ES2272091T3 - Dispersion acuosa de copolimerizado, procedimiento para su preparacion, asi como su utilizacion. - Google Patents
Dispersion acuosa de copolimerizado, procedimiento para su preparacion, asi como su utilizacion. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2272091T3 ES2272091T3 ES99962246T ES99962246T ES2272091T3 ES 2272091 T3 ES2272091 T3 ES 2272091T3 ES 99962246 T ES99962246 T ES 99962246T ES 99962246 T ES99962246 T ES 99962246T ES 2272091 T3 ES2272091 T3 ES 2272091T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- weight
- atoms
- unsaturated
- monomer
- aqueous dispersion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Dispersión acuosa de copolimerizado, consistente en lo esencial en A) una dispersión acuosa de un copolimerizado con una proporción en sustancia sólida de 20 a 65% en peso, en la cual el copolimerizado está constituido por a) 40 a 99, 9% en peso de al menos un éster de ácidos carboxílicos insaturados a, a-monoetilénicos que contienen de 3 a 6 átomos de C y alcanoles que contienen 1 a 18 átomos de C, y 0 a 40% en peso de al menos un compuesto aromático de vinilo (monómero a), b) 0, 05 a 10% en peso de al menos un ácido insaturado a, a- monoetilénico, mono o dibásico, que contiene de 3 a 8 átomos de C y/o de sus anhídridos, y 0 a 10% en peso de al menos una amida de ácido carboxílico insaturado a, a- monoetilénico que contiene de 3 a 8 átomos de C, la cual puede estar sustituida en el nitrógeno de manera sencilla o doble con alquilenos, alcanoles, alquilsulfatos o alquilétersulfatos que contengan hasta 5 átomos de C (monómero b), c) 0, 05 a 10% en peso de al menos un monómero monoetilénico insaturado, reticulante (monomero c), tratándose en al menos uno de los monómeros reticulantes de un silano de la fórmula general CH2=CHSi(OX)3, un silano de la fórmula general CH2=CZ-COO-Y-Si(OX)3, un derivado etilénico insaturado del glicidol, un monómero que contiene grupos cetónicos, un alcoxivinilsilano, un (meta)-acriloiloxialquil-sulfonato, -sulfato o -fosfato, etensulfonato o un derivado de etilenurea polimerizable, en donde X representa un átomo de H, un grupo acilo o un grupo alquilo con tres átomos de C como máximo, Z un átomo de H, un grupo metilo o un grupo etilo, e Y un grupo CnH2n con n = 2 hasta 6, y d) 0 a 30% en peso de al menos algún monómero insaturado monoetilénico (monómero d), en forma incorporada por polimerización, y estando seleccionada las proporciones en peso de los monómeros a, b, c, y d, dentro de los límites indicados, de tal modo que una resina sintética constituida a partir de estos monómeros presentaría una temperatura de transición vítrea en el intervalo de-50 a 35ºC, B) 0 a 10% en peso referido al copolimerizado A, de benzofenona, acetofenona, de uno o varios derivados de acetofenona o de benzofenona sin grupo etilénico insaturado, o de una mezcla de ellos, C) 0, 3 a 10% en peso, referido al copolimerizado A, de emulgentes, y D) 0 a 5% en peso, referido al copolimerizado A, de coloides protectores.
Description
Dispersión acuosa de copolimerizado,
procedimiento para su preparación, así como su utilización.
La presente invención se refiere a nuevas
dispersiones acuosas de copolimerizado, a procedimiento para su
preparación, así como a su utilización especialmente en
recubrimientos elásticos.
Del documento
EP-A-0 458 144 se conocen
dispersiones acuosas de resinas sintéticas, cuyas resinas presentan
junto a monómeros tales como ésteres del ácido acrílico o del ácido
metacrílico, estireno y ésteres vinílicos, derivados insaturados
monoetilénicos de acetofenona y/o de benzofenona, al menos una
cetona o un aldehído insaturado incluido por polimerización, así
como compuestos que contienen al menos dos grupos hidrazida de ácido
y que se obtienen por polimerización de radicales en emulsión. Estas
dispersiones de resinas sintéticas se recomiendan para recubrir,
pegar, compactar e impregnar.
La utilización de derivados insaturados
monoetilénicos de acetofenona y/o benzofenona relativamente caros,
así como de derivados insaturados de cetonas y/o aldehídos y de un
compuesto que contenga al menos dos grupos hidrazida de ácido, el
cual se añade posteriormente, da lugar a que la correspondiente
resina sintética sea, por sí misma, relativamente cara. Una
desventaja de estas resinas sintéticas es que aunque sus películas
alcanzan altos valores de alargamiento de rotura, sin embargo las
películas después de un alargamiento definido, bien por aplicación
de un peso definido, o bien por alargamiento de una distancia
definida, solamente presentan una fuerza de recuperación
insuficiente y, por consiguiente, permanecen en estado alargado.
Otra desventaja de los revestimientos con estas resinas sintéticas
es que con frecuencia muestran una mala resistencia frente a la
acción del agua poco después de su deposición sobre el sustrato y
una elevada absorción de agua. Además, estos revestimientos
presentan con frecuencia una fuerte tendencia a la reemulsión o,
respectivamente, a la blisterización después de una corta exposición
al vapor de agua.
En el documento
EP-A-0 599 676 se dan a conocer
dispersiones acuosas de polímeros cuyas resinas sintéticas presentan
junto a monómeros tales como ésteres del ácido acrílico o del ácido
metacrílico y estireno, derivados insaturados monoetilénicos de
acetofenona y/o benzofenona, así como un grupo diciclopentadienilo
que reacciona con el oxígeno. Estas dispersiones de resina sintética
se recomiendan para recubrimientos elásticos.
Una desventaja de estos agentes aglomerantes es
que el proceso de reticulación de películas de pintura a base de
estos agentes aglomerantes tiene lugar de forma relativamente lenta
y que no existe elasticidad suficiente en cuanto a la fuerza de
recuperación tras un alargamiento debido al desgarre de la pintura.
Además, pueden aparecer fuertes diferencias en las propiedades de un
revestimiento de esta clase de resinas sintéticas, dependiendo de
que se apliquen en un lado del edificio orientado hacia el sol o en
un lado no expuesto al sol. Por otra parte, los dobles enlaces
alílicos actúan de inhibidores durante la preparación de las
dispersiones de resina sintética por medio de polimerización por
radicales y dificultan con ello su preparación.
El documento
EP-A-0 778 296 se refiere a
dispersiones acuosas de polímeros cuyas resinas sintéticas junto a
monómeros tales como ésteres de ácidos acrílico o metacrílico,
contienen incorporados por polimerización metilestireno u otros
estirenos alquil-sustituidos y, opcionalmente,
acrilonitrilo. Estas dispersiones de resinas sintéticas se
recomiendan como aglomerantes para recubrimientos elásticos y pastas
para juntas.
Una desventaja de estos agentes aglomerantes es
que el proceso de reticulación de películas de pintura de estos
aglomerantes bajo la influencia de la luz tiene lugar de forma
relativamente lenta y que no existe elasticidad suficiente en cuanto
a la fuerza de recuperación después de un alargamiento debido al
desgarre de la pintura. Además, pueden aparecer fuertes diferencias
en las propiedades de un revestimiento a base de esta clase de
resinas sintéticas, dependiendo de que se apliquen en un lado del
edificio orientado hacia el sol o en un lugar no expuesto al sol.
