PT1147139E - Dispersão de copolímero aquosa, o seu método de produção e a sua utilização - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO

"DISPERSÃO DE COPOLÍMERO AQUOSA, O SEU MÉTODO DE PRODUÇÃO E A SUA UTILIZAÇÃO" A presente invenção refere-se a novas dispersões de copolímero aquosas, a processos para as preparar e à sua utilização em particular em revestimentos elásticos, 0 documento EP-A-0 458 144 divulga dispersões de resina sintética aquosas cujas resinas sintéticas contêm na forma copolimerizada não só monómeros tais como ésteres acrílicos ou metacrilicos, ésteres de estireno e de vinilo, derivados da acetofenona mono-etilenicamente não saturados e/ou derivados de benzofenona mas também pelo menos uma cetona ou um aldeído não saturados, e que também compreende um composto que contém pelo menos dois grupos de ácido de hidrazida, e que são obtidas através de polimerização da emulsão livre de radical. Estas dispersões de resina sintética são recomendadas para revestimento, ligação adesiva, impermeabilização, e impregnação. A utilização de derivados de acetofenona mono-etilenicamente não saturada relativamente caros e/ou de derivados de benzofenona, e de derivados de cetona não saturada e/ou de derivados de aldeído e de um composto que contém pelo menos dois grupos de ácido de hidrazida o qual é adicionado posteriormente, significa que a resina sintética correspondente é ela própria relativamente cara. Uma desvantagem destas resinas sintéticas é que as suas películas, 2 apesar da obtenção dos elevados valores de alongamento à ruptura, têm falta de elasticidade suficiente seguindo uma extensão definida, quer através da aplicação de um peso definido ou seguindo a extensão através de uma distância definida, e permanecem, consequentemente, no estado estendido. Uma desvantagem adicional de revestimentos que compreendem estas resinas sintéticas é que eles frequentemente comprovam ser de estabilidade pobre à exposição de água durante um tempo curto depois da sua aplicação ao substrato, e apresentam uma elevada absorção de água. Além disso, estes revestimentos em muitos casos apresentam uma forte tendência para a reemulsificação e/ou empolamento depois de breve exposição ao vapor de água. 0 documento EP-A-0 599 676 revela dispersões de polímero aquosas cujas resinas sintéticas incluem não só monómeros tais como ésteres acrílicos ou metacrílicos e estireno mas também derivados de acetofenona mono-etilenicamente não saturados e/ou derivados de benzofenona e que também têm um grupo de diciclopentadienilo reactivo ao oxigénio. Estas dispersões de resina sintética são recomendadas para revestimentos elásticos.

As desvantagens destes lígantes são que o processo de ligação transversal de películas de pintura destes ligantes é relativamente lento de prosseguir, e falta à pintura elasticidade adequada no tocante à elasticidade seguindo a extensão induzida pelo estalar da pintura. Além disso, as diferenças totais podem surgir nas propriedades de um revestimento baseado em tais resinas sintéticas dependendo em se é aplicado no lado que enfrenta o sol de um edifício ou a uma área não exposta ao sol. Além disso, durante a preparação das dispersões de resina sintética por meio de polimerização livre de radical, as ligações dupla alílicas têm uma 3 acção de inibição e por conseguinte impedem a preparação destas dispersões. 0 documento ΕΡ-Ά-0 778 296 refere-se a dispersões de polímero aquosas cujas resinas sintéticas contêm em forma copolimerízada não só monómeros tais como ésteres acrílicos ou metacrílicos mas também metilestireno ou outros estirenos substituídos por alquilo e, opcionalmente, acrilonitrilo. Estas dispersões de resina sintética são recomendadas como ligantes para revestimentos elásticos e compostos de selagem.

As desvantagens destes ligantes são as de que o processo de ligação transversal de películas de pintura destes ligantes é relativamente lento para proceder sob a influência da luz, e a pintura necessita de elasticidade adequada no tocante à elasticidade depois da extensão induzida por estalo da pintura. Além disso, as diferenças completas podem surgir nas propriedades de um revestimento baseado em tais resinas sintéticas dependendo de se é aplicada ao lado que enfrenta o sol de um edifício ou a uma área não exposta ao sol. Uma desvantagem adicional de revestimentos com estas resinas sintéticas é a de que são em muitos casos pobres em estabilidade à exposição de água pouco depois da aplicação ao substrato. Além disso, estes revestimentos em muitos casos apresentam uma forte tendência para a reemulsificação e/ou para o empolamento depois de breve exposição ao vapor de água. A utilização de acrilonitrilo nestes ligantes resulta, além disso, tanto numa prontidão em direcção ao amarelecimento como na pobre estabilidade dos revestimentos no que se refere a substratos básicos devido à hidrólise do grupo de acrilonitrilo no eopolímero, que leva a uma sensibilidade muito aumentada à água. 4

Foi um objectivo da presente invenção, por conseguinte, desenvolver uma resina sintética cujas caracteristicas, no revestimento, tanto na baixa absorção de água como especialmente na baixa capacidade de reemulsificação depois do tratamento com o vapor de água, em combinação com o bom alongamento na ruptura e um bom relaxamento depois da extensão definida.

