WS 5(DegUSSa) 予以預處理，薄層厚度約爲5微米。 -13- 200404872 表一 塗覆試驗 產品 d50 <5% 球形粒 子比率 所達管子 層厚度 最大徑向 層厚度差 脫粉 流體化 [微米] [%] [%] [微米] [微米] [秒] [等級] 聚醯胺粉末A 52 0.1 84 120 <5 <5 1-2 VESTOSINT 2157 57 0.5 〜70 120 10 10 3 VESTOSINT 1111 100 0.1 〜65 . 200 <5 <5 1 VESTOSINT 1174 40 8 〜70 130 20 >15 5 本發明的聚醯胺粉末可在金屬管子在形成一層非常均 勻的塗層，其塗覆的品質可達到傳統流體化床塗覆的水準。 在脫粉和流體方面，此粉末展現出相當良好的加工性質。 本發明的聚醯胺粉末可以達到所需的層厚底於200微米以 下。在重覆性的試驗中，可以達到令人滿意的1 2 0微米的 薄層厚度，沒有缺陷。 相反地，使用市售流體化床塗覆粉末而可達到相似品 質之唯一薄層厚度爲2 0 0微米和更高。 傳統的、市售的迷你塗覆粉末和傳統的、市售的微細 粉末都展現出相當差的流體化性質，並且在流體化塗覆機 中會產生更多的脫粉現象。 雖然在測試系統中可以達到的黏合層爲1 2 0到1 3 0微 米，但它們會顯現出更明顯塗覆不均勻的現象，這主要是 歸因於流體化行爲較差的緣故。徑向層的厚度差異係藉由 -14 一 200404872 評估橫截面的影像來加以量測的。 [圖式簡單說明] 第1圖：係描敘本發明中用於以流體化床塗覆法來進 行無鉻酸鹽塗覆之系統。 -15-

Claims (1)

1. 200404872 拾、申請專利範圍： 1. 一種聚醯胺粉末，其用於以流體化床塗覆方法塗佈於金 屬表面，其中： -粉末的中間粒徑d50爲20到90微米 -小於5微米之細粉的含量低於1 %，及 -粉末含有至少7 5 %的球形粒子，其中顆粒在χ，y，z三軸 方向上均具有相同的尺度大小，誤差在± 1〇%之內。

   2 ·如申請專利範圍第丨項之聚醯胺粉末，其中粉末含有至 少8 0%的球形粒子，其顆粒在χ，y，z三軸方向上均具有相 同的尺度大小，誤差在± 1 0%之內。 3 ·如申請專利範圍第1項之聚醯胺粉末，其中係包括一種 選自由尼龍-1 1和尼龍-1 2所構成組群之聚醯胺。 4 ·如申請專利範圍中任一項之聚醯胺粉末，其中具有的7? ^ e! 爲1 . 3 0到1 . 6 5之間。 5 .如申請專利範圍中任一項之聚醯胺粉末，其中具有的e i

   爲1 . 4 0到1 . 6 3之間。 6 .如申請專利範圍中任一項之聚醯胺粉末，其曾被調節， 並且胺基端基和羧基端基之間的比例^ 3 : 1或S 1 : 3。 7 . —種流體化床塗覆，其係以申請專利範圍第1項之粉末 爲基礎，其中聚醯胺層厚度爲50到200微米。 -16-