Otra desventaja de los recubrimientos con estas resinas sintéticas
es que con frecuencia presentan una mala estabilidad frente a la
acción del agua poco después de su aplicación sobre el sustrato. Por
otra parte, estos recubrimientos presentan con frecuencia una fuerte
tendencia a la reemulsión o, respectivamente, a la blisterización
después de una corta exposición al vapor de agua. Además, el empleo
de acrilonitrilo en estos aglomerantes conduce tanto a una ligera
coloración amarillenta, como también a una mala estabilidad del
recubrimiento frente a los sustratos de carácter básico por
saponificación del grupo acrilonitrilo en el copolímero, lo que
lleva a un fuerte incremento de la sensibilidad frente al agua.
Por lo tanto, la presente invención tenía como
misión, desarrollar una resina sintética, que presentara en el
recubrimiento tanto una baja admisión de agua, como también una
reemulsión especialmente baja después de un tratamiento con vapor de
agua, para a la vez un buen alargamiento de rotura y buena
relajación después de un alargamiento definido.
Esta misión se consigue por medio de una
dispersión acuosa de copolimerizado, consistente en lo esencial
en
- A)
- una dispersión acuosa de un copolimerizado con una proporción en sustancia sólida de 20 a 65% en peso, en la cual el copolimerizado está constituido por
- a)
- 40 a 99,9% en peso, preferentemente 65 a 85% en peso, de al menos un éster de ácidos carboxílicos insaturados \alpha,\beta-monoetilénicos que contienen de 3 a 6 átomos de C y alcanoles que contienen 1 a 18 átomos de C, y 0 a 40% en peso, preferentemente 15 a 35% en peso, de al menos un compuesto aromático de vinilo (monómero a),
- b)
- 0,05 a 10% en peso de al menos un ácido insaturado \alpha,\beta-monoetilénico, mono o dibásico, que contiene de 3 a 8 átomos de C y/o de sus anhídridos y 0 a 10% en peso de al menos una amida de ácido carboxílico insaturado \alpha,\beta-monoetilénico que contiene de 3 a 8 átomos de C, la cual puede estar sustituida en el nitrógeno de manera sencilla o doble con alquilenos, alcanoles, alquilsulfatos o alquilétersulfatos que contengan hasta 5 átomos de C (monómero b),
- c)
- 0,05 a 10% en peso de al menos un monómero monoetilénico insaturado, reticulante (monómero c), tratándose en al menos uno de los monómeros reticulantes de un silano de la fórmula general CH_{2}=CHSi(OX)_{3}, un silano de la fórmula general CH_{2}=CZ-COO-Y-Si(OX)_{3}, un derivado etilénico insaturado del glicidol, un monómero que contiene grupos cetónicos, un alcoxivinilsilano, un (meta)-acriloiloxialquil-sulfonato, -sulfato o -fosfato, etensulfonato o un derivado de etilenurea polimerizable, en donde X representa un átomo de H, un grupo acilo o un grupo alquilo con tres átomos de C como máximo, Z un átomo de H, un grupo metilo o un grupo etilo, e Y un grupo C_{n}H_{2n} con n = 2 hasta 6, y
- d)
- 0 a 30% en peso de al menos algún otro monómero insaturado monoetilénico copolimerizable (monómero d), en forma incorporada por polimerización,
y estando seleccionadas las
proporciones en peso de los monómeros a, b, c, y d, dentro de los
límites indicados, de tal modo que una resina sintética constituida
a partir de estos monómeros presentaría una temperatura de
transición vítrea en el intervalo de -50 a 35ºC, preferentemente de
-40 a 10ºC y, de modo especialmente preferido, de -30 a
-10ºC,
- B)
- 0 a 10% en peso, preferentemente 0,02 a 2% en peso, referido al copolimerizado A, de benzofenona, acetofenona, de uno o varios derivados de acetofenona o de benzofenona sin grupo etilénico insaturado, o de una mezcla de ellos,
- C)
- 0,3 a 10% en peso, referido al copolimerizado A, de emulgentes, y
- D)
- 0 a 5% en peso, preferentemente 0,05 a 5% en peso, referido al copolimerizado A, de coloides protectores.
Como ésteres de ácido carboxílico insaturado
\alpha,\beta-monoetilénico que contenga de 3 a
6 átomos de C y alcanoles que contengan 1 a 18 átomos de C, se
utilizan preferentemente los ésteres de los ácidos acrílico y/o
metacrílico. De especial significado son en este caso los ésteres de
metanol, etanol, de los propanoles, de los butanoles, de los
pentanoles, del 2-etil-hexanol, del
iso-octanol, así como del n-decanol
y del n-dodecanol. Compuestos vinilaromáticos
preferidos son estireno metilestireno, etilestireno,
dimetilestireno, dietilestireno y trimetilestireno, siendo
especialmente preferido el estireno.
Como ácidos mono o dibásicos insaturados
\alpha,\beta-monoetilénicos insaturados que
contengan de 3 a 8 átomos de C se utilizan preferentemente ácidos
\alpha,\beta-monoetilénicos insaturados y sus
derivados solubles en agua, con especial preferencia ácido acrílico,
ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido itacónico, ácido fumárico
y ácido maleíco, así como sus anhídridos. Aparte de estos, también
se consideran las amidas y semiamidas de estos ácidos, siendo
preferidos entre ellos la acrilamida y metacrilamida, así como sus
derivados N-sustituidos tales como
N,(N'-di)metil(meta)acrilamida,
N,(N'-di)etil(meta)acrilamida
y
N,(N'-di)isopropil(meta)acrilamida.
Especialmente preferida es la metacrilamida. Además, pueden estar
contenidos derivados de acrilamida que estén sustituidos en el
nitrógeno de forma sencilla o doble por radicales alquilo, alcanol,
alquilsulfato o alquilétersulfato que contengan hasta 5 átomos de C.
Además, son bien adecuados el ácido vinilsulfónico, el ácido
vinilfosfónico, así como el ácido acrilamidoglicólico y el ácido
metacrilamido-glicólico. Las resinas sintéticas
contienen incorporado por polimerización preferentemente 0,3 a 5% en
peso de los monómeros b. Especialmente preferida como monómero b es
una mezcla de ácido acrílico y ácido metacrílico, en especial una
mezcla de ácido acrílico, ácido metacrílico y metacrilamida.
Como monómeros c se utilizan silanos de la
fórmula general
CH_{2}=CH-Si(OX)_{3} en donde X
representa un átomo de H, un grupo acilo y/o un grupo alquilo con
máximo 3 átomos de C. Especialmente preferido son
viniltrimetoxisilano, viniltrietoxi-silano y
viniltris-2-metoxisilano. Otros
posibles monómeros c son los silanos con la fórmula general
CH_{2}=CZ-COO-Y-Si(OX)_{3},
en donde Z representa un átomo de H, un grupo metilo y/o un grupo
etilo, Y un grupo C_{n}H_{2n} con n = 2 a 6, y X un átomo de H,
un grupo acilo y/o un grupo alquilo con máximo tres átomos de C,
especialmente preferido es
\alpha-metacriloxipropiltrimetoxisilano, así como
glicidil(meta)acrilatos u otros derivados etilénicos
insaturados del glicidol tales como, por ejemplo, glicidilviniléter.