Este objectivo é conseguido através de uma dispersão de copolímero aquosa que consiste essencialmente de A) uma dispersão aquosa de um copolímero que tem uma fracção em sólidos de 20 a 65 % em peso, sendo o referido copolímero composto de a) de 40 a 99,9 % em peso, de um modo preferido de 65 a 85 % em peso, de pelo menos um éster de ácidos carboxilícos α, β-monoetilenicamente não saturados que contêm de 3 a 6 átomos de carbono e alcanóis que contêm de 1 a 18 átomos de carbono e de 0 a 40 % em peso, de um modo preferido de 15 a 35 % em peso, de pelo menos um composto vinilaromático (monómeros a), b) de 0,05 a 10 % em peso de pelo menos um ácido mono ou dibásico a, β-monoetilenicamente não saturado que contém de 3 a 8 átomos de carbono, e/ou os seus anidridos, e de 0 a 10 % em peso de pelo menos uma carboxamida a,β-monoetilenicamente não saturada que contém de 3 a 8 átomos de carbono e pode ser substituída uma vez ou duas em azoto por sulfatos de éter de alquilo, sulfatos de alquilo, alcanóis ou alquilos que contêm até 5 átomos de carbono (monómeros b) , c) de 0,05 a 10 % em peso de pelo menos um monómero de ligação transversal monoetilenicamente não saturado (monómeros c) , em que actua pelo menos um monómero de ligação transversal à volta de um silano de fórmula geral CH2=CHSi(OX)3, um silano de fórmula geral 5 CH2=CZ-COO-Y-Si(ΟΧ) 3/ um derivado de glicidóis etílenicamente não saturados, um monómero que contém um grupo ceto, um silano de alcoxivinilo, um sulfonato, sulfato ou fosfato de (met) acriloiloxialquilo, sulfonato de etileno ou um derivado de etileno de ureia polimerizável, em que X significa um átomo H, um grupo de acilo ou um grupo de alquilo com um máximo de três átomos C, Z significa um átomo H, um grupo de metilo ou um grupo de etileno e Y significa um grupo Cn-H2n com n = 2 a 6, e d) de 0 a 30 % em peso de pelo menos um outro monómero monoetilenicamente não saturado copolimerizável (monómeros d) , na forma copolimerizada, as fracções em peso dos monómeros a, b, c e d sendo escolhidas dentro dos limites determinados de tal forma que uma resina sintética composta por estes monómeros sozinha teria uma temperatura de transição de vidro no intervalo de -50 a 35 °C, de um modo preferido de -40 a 10 °C e, com particular preferência, de -30 a -10 °C, B) de 0 a 10 % em peso, de um modo preferido de 0,02 a 2 % em peso, baseado no copolimero A, de benzofenona, acetofenona, um ou vários derivados de acetofenona ou derivados de benzofenona sem um grupo etilenicamente não saturado, ou uma sua mistura, C) de 0,3 a 10 % em peso, baseado no copolimero A, de emulsificadores, e, D) de 0 a 5 % em peso, de um modo preferido de 0,05 a 5 % em peso, baseado no copolimero A, de colóides protectores.

Os compostos utilizados como ésteres de ácidos carboxilicos α, β-monoetilenicamente não saturados que contêm de 3 a 6 átomos de 6 carbono e alcanóis que contêm de 1 a 18 átomos de carbono são de um modo preferido os ésteres de ácido acrílico e/ou metacrílico. Destes, uma importância particular é dada aos ésteres de metanol, de etanol, de propanóis, do butanóis, de pentanóis, de 2-etil-hexanol, de iso-octanol, de n-decanol e de n-dodecanol. Os compostos vinilaromáticos preferidos são o estireno, metilestireno, etilestireno, dimetilestireno, dietilestireno e trimetilestireno, sendo dada particular preferência ao estireno.

Os compostos utilizados como ácidos mono ou dibásicos α,β-monoetilenicamente não saturados que contêm de 3 a 8 átomos de carbono são de um modo preferido ácidos carboxílicos α, β-monoetilenicamente não saturados e os seus derivados solúveis em água com particular preferência, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido itacónico, ácido fumárico e ácido maleico, e os seus anidridos. Também convenientes, além disso, são as amidas e mono-amidas destes ácidos, sendo dada preferência entre estes à acrilamida e metacrilamida e também aos seus derivados N-substituídos tais como N,(N'-di)metil(met)acrilamida, N,(N'-di) etil(met)acrilamida e N, (N'-di)isopropil(met}acrilamida. A metacrilamida é em particular preferida. Os derivados de acrilamida que são substituídos uma ou duas vezes em azoto por radicais de alquilo, de alcanol, de sulfato de alquilo ou de sulfato de éter de alquilo que contêm até 5 átomos de carbono também podem estar presentes. Além do mais, o ácido vinilsulfónico, o ácido vinilfosfónico, o ácido acrilamidoglicólico e o ácido met-acrilamidoglieólico são muito convenientes. Estas resinas sintéticas de um modo preferido contêm na forma copolimerizada de 0,3 a 5 % em peso dos monómeros b. É dada particular preferência a uma mistura de ácido acrílico e ácido metacrílico como monómeros b, em particular uma mistura de ácido acrílico, ácido metacrílico e 7 metacrílamida.

Os monómeros preferidos c são silanos da fórmula CH2-CH-Si(OX)3 no qual X é um átomo de hidrogénio, um grupo de acilo e/ou um grupo de alquilo que tem não mais do que três átomos de carbono. 0 viniltrimetoxissilano, o viniltrietoxissilano e o viniltris-2-metoxossilano são em particular preferidos. Os monómeros c adicionalmente preferidos são silanos da fórmula CH2-CZ-COO-Y-Si (OX) 3, no qual Z é um átomo de hidrogénio ou um grupo de metilo e/ou de etilo, Y é um grupo CnH2n em que n = 2a6, eXéum átomo de hidrogénio, um grupo de acilo e/ou um grupo de alquilo que tem não mais do que três átomos de carbono, com particular preferência para o α-metacriloxipropiltrimetoxissilano, e também (met)acrilatos de glicidilo ou outros derivados de glicidóis etilenicamente não saturados, tais como, por exemplo, éter de vinilo de glicidilo. É possível, além disso, utilizar monómeros que contêm grupos ceto, tais como monómeros de acetoacetoxilo funcionais, sendo exemplos o metacrilato de acetoacetoxietilo, o metacrilato de acetoacetoxibutilo, a acrilamidometilacetilacetona e o acetoacetato de vinilo, derivados de diacetona polimerizáveis, tais como diacetona-acrilamida e diacetonametacrilamida, e também a acroleína. Os candidatos adicionais para a utilização como moómeros c são os alcoxivinilsilanos, os (met)acriloiloxi-aquilsilanos, os (met) acriloiloxialquil-sulfonatos, os sulfatos ou os fosfatos, o etenossulfonato e os derivados de etileno-ureia polimerizáveis, tais como N-(β-(met)acriloxietil)-N,Ν'-etileno-ureia e Ν-(β-acrilamidoetil)-N,N'-etileno-ureia.