Además, se pueden utilizar como monómeros c monómeros que contengan
grupos ceto tales como los monómeros que contengan grupos
acetilacetoxi, por ejemplo
acetilacetoxietil-metacrilato,
acetilacetoxibutilmetacrilato,
acrilamidometil-acetilacetona y éster vinílico del
ácido acetilacético, derivados polimerizables de la diacetona tales
como diacetonaacrilamida y diacetonametacrilamida, así como
acroleína. Además, como monómeros c se pueden utilizar
alcoxivinilsilanos, (meta)acriloiloxialquisilanos,
(meta)acriloilalquil-sulfonatos, -sulfatos o
-fosfatos, etenosulfonato y derivados polimerizables de la
etilenurea tales como
N-(\beta-(meta)acriloxietil)-N,N'-etilenurea
y
N-(\beta-acrilamidoetil)-N,N'-etilenurea.
Como monómeros d se utilizan preferentemente
ésteres acrílicos o metacrílicos de dioles tales como, por ejemplo,
hidroxialquil(meta)acrilatos, especialmente
hidroxietilacrilato o 1,4-butandiolmonoacrilato, así
como ésteres acrílicos o metacrílicos de alcohol
tetrahidrofurfurílico, monómeros que contengan halógenos tales como
cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno, hidrocarburos insaturados
tales como etileno, propileno, isobuteno, butadieno e isopreno, así
como éteres vinílicos inferiores. Como monómeros d se pueden
utilizar igualmente compuestos de nitrógeno insaturados tales como
N-vinilformamida,
N-vinilpirrolidona, tetrahidrofurfurilamina,
acrilonitrilo y metacrilonitrilo, así como los monómeros ureidos
tales como \beta-ureidoetilacrilato,
\beta-ureidoetilviniléter,
N-dimetilaminoetil-N'-vinil-N,N'-etilenurea
y
N-metilaminoetil-N'-vinil-N,N'-etilenurea.
Además, son adecuados los semiésteres de ácidos dicarboxílicos
insaturados \alpha,\beta-monoetilénicos que
contienen de 4 a 8 átomos de C y de los alcanoles que contienen de 5
a 20 átomos de C.
De especial interés son las resinas sintéticas
A, cuyos componentes monómeros a, b, c y d están medidos de forma
tal, para que una resina sintética constituida únicamente por estos
monómeros presente una temperatura de transición vítrea de -40 a
10ºC, en especial de -30 a -10ºC. Según Fox (T.G. Fox, Bull. Am.
Pys. Soc. (Ser.II)1, 123 [1956]), para la temperatura de
transición vítrea de polimerizados mixtos vale, con buena
aproximación:
\frac{1}{T_{g}} \hskip0.5cm =
\hskip0.5cm \frac{X^{1}}{T_{g}{}^{1}} \hskip0.5cm + \hskip0.5cm
\frac{X^{2}}{T_{g}{}^{2}} \hskip0.5cm + ... \hskip0.5cm
\frac{X^{s}}{T_{g}{}^{2}}
en donde X^{1}, X^{2},...,
X^{s} significan las fracciones de masa de los monómeros 1, 2,...,
s, y Tg^{1}, Tg^{2},... Tg^{s} las temperaturas de transición
vítrea de los polímeros constituidos en cada caso por uno solo de
los monómeros 1,2,... o s, en grados Kelvin. Las temperaturas de
transición vítrea de los homopolímeros constituidos por los
monómeros a, respectivamente, b son en esencia conocidas y se
indican, por ejemplo, en J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer
Handbook, 1ª ed., J. Wiley, Nueva York, 1966, y 2ª ed. J. Wiley,
Nueva York,
1975.
Como componente B se han acreditado las
acetofenonas, las benzofenonas así como los derivados de
acetofenonas o de benzofenonas que no contienen grupos insaturados
etilénicos. Con especial preferencia se utiliza benzofenona y/o un
derivado de benzofenona sin grupos insaturados etilénicos, siendo en
especial ventajosas en cuanto a la técnica de empleo las mezclas
líquidas a la temperatura ambiente de benzofenona y de sustancias
auxiliares adecuadas. Mezclas de esta clase son conocidas, entre
otros, por el documento EP-A-0 209
831.
La proporción del componente B referida al
copolimerizado A se encuentra preferentemente en el intervalo de
0,05 a 5% en peso. El componente B se incorpora adecuadamente por
agitación, preferentemente bajo calentamiento, a una dispersión de
partida que contiene al menos una resina sintética A. En este caso,
se renuncia a una incorporación del componente B por polimerización,
para conseguir únicamente una reticulación de la superficie bajo luz
actínica en el recubrimiento de formulación acabada, mientras que
las propiedades del recubrimiento se obtienen por reticulación
interna con los monómeros c. Una incorporación por polimerización de
derivados insaturados de benzofenona produciría una distribución más
homogénea de las funciones benzofenona, pero al mismo conduciría a
un empeoramiento de las propiedades elásticas después de una larga
irradiación con luz actínica, puesto que se produciría en la
película una reticulación interna posterior.
Como emulgentes C se emplean preferentemente
emulgentes no iónicos y/o iónicos.
Como emulgentes no iónicos se pueden utilizar,
por ejemplo, alquilpoliglicoléteres tales como los productos de
etoxilación de alcohol laurílico, alcohol oleílico o estearílico o
de mezclas tales como alcohol de grasa de coco;
alquilfenol-poliglicoléter tales como productos de
etoxilación de octil- o nonil-fenol,
diisopropilfenol, triisopropilfenol, o de di- o
tri-terc-butilfenol; o productos de
etoxilación de óxido de propileno.
Como emulgentes ionogénicos se tienen en cuenta
preferentemente los emulgentes aniónicos. Se puede tratar en este
caso de sales de álcalis o de amonio de alquil-, aril- o
alquilaril-sulfonatos, -sulfatos, -fosfatos,
-fosfonatos o de alquilarilo o de compuestos con otros grupos
terminales aniónicos, pudiendo encontrarse también unidades óligo- o
de óxido de polietileno entre los radicales de hidrocarburos y los
grupos aniónicos. Ejemplos típicos son laurilsulfato de sodio,
undecilgliolétersulfato de sodio, laurildiglicolsulfato de sodio,
tetradeciltriglicolsulfato de sodio, octilfenolglicolétersulfato de
sodio, dodecilbencenosulfonato de sodio, laurildiglicolsulfato de
sodio,
tri-terc-butilfenolpentaglicolsulfato
de amonio o
tri-terc-butilfenol-octaglicolsulfato
de amonio.
Como coloides de protección D se utilizan
preferentemente carboximetilcelulosas solubles en agua con un grado
de sustitución de 0,4 a 2,9, preferentemente de 0,4 a 1,5, y con
especial preferencia de 0,6 a 1,4, entendiéndose por grado de
sustitución el número medio de grupos carboximetílicos introducidos
por unidad de glucosa anhidra, cuyas soluciones acuosas al 2% posean
una viscosidad Brookfield (20 U/min) a 25ºC inferior a 2000 mPas
(con husillo 3), preferentemente inferior a 500 mPas (con husillo 2)
y, con especial preferencia, inferior a 100 mPas (con husillo 1).