Como monómeros d é preferido utilizar ésteres acrílico ou metacrílico de dióis, tais como, por exemplo, (met)acrilatos de hidroxialquilo, especialmente acrilato de hidroxietilo ou monoacrilato de 1,4-butanodiol, e também ésteres acrílico ou metacrilico de álcool de tetra-hidrofurfurilo, monómeros que contêm halogéneo tais como cloreto de vinilo e cloreto de vinilideno, hidrocarbonetos não saturados tais como etileno, propileno, isobuteno, butadieno e isopreno, e éteres de vinil mais fracos. Os compostos de azoto não saturados podem ser do mesmo modo utilizados como monómeros d, tais como N-vinilformamida, N-vinilpirrolidona, tetra-hidrofurfurilamina, acrilonitrilo e metacrilonitrilo, e também os monómeros de ureido tais como acrilato de [beta]-ureido-etilo, éter de vinilo de [beta]-ureidoetilo, N-dimetilaminoetil-N'-vinil-N,N*-etileno-ureia e N-metilaminoetil-N1-vinil-N,N'-etileno-ureia. Também convenientes são os monoésteres de ácidos dicarboxílicos a,β-monoetilenicamente não saturados que contêm de 4 a 8 átomos de carbono e alcanóis que contêm de 5 a 20 átomos de carbono.

Um interesse particular liga-se a resinas sintéticas A cujos componentes de monómero a, b, c e d são seleccionados de tal forma que uma resina sintética composta destes monómeros sozinha teria uma temperatura de transição de vidro de -40 a 10 °C, em particular de -30 a-10 °C. de acordo com Fox (T. G. Fox, Buli. Am. Phys. Soc. (Série II) 1, 123 [1956]) a temperatura de transição de vidro de copolímeros é dada como boa aproximadamente por

1 X1 X2 Xs — s «— + — +..... — Tg Tg1 Tg2 TgB em que X1, X2..., Xs são as fracções de massa dos monómeros 1,2..., s e Tg1, Tg2. . . Tgs são as temperaturas de transição de vidro dos homopolímeros de cada um dos monómeros 1,2... ou s, em graus 9

Kelvin. As temperaturas de transição de vidro dos homopolimeros compostos dos monómeros a e b, respectivamente, são essencialmente conhecidas e são enumeradas, por exemplo, em J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, Ia Edição, J. Wíley, Nova Iorque, 1966, e 2a Edição J. Wiley, Nova Iorque, 1975. A acetofenona, benzofenona e também os derivados de acetofenona ou os derivados de benzofenona que contêm nenhuns grupos etilenicamente não saturados provaram ser convenientes como componente B. Ê dada particular preferência à utilização de benzofenona e/ou a um derivado de benzofenona sem um grupo etilenicamente não saturado; as misturas de benzofenona e substâncias auxiliares convenientes que são liquidas à temperatura ambiente são especialmente vantajosas de um ponto de vista técnico. As misturas desta espécie são conhecidas entre outras a partir do documento ΕΡ-Ά-0 209 831. A fracção do componente B, baseado no copolímero A, está de um modo preferido no intervalo de 0,05 a 5 % em peso. 0 componente B é incorporado judiciosamente através de agitação, de um modo preferido com aquecimento, numa dispersão inicial que contém pelo menos uma resina sintética A. Neste caso a incorporação do componente B através de copolimerização é evitada, para que se alcance só a superfície de ligação transversal sob luz atínica no revestimento totalmente formulado, ao passo que as propriedades do revestimento são obtidas através de ligação transversal interna com os monómeros c. A incorporação de derivados de benzofenona não saturada através de copolimerização ocasionaria uma distribuição mais uniforme das funcionalidades da benzofenona mas ao mesmo tempo resultaria numa deterioração nas propriedades elásticas depois de irradiação prolongada com a luz atínica, uma vez que a ligação 10 transversal interna subsequente teria lugar na película.

Como emulsificadores C é preferido utilizar emulsificadores não iónicos e/ou iónicos.

Os exemplos de emulsificadores não iónicos que podem ser utilizados são éteres de poliglicol de alquilo tais como os produtos de etoxilação de laurilo, oleilo ou álcool de estearilo ou de misturas tais como álcool gordo de coco; os éteres de poli glicol de alquilfenol tais como os produtos de etoxilação de octilo ou nonilfenol, di-isopropilfenol, tri-isopropilfenol ou de di ou de tri-terc-butilfenol; ou os produtos de etoxilação de óxido de polipropileno.

Os emulsificadores iónicos convenientes são de um modo preferido emulsificadores aniónicos. Estes podem ser os sais de metal de álcali ou sais de amónio de sulfonatos de alquilo, arilo ou alquilarilo, sulfatos ou fosfatos de alquilo, arilo ou de alquilarilo, ou fosfonatos de alquilo, arilo ou arilalquilo ou os compostos com outros grupos terminais aniónicos, sendo também possível que as unidades de óxido de polietileno ou de óxido de oligoetileno estejam presentes entre o radical de hidrocarboneto e o grupo aniónico. Os exemplos típicos são o sulfato de laurilo de sódio, sulfato de éter de glicol de undecilo de sódio, sulfato de diglicol de laurilo de sódio, sulfato de triglicol de tetradecilo de sódio, sulfato de éter de glicol de octilfenol de sódio, dodecilbenzenossulfonato de sódio, sulfato de diglicol de laurilo de sódio, e sulfato de penta ou de octaglicol de amónio tri-terc-butilfenol.

Os compostos utilizados como colóides protectores D são de um modo 11 preferido carboximetíIceluloses solúveis em água que têm um grau da substituição de 0,4 a 2,9, de um modo preferido de 0,4 a 1,5 e, com particular preferência de 0,6 a 1,4, denotando o grau de substituição um número médio de grupos de carboximetilo introduzidos por unidade de anidroglicose, cujas soluções aquosas fortes a 2 % têm uma viscosidade de Brookfield (20 r.p.m.) a 25 °C. de menos do que 2000 (com eixo 3) , de um modo preferido abaixo de 500 (com eixo 2) e, com particular preferência, abaixo de 100 (com eixo 1) mpas. A carboximetilcelulose é de um modo preferido utilizada na forma do seu sal de metal de álcali ou de amónio. Os exemplos de produtos comerciais convenientes são Blanose 7M®, Blanose 7UL® e Blanose 7EL® da firma Clariant GmbH, e também Ambergum 3021® da firma Aqualon. As carboximetilceluloses da invenção podem, se desejado, incluir também substituintes adicionais, especialmente radicais de alquilo ou de hidroxialquilo que têm de 1 a 4 átomos de carbono, radicais de alquiloxialquilo que têm de 2 a 6 átomos de carbono ou radicais de dialquilamino que têm um total de 2 a 6 átomos de carbono. Os exemplos de compostos especialmente convenientes são metilcarboximetilcelulose, etil-carboximetilcelulose, hidroxietilcarboximetileelulose, hidroxi-propilcarboximetilcelulose, metoxietilearboximetilcelulose, etoxi-etilcarboximetileelulose e dietilaminocarboximetilcelulose. Os exemplos de colóides protectores adicionais que podem ser utilizados são compostos de elevada massa molecular tais como álcoois de polivinilo, polivinilpirrolidonas, poliacrilamidas, polimetacrilamidas, ácidos policarboxilicos ou os seus sais de metal de álcali e/ou de amónio.

Os polímeros a serem utilizados como resinas sintéticas A podem ser preparados através de métodos conhecidos de polimerização de volume de radical livre, de solução, de suspensão e de emulsão. O modo 12 preferido de preparação da formulação de resina sintética aquosa da invenção é, no entanto, a forma aquosa, e é, por isso, aconselhável utilizar a resina sintética A nesta forma também. Consequentemente, a referida resina é preparada de um modo preferido por se polimerízar os respectivos monómeros num meio aquoso nas condições conhecidas de polimerização de emulsão de radical livre na presença de iniciadores e emulsificadores C de radical livre solúveis em água e também, se desejado, na presença de colóides protectores D, reguladores e/ou auxiliares adicionais. A polimerização é conduzida de acordo com as técnicas usuais da polimerização de emulsão, por se emulsifiçarem os monómeros na fase aquosa na presença de emulsificadores, iniciadores e dos colóides protectores e polimerizá-los a temperaturas de 60 a 95 °C. A polimerização da emulsão pode ser conduzida de acordo com as técnicas usuais conhecidas do especialista, tais como técnicas de lote, de medição de monómero ou de alimentação da emulsão. É preferido funcionar de acordo com a técnica de alimentação de emulsão, na qual uma pequena quantidade de monómeros é submetida a polimeriazação inicial e depois a quantidade remanescente de monómeros é medida ai como uma emulsão aquosa. Se desejado, é também possível para uma pluralidade de emulsões de monómero diferentes ser medida numa após a outra. Como o emulsificador, o colóide protector pode ser incluído em parte na cama inicial ao reactor e/ou medido ax com a em:m:: : x-monómero. A preparação de dispersões de alta qualidade de acordo com a presente invenção pressupõe a aplicação do conhecimento que existe no campo da polimerização de emulsão, mesmo onde aquele conhecimento não é aqui descrito. O insucesso na observação das regras conhecidas do especialista na técnica da polimerização de emulsão, pode por isso, afectar adversamente propriedades 13 importantes, sendo um exemplo a resistência à água das películas de dispersão. Baseado na quantidade de polímero, por isso, as dispersões não devem exceder substancialmente as quantidades de um modo preferido utilizadas de até 3 % em peso, com particular preferência até 2 % em peso, de emulsificadores iónicos e/ou de até 6 % em peso, com particular preferência até 4 % em peso, de emulsificadores não iónicos. Em particular só é feita utilização de emulsificadores iónicos numa quantidade de d 2 % em peso.

Com a finalidade de iniciar e levar a cabo a polimerização é feita utilização de sistemas redox ou iniciadores de radicais livres solúveis em água e/ou de um modo preferido solúveis em óleo. Os exemplos convenientes estão o peróxido de hidrogénio, os peroxodissulfatos de potássio, de sódio ou de amónio, o peróxido de dibenzoilo, o peróxido de laurilo, o peróxido de tri-terc-butilo, bisazodi-isobutironitrilo, sozinho ou em conjunto com os componentes de redução, por exemplo, o bissulfito de sódio, o Rongalit®, a glicose, o ácido ascórbico, e outros compostos que têm uma acção de redução. É dada particular preferência à utilização de peroxodissulfatos.