La carboximetilcelulosa se emplea preferentemente en forma de sus
sales de amonio o de álcali. Productos comerciales adecuados son,
por ejemplo, Blanose 7M®, Blanose 7UL® Blanose 7EL® de la razón
social Clariant GMBH, así como Ambergum 3021® de la razón social
Aqualon. Las carboximetilcelulosas conformes a la invención aún
pueden contener igualmente otros sustituyentes, en especial
radicales alquilo o hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
radicales alquiloxialquilo con 2 a 6 átomos de carbono o radicales
dialquilamino con 2 a 6 átomos de carbono en total. Compuestos
especialmente adecuados son, por ejemplo, metilcarboximetilcelulosa,
etilcarboximetilcelulosa, hidroxietilcarboximetilcelulosa,
hidroxipropilcarboximetilcelulosa, metoxietilcarboximetilcelulosa,
etoxietilcarboximetilcelulosa y dietilaminocarboximetilcelulosa.
Como otros coloides de protección se pueden emplear, por ejemplo,
compuestos de alto peso molecular tales como alcoholes
polivinílicos, polivinilpirrolidonas, poliacrilamidas,
polimetacrilamidas, ácidos policarboxílicos o sus sales de metales
alcalinos o, respectivamente, de amonio.
Los polimerizados que se han de utilizar como
resinas sintéticas A, se pueden preparar según los métodos conocidos
de polimerización de la sustancia por radicales, polimerización en
solución, en suspensión y en emulsión. Sin embargo, la forma de
preparación preferida del preparado acuoso de resina sintética
conforme a la invención es la forma acuosa, y se recomienda por lo
tanto emplear la resina sintética A igualmente en esta forma. Por
consiguiente, se prepara preferentemente por polimerización de cada
uno de los monómeros en medio acuoso bajo las condiciones conocidas
de la polimerización por radicales en emulsión, en presencia de
iniciadores formadores de radicales y emulgentes C solubles en agua,
así como eventualmente en presencia de coloides protectores D,
reguladores y/u otros coadyuvantes. La polimerización se lleva a
cabo según el procedimiento convencional de polimerización en
emulsión, emulsionando los monómeros en la fase acuosa en presencia
de emulgentes, iniciadores y del coloide protector, y polimerizando
a temperaturas de 60 a 95ºC. La polimerización en emulsión se puede
llevar a cabo según el procedimiento convencional conocido por el
experto en la materia, tal como el procedimiento de afluencia por
lotes, el de afluencia con dosificación de monómero o el de
afluencia en emulsión. Se trabaja preferentemente según el
procedimiento de afluencia en emulsión, en el cual se polimeriza
previamente una pequeña cantidad de los monómeros y, a continuación,
la cantidad restante de monómeros se añade dosificadamente en forma
de una emulsión acuosa. Eventualmente, también se pueden añadir
dosificada y sucesivamente varias emulsiones de diferentes
monómeros. En parte, tanto el coloide protector como el emulgente se
pueden disponer previamente en el reactor y/o se pueden añadir
dosificadamente con la emulsión de monómeros.
La preparación de dispersiones de alto valor
conforme a la presente invención presupone la aplicación de la
experiencia existente en el sector de la polimerización en emulsión,
aún cuando no esté aquí descrita. Por lo tanto, el descuido de las
reglas de la polimerización en emulsión, conocidas por el experto,
puede perjudicar importantes propiedades, por ejemplo la estabilidad
al agua de las películas de dispersión. Por ello, en esencia, las
dispersiones no deben sobrepasar las cantidades utilizadas
preferentemente en hasta el 3% en peso y, de modo particularmente
preferido, hasta el 2% en peso de emulgentes iónicos o,
respectivamente hasta 6% en peso y, de modo particularmente
preferido, hasta 4% en peso de emulgentes no iónicos, referido al
contenido en polimerizado. Especialmente, se utilizan sólo
emulgentes iónicos con una cantidad de \leq 2% en peso.
Para iniciar y llevar a cabo la polimerización
se acude a formadores de radicales solubles en aceite y/o
preferentemente solubles en agua, o sistemas redox. Son adecuados,
por ejemplo, peróxido de hidrógeno, peroxodisulfato de potasio, de
sodio o de amonio, peróxido de dibenzoílo, peróxido de laurilo,
peróxido de tri-terc-butilo,
bisazodiisobutironitrilo, solos o junto con componentes reductores,
por ejemplo bisulfito de sodio, Rongalit®, glucosa, ácido ascórbico
y otros compuestos con actividad reductora. Se utilizan de modo
particularmente preferido peroxodisulfatos.
En general, la temperatura en el caso de la
polimerización en emulsión es de 30 a 90ºC, preferentemente 50 a
90ºC, y los iniciadores de polimerización se emplean habitualmente
en cantidades de 0,1 a 10% en peso, referidas a la cantidad total de
monómeros.
Aparte de esto, se pueden utilizar reguladores
tales como mercaptanos, especialmente
n-dodecilmercaptano, tiofenol y
2-metil-5-terc-butiltiofenol.
Habitualmente se emplean cantidades de 0 a 1% en peso,
preferentemente de 0 a 0,5% en peso y, de modo particularmente
preferido se prepara la dispersión utilizando \leq 0,3% en peso de
un regulador.
Las dispersiones se ajustan habitualmente con
soluciones acuosas de amoniaco, de hidróxidos alcalinos e hidróxidos
alcalinotérreos a un valor del pH de 6,5 a 10, preferentemente de
7,0 a 9,0.
Eventualmente, la dispersión puede contener,
además, coadyuvantes para la formación de película tales como
gasolina testada, Texanol®, butildiglicol y butildipropilenglicol,
suavizantes tales como dimetilftalato y dibutilftalato, dispersantes
tales como ácidos poliacrílicos y los correspondientes copolímeros
tales como, por ejemplo, Lopon 890® y Dispex G40®, espesantes a base
de poliacrilatos o poliuretanos tales como, por ejemplo Borchigel
L75® y Tasfigel PUR 40®, conservantes, desespumantes tales como, por
ejemplo, desespumantes de aceite mineral o de silicona, reticulantes
tales como aminometilpropanol y otros aditivos como son habituales
para la formulación de pastas para recubrimiento.
Los preparados de resinas sintéticas conformes a
la invención son particularmente buenos para su utilización en
productos para aplicar por extensión en paredes, suelos y techos,
como aglutinantes elásticos para fibras de cuero y como pinturas
para la señalización de caminos y calles, así como son adecuados en
revoques, garantizando un rellenado de grietas duradero, escasas
pegajosidad y tendencia a la suciedad, así como una buena
estabilidad frente al agua.
La presente invención se describe a continuación
con más detalle con ayuda de ejemplos de realización, pero sin
limitarla por ellos.
Una mezcla monómera de 50 g de
n-butilacrilato, 20 g de
2-etilhexilacrilato, 27 g de estireno, 2 g de ácido
metacrílico y 1 g de viniltrimetoxisilano se emulsionan en 100 g de
agua con 1,8 g de la sal de Na del
C_{12}-alquiltriglicolétersulfato.
A continuación, 10% de la emulsión acuosa se
mezclan con 10% de una solución acuosa de 0,5 g de peroxodisulfato
de sodio en 10 g de agua y, bajo agitación, se calienta a la
temperatura de 80ºC. A continuación, en el transcurso de 2 horas se
añade la cantidad restante de la emulsión acuosa y, paralelamente
con ella, durante 2,5 horas y de forma continua, bajo agitación, la
cantidad restante de la solución acuosa de iniciador. La temperatura
de polimerización es 80ºC. Finalizada la adición por dosificación
del iniciador, se sigue polimerizando aún durante 1 hora.