Na polimerização de emulsão a temperatura é geralmente de 30 a 90 °C, de um modo preferido de 50 a 90 °C, e os iniciadores de polimerização são utilizados tipicamente em quantidades de 0,1 a 10 % em peso, baseado na soma total de monómeros. E além disso possível utilizar reguladores, tais como mercaptanos, especialmente mercaptano de n-dodecilo, tiofenol, e 2-metil-5-terc-butiltiofenol. As quantidades de 0 a 1 em peso, de um modo preferido de 0 a 0,5 % em peso, são tipicamente utilizadas, e com particular preferência a dispersão é preparada por se utilizar ^ 14 0,3 % em peso de um regulador.

As dispersões são tipicamente ajustadas a um pH de 6,5 a 10, de um modo preferido de 7,0 a 9,0, utilizando soluções de amónia aquosas, soluções de hidróxido de metal de álcali e soluções de hidróxido de metal alcalino terroso.

Se desejado, a dispersão pode compreender além disso auxiliares de formação de película, tais como white spirit, Texanol®, butildiglicol e butildipropileno glicol, plasticizantes, tais como ftalato de dimetílo e ftalato de dibutilo, dispersantes tais como ácidos poliacrílicos e copolímeros correspondentes tais como, por exemplo, Lopon 890® e Dispex G40®, espessantes baseados em poliacrilatos ou poliuretanos tais como, por exemplo, Borchigel L75© e Tafigel PUR 40®, conservantes, agentes anti-espuma tais como, por exemplo, óleo mineral ou agentes anti-espuma de silicone, agentes de humidíficação, tais como aminometilpropanol, e outros aditivos típicos para a formulação de composições de revestimento.

As formulações de resina sintética da invenção são especialmente convenientes para a utilização em composições de revestimento para paredes, andares e tetos, como ligantes elásticos de fibras de couro, e como pinturas de marcação para caminhos e estradas, e também revestimentos, onde eles asseguram uma ligação durável a fendas, baixa adesão e baixa tendência à sujidade, e boa resistência à água. A presente invenção é descrita em mais detalhe a seguir com referência a exemplos de trabalho mas sem ser restrita por meio deles. 15

Exemplo 1

Preparação de uma Dispersão de Copolímero Aquosa

Uma mistura de monómero de 50 g de acrilato de n-butilo, 20 g de acrilato de etil-hexilo, 27 g de estireno, 2 g de ácido metacrílico e 1 g de viniltrimetoxíssilano com 1,8 g de sal Na de sulfato de éter de triglicol de alquilo C12 ê emulsionada em 100 g de água.

Posteriormente, 10 % de uma solução aquosa de 0,5 g de peroxodissulfato de sódio em 10 g de água é adicionado a 10 % da emulsão aquosa e esta mistura é aquecida com agitação a uma temperatura de 80 °C. Posteriormente, ao longo de 2 horas, a quantidade remanescente da emulsão aquosa e, em paralelo mas ao longo de 2,5 horas, a quantidade remanescente da solução iniciadora aquosa são fornecidas continuamente com agitação. A temperatura de polimerização é de 80 °C. Depois do fim da adição medida do iniciador, a polimerização é continuada durante uma hora adicional. 0,7 g de benzofenona é agitado na dispersão de resina sintética aquosa resultante, aproximadamente 50 %.

Exemplo 2 (Comparativo)

Preparação de uma Dispersão de Copolímero Aquosa

Uma mistura de monómero de 50 g de acrilato de n-butilo, 20 g de acrilato de 2-etil-hexilo, 27 g de estireno e 2 g de ácido metacrí lico, sem viniltrimetoxissilano, com 1,8 g de sal Na de sulfato de éter de triglicol de alquilo C12 é emulsionada em 100 g de água. 16

Posteriormente, 10 % de uma solução aquosa de 0,5 g de peroxodissulfato de sódio em 10 g de água é adicionado a 10 % da emulsão aquosa e esta mistura é aquecida com agitação a uma temperatura de 80 °C.

Posteriormente, ao longo de 2 horas, a quantidade remanescente da emulsão aquosa e, em paralelo mas ao longo de 2,5 horas, ao longo da solução de iniciador aquosa é fornecida continuamente com agitação. A temperatura de polimerização é de 80 °C. Depois do fim da adição medida do iniciador, a polimerização é continuada durante uma hora adicional. 0,7 g de benzofenona é agitada na dispersão de resina sintética aquosa resultante, aproximadamente 50 %.

Exemplo 3

Demonstração de Flexibilidade Aumentada e Elasticidade e Adesão de Superfície Reduzida depois de Irradiação de UV, com Somente Alongamento Ligeiramente Reduzido à Ruptura, das Formulações de Resina Sintética da Invenção

As duas dispersões de resina sintética do Exemplo 1 e do Exemplo Comparativo 2 são convertidas em películas que têm uma espessura seca de 0,5 mm em condições padrão durante 7 dias. A adesão à superfície é depois testada através do tacto das películas à mão e avaliada de acordo com a norma DIN 53 230 (0 = melhor resultado, 5 - pior resultado). Estas películas são utilizadas de acordo com A. Zosel, "Research on the Properties of cured fiims of aqueous dispersions of polymers" em Double Liaison Chimie des Peintures-284, Outubro de 1987, para determinar o módulo de armazenamento íG* [N/ram£] ) ; 50 °C; 01 Hz). Numa experiência adicional, as películas são submetidas à irradiação de UV durante 0,5 horas e a adesão à 17 superfície e o módulo de armazenamento são determinados novamente. Os resultados são estabelecidos na Tabela 1. Para determinar o alongamento à ruptura das películas de dispersão, as películas que medem 0,8 x 3 x 20 mm são investigadas com um sistema de teste de materiais de série IX da firma Instron, e tanto o alongamento à ruptura como o estiramento medidos no ponto de rompimento da película são registados. Para determinar a elasticidade destas películas, as películas que medem 0,8 x 3 x 20 mm são fixadas verticalmente numa estante e um peso de 200 g é afixado à extremidade mais baixa das películas. Depois de 24 horas, a extensão das películas em % é medida e o peso é retirado. Depois de mais 24 horas adicionais sem o peso (relaxamento) a extensão residual da película em % é medida. Estes resultados são estabelecidos na Tabela 2.

Tabela 1 G' tanõ = G " / G' Adesão à Superfície (de acordo com a norma DIN 53230) Adesão (divisões de escala) Exemplo 1 Antes de irradiação de UV 3,63 0,19 3 950 Depois de irradiação de UV 4,21 0,16 1 320 Exemplo 2 Antes de irradiação de UV 1,59 0,48 5 1450 Depois de irradiação de UV 1,85 0, 39 4 1050 18

Tabela 2

Alongamen to à ruptura (%) Carga [Mpa j Aiongamento sob carga (%) Alongamento residual depois de carga (%) Exemplo 1 Antes de irradiação de UV 7 92 3,21 280 15 Depois de irradiação de UV 67 5 3,4 5 225 10 Exemplo 2 Antes de irradiação de UV 3945 o 1 ^ o rompimento rompimento Depois de irradiação de UV 797 0, 87 rompimento rompimento

Exemplo 4

Demonstração de Resistência à Água Aumentada, Resistência ao Bloqueio Mais Baixa e Redução Baixa no Alongamento à Ruptura Depois de Irradiação de UV de Revestimentos Elásticos com o Ligante da Invenção

As pinturas de arquitecturas exteriores são preparadas de acordo com a composição geral seguinte: 41,0 g de ligante 19,4 g de água 0,3 g de hidroxietilcelulose 0,1 g de pirofosfato de tetrasódio (solução forte de 25 %) 0,2 g de cloroacetamida 0,7 g de white spirit 0,3 g de sal de amónio de um ácido poliacrílico (solução forte de 40 %) 19 0,5 g de agente anti-espumante à base de silicone 0,2 g de solução de amónia (forte de 25 %) 13.0 g de dióxido de titânio (tamanho médio de partícula 1 pm) 5.0 g de talco (tamanho médio de partícula 5 μιη) 10.0 g de carbonato de cálcio (tamanho médio de partícula 2,5 μιη) 9.0 g de carbonato de cálcio (tamanho médio de partícula 5 μιη) 0,3 g de uma solução espessante de poliuretano forte de 30 %

As dispersões do Exemplo 1 e do Exemplo Comparativo 2 são utilizadas como ligante.

Para determinar o alongamento à ruptura das películas de pintura, as películas formadas com 400 pm bar de um revestimento e que têm as dimensões a seco de 0,12 x 15 x 50 mm são investigadas utilizando um sistema de teste de materiais de série IX da firma

Instron antes e depois de 28 dias de irradiação de QUV (de acordo com a norma DIN 53455) e tanto o alongamento à ruptura como a tensão medida no ponto de rompimento da película são registados.

Para determinar a elasticidade destas películas de pintura, as películas são estiradas com 1000 pm de um bar de revestimento de tipo caixa e as películas resultantes, depois de secagem (condições padrão/7 dias), medindo 0,32 x 60 x 50 mm, são fixadas verticalmente numa estante e um peso de 800 g é afixado à extremidade de fundo das películas. Depois de 24 horas a extensão das películas em % é medida e o peso é retirado. Depois de mais 24 horas adicionais sem o peso (relaxamento) a extensão residual da película em % é medida.

Ao determinar a resistência de bloqueio, as películas de dispersão, 20 as películas de pintura ou as películas de verniz são prensadas uma contra a outra à temperatura ambiente sob uma força definida [2 kg] . Posteriormente, a força em [g] necessária para separar uma área definida das películas (6,25 citf) uma da outra é mais uma vez medida. A resistência ao bloqueio é tanto melhor quanto mais baixa é a força por área de película necessária para separar as películas uma da outra. A resistência ao bloqueio é, por isso, uma medida da adesão de superfície das películas uma com a outra. A Ia absorção de água é determinada por se medir o aumento de peso depois do armazenamento de água de uma película de pintura seca estirada com 800 qm de um bar de revestimento e seca em condições climáticas padrão durante 7 dias, e é informada em percentagem baseada no peso inicial. Depois de secar e adicionalmente armazenar em água a 2a absorção de água é determinada, a qual é normalmente mais baixa, como um resultado do facto que de um pouco do emulsif icador ter sido lavado fora da película, e assim corresponder a uma película mais antiga em comparação com condições de serviço.

Para determinar a primeira resistência de água, uma faixa da pintura de arquitectura exterior em questão, medindo cerca de 30 cm de comprimento e 6 cm de largura, é estirada na película de Leneta utilizando um bar de revestimento de tipo caixa (300 qm de altura de fenda) e a película é seca numa câmara climaticamente controlada (condições climáticas padrão) durante 2 horas. Um fotómetro é calibrado a 100 % utilizando 50 g de água desionizada num prato de Petri (diâmetro de 9,5 cm). Uma tira de película que mede 6 cm x 26 cm é cortada das películas de pintura estiradas armazenadas na câmara climaticamente controlada durante 2 horas. Esta tira é colocada com o lado revestido virado para dentro à volta da parede 21 de um copo grande de vidro de 4 00 mL (forma larga) . 10 g de grânulos de plástico e 300 g de água desionizada são pesados no copo grande de vidro. Num agitador magnético, os conteúdos do copo grande são agitados a cerca de 750 r.p.m. utilizando um bar de agitação magnética para que os grânulos se comprimam contra a superfície revestida da película. Depois de períodos de agitação de 1, 2 e 3 horas, a turvação da água de lavagem é medida. Para esta finalidade, 50 g de água de lavagem são retirados de cada vez, pesados no prato de Petri, e inseridos no fotómetro calibrado para a medição da turvação. Depois da medição, a solução é vertida no copo grande de vidro. Depois de 3 horas, a película é examinada visualmente para modificações.