En la dispersión acuosa aproximadamente al 50%
de resina sintética, así obtenida, se añaden con agitación 0,7 g de
benzofenona.
(Comparativo)
Una mezcla monómera de 50 g de
n-butilacrilato, 20 g de
2-etilhexilacrilato, 27 g de estireno, 2 g de ácido
metacrílico sin viniltrimetoxisilano se emulsionan en 100 g de agua
con 1,8 g de la sal de Na del
C_{12}-alquiltriglicoléter-
sulfato.
sulfato.
A continuación, 10% de la emulsión acuosa se
mezclan con 10% de una solución acuosa de 0,5 g de peroxodisulfato
de sodio en 10 g de agua y, bajo agitación, se calienta a la
temperatura de 80ºC. A continuación, en el transcurso de 2 horas se
añade la cantidad restante de la emulsión acuosa y, paralelamente
con ella, durante 2,5 horas y de forma continua, bajo agitación, la
cantidad restante de la solución acuosa de iniciador. La temperatura
de polimerización es 80ºC. Finalizada la adición por dosificación
del iniciador, se sigue polimerizando aún durante 1 hora.
En la dispersión acuosa aproximadamente al 50%
de resina sintética, así obtenida, se añaden con agitación 0,7 g de
benzofenona.
Bajo condiciones estándar, durante 7 días las
dos dispersiones de resina sintética del ejemplo 1 y del ejemplo
comparativo 2 se elaboran en forma de películas con un grosor en
seco de 0,5 mm. Después, por tacto manual se examina la pegajosidad
de superficie y se enjuicia conforme a DIN 53 230 (0 = mejor valor
posible, 5 = menor valor posible). Estas películas se utilizan
conforme a A. Zosel, "Research on the Properties of cured films of
aqueous dispersions of polymers" en Double Liaison Chimie des
Peintures - 284, octubre 1987, para determinar el módulo de
almacenamiento (G' [N/mm^{2}]); 50ºC; 0,1 Hz). En otro experimento
se exponen las películas durante 0,5 horas a una radiación UV y se
determinan de nuevo la pegajosidad de superficie y el módulo de
almacenamiento. Los resultados se representan en la Tabla 1. Para
determinar el alargamiento de rotura de las películas de la
dispersión se examinan películas con dimensiones 0,8 x 3 x 20 mm
con un sistema de análisis de materiales de la razón social Instron,
series IX, y se anotan tanto el alargamiento de rotura como también
la tensión medida en la rotura de la película. Para determinar la
capacidad de recuperación de estas películas, se fijan verticalmente
a un soporte películas con las dimensiones 0,8 x 3 x 20 mm y en el
extremo inferior de las películas se sujeta un peso de 200 g. Al
cabo de 24 horas se mide el alargamiento de las películas en % y se
retira el peso. Al cabo de otras 24 horas sin peso (relajación) se
mide en % el alargamiento residual de las películas. Los resultados
de esto se representan en la Tabla 2.
Se realizan pinturas para fachadas según la
siguiente composición general:
- 41,0 g de agente aglutinante
- 19,4 g de agua
- 0,3 g de hidroxietilcelulosa
- 0,1 g de pirofosfato tetrasódico (como solución al 25%)
- 0,2 g de cloroacetamida
- 0,7 g de gasolina testada
- 0,3 g de sal amónica de un ácido poliacrílico (como solución al 40%)
- 0,5 g de desespumante a base de siliconas
- 0,2 g de solución de amoniaco (al 25%)
- 13,0 g de dióxido de titanio (tamaño medio de grano 1 \mum)
- 5,0 g de talco(tamaño medio de grano 5 \mum)
- 10,0 g de carbonato cálcico (tamaño medio de grano 2,5 \mum)
- 9,0 g de carbonato cálcico (tamaño medio de grano 5 \mum)
- 0,3 g de una solución al 30% de un espesante de poliuretano.
Las dispersiones del Ejemplo 1 así como del
Ejemplo comparativo 2 se utilizan como agentes aglutinantes.
Para determinar el alargamiento de ruptura de
las películas de pintura se examinan películas, aplicadas con una
rasqueta de 400 \mum con las dimensiones en seco de 0,12 x 15 x 50
mm, con un sistema de análisis de materiales de la razón social
Instron, series IX, antes y después de 28 días de irradiación QUV
(según DIN 53455) y se anotan tanto el alargamiento de rotura como
también la tensión medida en la rotura de la película.
Para determinar la capacidad de reposición de
estas películas de pintura, se extienden películas con una rasqueta
de cajón de 1000 \mum, y las películas obtenidas después del
secado (condición de la norma/7 días) con las medidas 0,32 x 60 x 50
se fijan verticalmente a un soporte y en el extremo inferior de las
películas se sujeta un peso de 800 g. Al cabo de 24 horas se mide el
alargamiento de las películas en % y se retira el peso. Al cabo de
otras 24 horas sin peso (relajación) se mide en % el alargamiento
residual de las películas.
En el caso de la determinación de la resistencia
del bloque se comprimen entre sí, a la temperatura ambiente,
películas de dispersión, de pintura o de laca con una fuerza
ponderal definida [2 kg]. A continuación se calcula el peso en [g]
necesario para separar de nuevo entre sí una superficie definida de
las películas (6,25 m^{2}). La resistencia de bloque es tanto
mejor, cuanto más baja sea la fuerza por superficie de película para
separar entre sí las películas. Por consiguiente, es una medida de
la pegajosidad superficial de las películas entre sí.
La 1ª absorción de agua se calcula determinando
el aumento de peso de una película de pintura seca, la cual fue
extendida con una rasqueta de 800 \mum y secada durante 7 días en
clima normal después de permanecer en agua, y se indica en tantos
por cien referido al peso de partida. Después del secado y de la
segunda permanencia en agua se calcula la 2ª absorción de agua, la
cual, debido a que una parte del emulgente se extrajo de la película
por lavado, es generalmente menor y, por consiguiente, en
comparación con la práctica, corresponde a una película
envejecida.
Para la determinación de la resistencia del agua
inicial, con ayuda de una rasqueta de cajón (300 \mum de altura de
ranura) se extiende una franja de pintura de aproximadamente 30 cm
de largo y 6 cm de ancho, con la pintura para fachadas en cuestión,
sobre una lámina de Leneta y se seca durante 2 horas en el recinto
climatizado (clima normal). Un fotómetro se calibra al 100% con 50 g
de agua desionizada en una cápsula de Petri (diámetro 9,5 cm). A
partir de las aplicaciones de película de pintura almacenadas
durante 2 horas en el recinto climatizado se saca una tira de
película de tamaño 6 cm x 26 cm. Éste se deposita a lo largo de la
pared de un matraz de vaso de 400 ml (forma ancha). Al vaso se
añaden, pesados, 10 g de granulado de material sintético y 300 g de
agua desionizada. Se agita sobre una agitadora magnética con una
varilla de agitación a aproximadamente 750 rpm, de manera que el
granulado impacte en la superficie recubierta de la lámina. Al cabo
de 1, 2 y 3 horas de agitación se mide la turbidez del agua de
lavado. Para ello, se toman en cada caso 50 g de agua de lavado, se
pesan en la cápsula de Petri y se mide la turbidez en el fotómetro
calibrado. La solución medida se vierte de nuevo en el matraz de
vaso. Al cabo de 3 horas se examina visualmente la lámina en cuanto
a modificaciones.
Para la determinación del comportamiento
"blister" de las pinturas se aplican éstas con buena cobertura
sobre el lado delantero de una placa de cemento de fibras, con un
rodillo de pintor. Después de un tiempo de secado de 24 horas se
aplica de igual modo una segunda mano. Se aplican convenientemente
varias muestras sobre una placa de cemento de fibras. Después de 24
horas de secado de la segunda aplicación se depositan las placas de
cemento de fibra, con el lado recubierto hacia abajo, en un baño de
agua (baño blister). La temperatura del baño de agua es 50ºC, la
distancia de la superficie del agua hasta la placa de muestra es 15
cm, las placas de muestra cubren totalmente el baño de agua. Al
cabo de 8 horas de carga se sacan las placas de muestra del baño
blister y se disponen verticalmente a la temperatura ambiente para
su secado. El tiempo de secado debería ser al menos de 2 horas. La
evaluación se efectúa visualmente en la muestra desecada. Se
enjuician las decoloraciones, la formación de manchas y las
eflorescencias según un esquema de calificaciones (1 = muy bien,
ausencia de eflorescencias o manchas; 5 = mal, fuerte formación de
manchas o, respectivamente, eflorescencias).
Los resultados de los métodos de medida
anteriormente descritos se representan en la Tabla 3.
| Ejemplo 1 | Ejemplo 2 | |
| Alargamiento de rotura [%] | 350 | 640 |
| Tensión [MPa] | 4,1 | 2,2 |
| Alargamiento de rotura después de UV [%] | 285 | 310 |
| Tensión después de UV [MPa] | 4,3 | 2,3 |
| Alargamiento en caso de carga [%] | 70 | rotura |
| Ejemplo 1 | Ejemplo 2 | |
| Alargamiento residual después de carga [%] | 10 | rotura |
| Resistencia de bloque [g/6,26 cm^{2}] | 160 | 1000 |
| 1ª absorción de agua [%] | 7 | 10 |
| 2ª absorción de agua [%] | 6 | 8 |
| Ensayo "blister" | 2 | 2 |
| Resistencia del agua inicial | 1 | 2 |
Una mezcla monómera de 50 g de
n-butilacrilato, 20 g de
2-etilhexilacrilato, 27 g de estireno, 2 g de ácido
metacrílico y 1 g de viniltrimetoxisilano se emulsionan en 100 g de
agua con 0,3 g de Ambergum 3021® de la razón social Aqualon y 1,8 g
de la sal de Na de un
C_{12}-alquiltriglicolétersulfato. A continuación,
10% de la emulsión acuosa se mezclan con 10% de una solución acuosa
de 0,5 g de peroxodisulfato de sodio en 10 g de agua y, bajo
agitación, se calienta a la temperatura de 80ºC. A continuación, en
el transcurso de 2 horas se añade la cantidad restante de la
emulsión acuosa y, paralelamente con ella, durante 2,5 horas y de
forma continua, bajo agitación, la cantidad restante de la solución
acuosa de iniciador. La temperatura de polimerización es 80ºC.
Finalizada la adición por dosificación del iniciador, se sigue
polimerizando aún durante 1 hora. Esta dispersión se examina junto
con la dispersión del Ejemplo 1 en cuanto a la estabilidad a la
cizalladura. El material sólido de ambas dispersiones se ajusta
exactamente en 455 con agua desionizada. De la dispersión con 45% de
material sólido se mezclan 100 g con una varilla de vidrio en un
vaso de 500 ml con 200 g de un carbonato de calcio fraccionado
groseramente (23 \mum de tamaño medio de partículas). A
continuación, esta mezcla se agita en una disolvedora (diámetro del
disco 5 cm) durante un minuto a 1000 rpm. La disolvedora se detiene
después y de nuevo se pone en marcha a una velocidad de 3000 rpm y,
al mismo tiempo, se dispara el cronómetro. La mezcla se agita bajo
estas condiciones hasta que se presenta una visible pérdida de
estabilidad (coagulación, formación de partículas gruesas). El
intervalo de tiempo entre el arranque del agitador (a 3000 rpm) y la
pérdida de estabilidad de la mezcla se indica como medida de la
estabilidad. Los resultados se representan en la
Tabla 4.
Tabla 4.
| Ejemplo 1 | Ejemplo 5 | |
| Estabilidad a la cizalladura con | 6,5 | 16,5 |
| sustancias de carga [min] |
Claims (15)
1. Dispersión acuosa de copolimerizado,
consistente en lo esencial en
- A)
- una dispersión acuosa de un copolimerizado con una proporción en sustancia sólida de 20 a 65% en peso, en la cual el copolimerizado está constituido por
- a)
- 40 a 99,9% en peso de al menos un éster de ácidos carboxílicos insaturados \alpha,\beta-monoetilénicos que contienen de 3 a 6 átomos de C y alcanoles que contienen 1 a 18 átomos de C, y 0 a 40% en peso de al menos un compuesto aromático de vinilo (monómero a),
- b)
- 0,05 a 10% en peso de al menos un ácido insaturado \alpha,\beta-monoetilénico, mono o dibásico, que contiene de 3 a 8 átomos de C y/o de sus anhídridos, y 0 a 10% en peso de al menos una amida de ácido carboxílico insaturado \alpha,\beta-monoetilénico que contiene de 3 a 8 átomos de C, la cual puede estar sustituida en el nitrógeno de manera sencilla o doble con alquilenos, alcanoles, alquilsulfatos o alquilétersulfatos que contengan hasta 5 átomos de C (monómero b),
- c)
- 0,05 a 10% en peso de al menos un monómero monoetilénico insaturado, reticulante (monómero c), tratándose en al menos uno de los monómeros reticulantes de un silano de la fórmula general CH_{2}=CHSi(OX)_{3}, un silano de la fórmula general CH_{2}=CZ-COO-Y-Si(OX)_{3}, un derivado etilénico insaturado del glicidol, un monómero que contiene grupos cetónicos, un alcoxivinilsilano, un (meta)-acriloiloxialquil-sulfonato, -sulfato o -fosfato, etensulfonato o un derivado de etilenurea polimerizable, en donde X representa un átomo de H, un grupo acilo o un grupo alquilo con tres átomos de C como máximo, Z un átomo de H, un grupo metilo o un grupo etilo, e Y un grupo C_{n}H_{2n} con n = 2 hasta 6, y
- d)
- 0 a 30% en peso de al menos algún monómero insaturado monoetilénico (monómero d), en forma incorporada por polimerización,
- y estando seleccionada las proporciones en peso de los monómeros a, b, c, y d, dentro de los límites indicados, de tal modo que una resina sintética constituida a partir de estos monómeros presentaría una temperatura de transición vítrea en el intervalo de -50 a 35ºC,
- B)
- 0 a 10% en peso referido al copolimerizado A, de benzofenona, acetofenona, de uno o varios derivados de acetofenona o de benzofenona sin grupo etilénico insaturado, o de una mezcla de ellos,
- C)
- 0,3 a 10% en peso, referido al copolimerizado A, de emulgentes, y
- D)
- 0 a 5% en peso, referido al copolimerizado A, de coloides protectores.