Para determinar o comportamento virulento das pinturas, elas são aplicados com boa ocultação da face frontal de uma placa de cimento de fibra, utilizando um rolo de decoração. Depois de um período de secagem de 24 horas, um segundo revestimento é aplicado do mesmo modo. Judiciosamente, uma pluralidade de amostras são aplicadas a uma placa de cimento de fibra. Depois do segundo revestimento ter secado durante 24 horas, as placas de cimento de fibra são colocadas com o lado revestido virado para baixo num banho de água (banho de bolhas) . A temperatura do banho de água é de 50 °C, a distância da superfície de água da placa de mostra é de 15 cm, e as placas de mostra cobrem o banho de água completamente. Depois de 8 horas da exposição, as placas de amostra são retiradas do banho de bolhas e são colocadas verticalmente para secar à temperatura ambiente. 0 período de secagem deve ser pelo menos de 2 horas. A avaliação é feita visualmente na amostra seca. É feita uma avaliação do descoloramento, mancheamento e eflorescência de acordo com um sistema de avaliações (1 = muito bom, nenhuma eflorescência ou manchas; 5 = pobre, manchas severas e/ou eflorescência). 22

Os resultados dados pelos métodos de medição descritos em cima sâo estabelecidos na Tabela 3.

Tabela 3

Exemplo 1 Exemplo 2 Alongamento à ruptura [%] 350 640 Estiramento {Mpa] 4,1 2,2 Alongamento à ruptura depois de UV [%] 285 310 Estiramento depois de UV [Mpa] 4,3 2, 3 Alongamento sob carga [%] 70 Rompimento Alongamento residual depois de carga [%] 10 Rompimento Resistência ao bloqueio [g/6,25 cirr] 160 1000 Ia absorção de água [%] 7 10 2a absorção cio áçjuci [%] 6 8 Teste de empolamento O í. 2 Primeira resistência à água 1 2

Exemplo 5

Demonstração de Estabilidade ao Corte Aumentada de uma Dispersão da Invenção na Presença de Enchedores

Uma mistura de monómero de 50 g de acrilato de n-butilo, 20 g de acrilato de 2-etil-hexilo, 27 g de estireno, 2 g de ácido metacrxlico e 1 g de viniltrimetoxissilano com 0,3 g de Ambergum 3021® da firma Aqualon e 1,8 g do sal Na de um sulfato de éter de triglicol de alquilo Ci2 é emulsionada em 100 g de água.

Posteriormente, 10 % de uma solução aquosa de 0,5 g de peroxodissulfato de sódio em 10 g de água é adicionado a 10 % da 23 emulsão aquosa e esta mistura é aquecida com agitação a uma temperatura de 80 °C. Pósteriormente, ao longo de 2 horas, a quantidade remanescente da emulsão aquosa e, em paralelo mas ao longo de 2,5 horas, a quantidade remanescente da solução de iniciador aquosa é fornecida continuamente com agitação. A temperatura de polimerização é de 80 °C. Depois do fim da adição medida do iniciador, a polimerização é continuada durante uma hora adicional. Esta dispersão é examinada para a estabilidade ao corte em conjunto com a dispersão do Exemplo 1. 0 conteúdo de sólidos das duas dispersões é ajustado a exactamente 45 % utilizando água desionizada. 100 g da dispersão com 45 % de sólidos são misturados com 200 g de carbonato de cálcio grosso (23 prn de tamanho médio de partícula) num copo grande de 500 mL por agitação com uma vara de vidro. Esta mistura é depois combinada num tanque de dissolução (diâmetro de disco de 5 cm) a 1000 revoluções durante um minuto. O tanque de dissolução é depois parado e reiniciado a uma velocidade de 3000 revoluções por minuto, e um cronómetro é iniciado ao mesmo tempo. A mistura é agitada sob estas condições até que haja uma perda visível na estabilidade (coagulação, formação de partículas grossas). 0 período de tempo entre o começo da agitação (a 3000 revoluções por minuto) e a perda da estabilidade da mistura é informado como uma medida da estabilidade. Os resultados são estabelecidos na Tabela 4.