2. Dispersión acuosa de copolimerizado conforme
a la reivindicación 1, caracterizada porque como ésteres de
ácidos carboxílicos insaturados
\alpha,\beta-monoetilénicos, que contienen de 3
a 6 átomos de C y alcanoles que contienen 1 a 18 átomos de C, se
emplean ésteres del ácido acrílico y/o del ácido metacrílico.
3. Dispersión acuosa de copolimerizado conforme
a la reivindicación 1, caracterizada porque como compuesto
aromático de vinilo se emplea estireno.
4. Dispersión acuosa de copolimerizado conforme
a la reivindicación 1, caracterizada porque como ácidos
insaturados \alpha,\beta-monoetilénicos, mono o
dibásicos, que contiene de 3 a 8 átomos de C se emplean ácidos
carboxílicos insaturados
\alpha,\beta-monoetilénicos o sus derivados
solubles en agua.
5. Dispersión acuosa de copolimerizado conforme
a la reivindicación 1, caracterizada porque como amida de
ácido carboxílico insaturado
\alpha,\beta-monoetilénico se emplea
metacrilamida.
6. Dispersión acuosa de copolimerizado conforme
a la reivindicación 1, caracterizada porque en el caso de los
monómeros c reticulantes se trata de viniltrimetoxisilano,
viniltrietoxisilano,
viniltris-2-metoxisilano,
\alpha-metacriloxipropiltrimetoxisilano,
glicidil(meta)acrilatos y/o glicidilvinileter.
7. Dispersión acuosa de copolimerizado conforme
a la reivindicación 1, caracterizada porque en el caso de los
monómeros c reticulantes se trata de
acetilacetoxietil-metacrilato,
acetilacetoxibutilmetacrilato,
acrilamidometil-acetilacetona y éster vinílico del
ácido acetilacético, derivados polimerizables de la diacetona,
especialmente diacetonaacrilamida y diacetonametacrilamida, así como
acroleína.
8. Dispersión acuosa de copolimerizado conforme
a la reivindicación 1, caracterizada porque en el caso de los
monómeros c reticulantes se trata de alcoxivinilsilanos o
(meta)acriloiloxialquilsilanos.
9. Dispersión acuosa de copolimerizado conforme
a la reivindicación 1, caracterizada porque en el caso de los
monómeros c reticulantes se trata de
N-(\beta-(meta)acriloxietil)-N,N'-etilenurea
o
N-(\beta-acrilamidoetil)-N,N'-etilenurea.
10. Dispersión acuosa de copolimerizado conforme
al menos a una de las reivindicaciones precedentes,
caracterizada porque las proporciones en peso de los
monómeros a, b, c y d están medidos de forma tal, que una resina
sintética constituida por estos monómeros presentaría una
temperatura de transición vítrea de -40 a 10ºC.
11. Dispersión acuosa de copolimerizado conforme
al menos a una de las reivindicaciones precedentes,
caracterizada porque como componente B se emplea benzofenona
y/o un derivado de benzofenona sin grupo insaturado etilénico.
12. Dispersión acuosa de copolimerizado conforme
al menos a una de las reivindicaciones precedentes,
caracterizada porque como emulgentes C se emplean emulgentes
no iónicos y/o iónicos.
13. Dispersión acuosa de copolimerizado conforme
al menos a una de las reivindicaciones precedentes,
caracterizada porque como coloide protector D se emplean
carboximetilcelulosas solubles en agua con un grado de sustitución
de 0,4 a 2,9.
14. Procedimiento para la preparación de una
dispersión acuosa de copolimerizado conforme a la reivindicación 1,
caracterizado porque los monómeros a, b, c y d se polimerizan
por radicales, en medio acuoso, en presencia de inhibidores
formadores de radicales solubles en agua, de emulgentes C, así como
eventualmente de coloides protectores D, de reguladores y/u de otros
coadyuvantes, por polimerización en emulsión.
15. Utilización de una dispersión acuosa de
copolimerizado conforme al menos a una de las reivindicaciones 1 a
13 en productos para aplicar por extensión en paredes, suelos y
techos, en pinturas para la señalización de caminos y calles, así
como en revoques.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19858851A DE19858851C5 (de) | 1998-12-19 | 1998-12-19 | Wässrige Copolymerisatdispersion auf Acrylatbasis, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung in elastischen Beschichtungen |
| DE19858851 | 1998-12-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2272091T3 true ES2272091T3 (es) | 2007-04-16 |
Family
ID=7891829
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES99962246T Expired - Lifetime ES2272091T3 (es) | 1998-12-19 | 1999-12-09 | Dispersion acuosa de copolimerizado, procedimiento para su preparacion, asi como su utilizacion. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6528590B1 (es) |
| EP (1) | EP1147139B1 (es) |
| JP (1) | JP2002533486A (es) |
| AR (1) | AR031667A1 (es) |
| AT (1) | ATE338777T1 (es) |
| BR (1) | BR9916815A (es) |
| DE (2) | DE19858851C5 (es) |
| DK (1) | DK1147139T3 (es) |
| ES (1) | ES2272091T3 (es) |
| ID (1) | ID30121A (es) |
| PT (1) | PT1147139E (es) |
| WO (1) | WO2000037516A1 (es) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10206994A1 (de) * | 2001-11-12 | 2003-05-22 | Ercros Deutschland Gmbh | Kunststoffdispersion und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE10261197A1 (de) * | 2002-12-20 | 2004-07-08 | Basf Ag | Wässrige Polymerdispersion |
| DE102004016647A1 (de) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Basf Ag | Beschichtungsmassen auf Basis emissionsarmer Bindemittel |
| US7892373B2 (en) * | 2005-08-19 | 2011-02-22 | Basf Aktiengesellschaft | Adhesive for nonceramic floor coverings |
| DE102009001776A1 (de) * | 2009-03-24 | 2010-09-30 | Evonik Röhm Gmbh | Zusammensetzung umfassend als wässrige Dispersion vorzugsweise Benzophenon-haltige (Meth)acrylatpolymere in Mischung mit von diesen verschiedenen (Meth)acrylatpolymeren sowie die Verwendung der Zusammensetzung |
| AU2011287662B2 (en) | 2010-08-03 | 2014-02-20 | Basf Se | Multivinyl siloxane oligomer-based polymer dispersions and methods of preparing and using same |
| ES2546554T3 (es) | 2010-09-01 | 2015-09-24 | Basf Se | Polímeros en emulsión acuosa, su preparación y uso |
| US8722756B2 (en) | 2010-09-01 | 2014-05-13 | Basf Se | Aqueous emulsion polymers, their preparation and use |
| US8334346B2 (en) * | 2011-01-16 | 2012-12-18 | Quentin Lewis Hibben | Low temperature curable adhesive compositions |
| AU2012314726B2 (en) | 2011-09-28 | 2015-09-17 | Basf Se | Process for preparing an aqueous polymer dispersion |
| US8957174B2 (en) | 2011-09-28 | 2015-02-17 | Basf Se | Process for preparing an aqueous polymer dispersion |
| JP2015506405A (ja) * | 2012-01-25 | 2015-03-02 | オムノバ ソリューソンズ インコーポレーティッド | シラン基含有ポリマー組成物およびそれを含むコーティング |
| US10030091B2 (en) | 2013-09-11 | 2018-07-24 | M-I L.L.C. | Synthesis of organic-inorganic hybrid water soluble polymers in oil field applications |
| DE102015209381A1 (de) | 2015-05-21 | 2016-11-24 | Wacker Chemie Ag | Polymerisate für schmutzabweisende Beschichtungen |
| CN109293819A (zh) * | 2017-07-25 | 2019-02-01 | 济宁明升新材料有限公司 | 一种内墙涂料用纯丙乳液及制备方法 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3320198A (en) * | 1963-01-28 | 1967-05-16 | Du Pont | Latex paint containing benzophenone |
| DE6930766U (de) * | 1969-07-31 | 1969-11-20 | Paul Theegarten | Taschenschere |
| US5030670A (en) | 1984-04-13 | 1991-07-09 | Sandoz Ltd. | Stable aqueous dispersions of tetraalkylpiperidines |
| IT1187703B (it) | 1985-07-23 | 1987-12-23 | Lamberti Fratelli Spa | Benzofenoni sostituiti e loro miscele liquide,atti all'impiego come iniziatori di fotopolimerizzazione |
| DE4016056A1 (de) | 1990-05-18 | 1991-11-21 | Basf Ag | Waessrige kunstharzzubereitungen |
| FR2697530B1 (fr) * | 1992-11-04 | 1994-12-16 | Rhone Poulenc Chimie | Liant pour peinture à base de latex acrylique ou styrène/acrylate. |
| DE4306831A1 (de) * | 1993-03-04 | 1994-09-08 | Wacker Chemie Gmbh | Kern-Hülle-Copolymerisat-Dispersionen, deren Hülle hydrolisierbare, siliciumorganische Comonomere enthält |
| DE4341260A1 (de) * | 1993-12-03 | 1994-05-11 | Basf Ag | Verfahren zur Verhinderung von Ausblüherscheinungen auf mineralischen Substraten |
| DE4407842A1 (de) * | 1994-03-09 | 1995-09-14 | Huels Chemische Werke Ag | Schutzkolloid-stabilisierte Polyacrylat-Dispersionen |
| DE4431344A1 (de) | 1994-09-02 | 1996-03-07 | Hoechst Ag | Wäßrige Dispersionen für Klebstoffe |
| DE4437879A1 (de) * | 1994-10-22 | 1995-05-18 | Basf Ag | Wäßrige Polymerisatdispersionen |
| DE4438563A1 (de) | 1994-10-28 | 1996-05-02 | Hoechst Ag | Wäßrige Dispersionen für Grundierungen |
| DE19526856A1 (de) * | 1995-07-22 | 1997-01-23 | Basf Ag | Strahlungshärtbare Massen mit kovalent gebundenen Photoinitiatoren |
| SG43447A1 (en) * | 1995-12-07 | 1997-10-17 | Rohm & Haas | Soil resistant polymers |
| GB9615354D0 (en) | 1996-07-22 | 1996-09-04 | Clariant Int Ltd | Organic compounds |
| US5763012A (en) * | 1996-10-16 | 1998-06-09 | Basf Aktiengesellschaft | Coating of substrates |
| DE19757494A1 (de) * | 1997-01-17 | 1998-07-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion |
| DE19752436A1 (de) * | 1997-11-26 | 1999-05-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Lederzurichtungen |
-
1998
- 1998-12-19 DE DE19858851A patent/DE19858851C5/de not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-12-09 PT PT99962246T patent/PT1147139E/pt unknown
- 1999-12-09 AT AT99962246T patent/ATE338777T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-12-09 US US09/868,609 patent/US6528590B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-09 BR BR9916815-4A patent/BR9916815A/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-12-09 DK DK99962246T patent/DK1147139T3/da active
- 1999-12-09 EP EP99962246A patent/EP1147139B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-09 WO PCT/EP1999/009672 patent/WO2000037516A1/de active IP Right Grant
- 1999-12-09 ID IDW00200101586A patent/ID30121A/id unknown
- 1999-12-09 DE DE59913838T patent/DE59913838D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-09 JP JP2000589584A patent/JP2002533486A/ja active Pending
- 1999-12-09 ES ES99962246T patent/ES2272091T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-16 AR ARP990106456A patent/AR031667A1/es unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19858851C2 (de) | 2001-09-20 |
| ID30121A (id) | 2001-11-08 |
| DE19858851A1 (de) | 2000-06-21 |
| AR031667A1 (es) | 2003-10-01 |
| US6528590B1 (en) | 2003-03-04 |
| WO2000037516A1 (de) | 2000-06-29 |
| DE19858851C5 (de) | 2006-09-28 |
| EP1147139B1 (de) | 2006-09-06 |
| DK1147139T3 (da) | 2006-11-13 |
| JP2002533486A (ja) | 2002-10-08 |
| PT1147139E (pt) | 2006-12-29 |
| BR9916815A (pt) | 2002-01-15 |
| EP1147139A1 (de) | 2001-10-24 |
| ATE338777T1 (de) | 2006-09-15 |
| DE59913838D1 (de) | 2006-10-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2272091T3 (es) | Dispersion acuosa de copolimerizado, procedimiento para su preparacion, asi como su utilizacion. | |
| US4855349A (en) | Mastic and caulking compositions and composite articles | |
| US6492450B1 (en) | Use of polymers in gypsum wallboard | |
| ES2202952T3 (es) | Dispersion acuosa como adhesivo. | |
| JPS6228187B2 (es) | ||
| CN101153208B (zh) | 耐湿热表面保护膜用乳液压敏胶与表面保护膜的制备方法 | |
| US5278225A (en) | Aqueous dispersions, containing aminooxy crosslinking agents, of copolymers containing carbonyl groups | |
| CZ188493A3 (en) | Dendritic macro-molecules, and process for preparing thereof | |
| NO831898L (no) | Vandig kunststoffdispersjon paa basis av et kopolymer av olefinisk umettede forbindelser | |
| CN101460578A (zh) | 聚合物分散体及其作为水蒸气阻隔层的方法 | |
| JP2005534799A (ja) | 水性ポリマー分散液、その製造方法および使用、とくに防食コーティング剤における使用 | |
| PT87173B (pt) | Processo para a impregnacao e a formacao de camadas de primario de substratos absorventes mediante a utilizacao de dispersoes aquosas cationicas de plasticos | |
| BR112015031262B1 (pt) | uso de um polímero de acrilato de 2-octila como um agente de ligação em uma composição de revestimento | |
| US5073445A (en) | Mastic and caulking compositions and composite articles | |
| CN101755004A (zh) | 水性合成树脂乳胶、可再乳化的乳胶粉末和含有其的粘合剂组合物 | |
| PT95506A (pt) | Processo para o revestimento de um substrato com uma composicao elastomerica aquosa que seca a temperatura ambiente | |
| US3844999A (en) | Anchor caddy fluoroacrylate coating compositions | |
| US4727116A (en) | Water-soluble polymers and use as building material auxiliaries | |
| JPS60137917A (ja) | 水性重合体分散液の製造方法 | |
| JP3602180B2 (ja) | 窯業セメント系外装材仕上げ塗料用エマルジョン | |
| JPS59161417A (ja) | 塗装材料 | |
| PT1481995E (pt) | Dispersões de copolímero aquosas, processo para as reparar, e composições que as compreendem para revestimentos | |
| JP3484209B2 (ja) | 塗料用樹脂組成物 | |
| JP2508644B2 (ja) | セメント系成形体の保護・被覆剤 | |
| SI9300497A (en) | Polymerizates, polymer dispensions and use thereof in hydraulic binders |