Tabela 4

Exemplo 1 Exemplo 5 estabilidade ao corte com enchedores [minutos] 6,5 16,5

Lisboa, 8 de Novembro de 2006

Claims (15)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Dispersão de copolimero aquosa que consiste essencialmente de: A) uma dispersão aquosa de um copolimero que tem uma fracção de sólidos de 20 a 65 % em peso, sendo o referido copolimero composto de a) de 40 a 99,9 % em peso de pelo menos um éster de ácidos carboxílicos a,β-monoetilenicamente não saturados que contêm de 3 a 6 átomos de carbono e alcanóis que contêm de 1 a 18 átomos de carbono e de 0 a 40 % em peso de pelo menos um composto vinilaromático (monómeros a), b) de 0,05 a 10 % em peso de pelo menos um ácido mono ou dibásico a,β-monoetilenicamente não saturado que contém de 3 a 8 átomos de carbono, e/ou os seus anidridos, e de 0 a 10 % em peso de pelo menos uma carboxamida a, β-monoetilenicamente não saturada que contém de 3 a 8 átomos de carbono e pode ser substituída uma vez ou duas no azoto por alquilos, alcanóis, sulfatos de alquilo ou sulfatos de éter de alquilo que contêm até 5 átomos de carbono (monómeros b) , c) de 0, 05 a 10 % em peso de pelo menos um monómero de ligação transversal monoetilenicamente não saturado (monómeros c) pelo qual pelo menos um dos monómeros c de ligação transversal actua como silano da fórmula CH2-CH-Si (OX) 3, um silano da fórmula CH2-CZ-COO-Y-Si(OX)3 ou um derivado de glicidol etilenicamente não saturado, um monómero que contém um grupo ceto, um alcoxivinilsilano, um sulfonato, fosfato ou sulfato de (met)acriloiloxialquilo, sulfonato de etileno ou um derivado de substância de etileno de ureia polimerizável, no qual X é um átomo de hidrogénio, um grupo de acilo ou um grupo 2 de alquilo que tem não mais do que três átomos de carbono, Z é um átomo de hidrogénio um grupo de meti lo ou um grupo de etilo, Y é um grupo CnH2n em que n = 2 a 6, e d) de 0 a 30 % em peso de pelo menos um outro monómero monoetilenicamente não saturado (monómeros d) , na forma copolimerizada, sendo as fracções em peso dos monómeros a, b, c e d escolhidos dentro dos limites determinados de tal forma que uma resina sintética composta destes monómeros sozinha teria uma temperatura de transição de vidro no intervalo de -50 a 35 °C, B) de 0 a 10 % em peso, baseado no copolímero A, de benzofenona, acetofenona, um ou vários derivados de acetofenona ou derivados de benzofenona sem um grupo etilenicamente não saturado, ou uma sua mistura, C) de 0,3 a 10 % em peso, baseado no eopolimero A, de emulsificadores, D) de 0 a 5 % em peso, baseado no copolímero A, de colóides protectores, e em que a dispersão aquosa não compreende um composto que contém grupos de hidrazida.

2. Dispersão de copolímero aquosa de acordo com a reivindicação 1, em que os referidos ésteres de ácidos carboxílicos α, β-monoetilenicamente não saturados que contêm de 3 a 6 átomos de carbono e os alcanóis que contêm de 1 a 18 átomos de carbono são ésteres de ácido acrílico e/ou metacrílico,

3. Dispersão de copolímero aquosa de acordo com a reivindicação 1, em que o referido composto vinilaromático é o estireno. 3

4. Dispersão de copolímero aquosa de acordo com a reivindicação 1, em que os referidos ácidos mono ou dibásicos carboxílicos a, β-raonoetilenicamente não saturados que contêm de 3 a 8 átomos de carbono são ácidos carboxílicos α,β-monoetilenicamente não saturados ou os seus derivados solúveis em água.

5. Dispersão de copolímero aquosa de acordo com a reivindicação 1, em que a referida carboxamida a,β-monoetilenicamente não saturada é a metacrilamida.

6. Dispersão de copolímero aquosa de acordo com a reivindicação 1, em que os referidos monómeros c de ligação transversal são viniltrimetoxissilano, viniltrietoxissilano, viniltris-2-metoxissilano, α-metacrilQxipropiltrimetoxissilano, (met) acrilatos de glicidilo e/ou éteres de glicidilvinilo.

7. Dispersão de copolímero aquosa de acordo com a reivindicação 1, em que os referidos monómeros c de ligação transversal são metacrilato de acetoacetoxietilo, metacrilato de acetoacetoxibutilo, acrilamidometilacetilacetona, acetoacetato de vinilo, derivados de diacetona polimerizáveis, tais como diacetona-acrilamida e diacetonametacrilamida, e também a acroleina.

8. Dispersão de copolímero aquosa de acordo com a reivindicação 1, em que os referidos monómeros c de ligação transversal são alcoxivinilsilano ou (met)acriloiloxialquilsilano.

9. Dispersão de copolímero aquosa de acordo com a reivindicação 1, em que os referidos monómeros c de ligação transversal são 4 Ν-(β-(met)acriloxietil)-Ν,Ν'-etileno-ureia ou Ν-(β-acrilamido-etil)-N,N'-etileno-ureia.

10. Dispersão de copolimero aquosa de acordo com uma das reivindicações anteriores, em que as fracções em peso dos monómeros a, b, c e d são seleccionadas de tal forma que uma resina sintética composta destes monómeros sozinha teria uma temperatura de transição de vidro de -40 a 10 °C.

11. Dispersão de copolimero aquosa de acordo com uma das reivindicações anteriores, em que o referido componente B é a benzofenona e/ou um derivado de benzofenona sem um grupo etilenicamente não saturado.

12. Dispersão de copolimero aquosa de acordo com uma das reivindicações anteriores, em que os referidos emulsificadores C são emulsificadores iónicos e/ou não iónicos.

13. Dispersão de copolimero aquosa de acordo com uma das reivindicações anteriores, em que o referido colóide protector D compreende carboxímetilceluloses solúveis em água que têm um grau de substituição de 0,4 a 2,9.

14. Processo para a preparação de uma dispersão de copolimero aquosa de acordo com a reivindicação 1, que compreende a submissão dos monómeros a, b, c e d à polimerização de emulsão de radical livre num meio aquoso na presença de iniciadores, emulsificadores C, e, se desejado, colóides protectores D, reguladores e/ou auxiliares adicionais solúveis em água, de formação de radical livre. 5

15. Utilização de uma dispersão de copolímero aquosa de acordo com uma das reivindicações 1 a 13 em pinturas de paredes, solos e coberturas, em marcações de tinta de caminhos e estradas assim como em remates. Lisboa, 8 de Novembro de 2006