PT87173B

PT87173B - Processo para a impregnacao e a formacao de camadas de primario de substratos absorventes mediante a utilizacao de dispersoes aquosas cationicas de plasticos

Info

Publication number: PT87173B
Application number: PT87173A
Authority: PT
Inventors: Hans-Ullrich Huth; Werner Stelzel; Erhard Bister
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1987-04-07
Filing date: 1988-04-06
Publication date: 1992-07-31
Also published as: ATE130589T1; JP2829914B2; EP0286008A3; FI881559A; AU614075B2; NO180087C; ZA882370B; EP0286008A2; ES2080043T3; CA1331439C; GR3018207T3; AR245479A1; DK170968B1; PT87173A; DK185388A; NO881470D0; FI881559A0; AU1430488A; NO180087B; NO881470L

Description

A presente invenção refere-se à utilização de dispersões aquosas catiónicas de plásticos, finamente divididas, que contêm polímeros de dispersão catiónicos para a impregna ção, formação e consolidação de substratos absorventes, de preferência, substratos inorgânicos como, por exemplo, alvena ria, betão, superfícies de reboco, pedras de paredes ou madei ra, em que as partículas do polímero das dispersões possuem um diâmetro médio de partículas compreendido entre 0,02 e 0,2 im.

Bn comparação com as dispersões de plástico aquosas aniónicas ou não ionogénicas, as dispersões de plástico catió nicas aquosas, preparadas de acordo com a presente invenção possuem uma capacidade de penetração ou de permeação surpreen dentemente muito maior, especialmente em substratos inorgânicos porosos, assim como também na madeira. Apresentam, ao con trário das dispersões aniónicas comparáveis, especialmente, uma capacidade de impregnação surpreendentemente vantajosa em superfícies de argamassa polidas, o que é de grande importân-

cia na prática.

Os primários utilizados para a preparação prévia de bases para tintas absorventes são conhecidos. Um dos seus requisitos é que possam diminuir a capacidade de absorção da ba se e, eventualmente, fortalecer a base, de modo que uma camada de tinta subsequente adira de maneira correcta. Para esse efeito, o primário deve penetrar o mais profundamente possível no substrato a tratar.

Como se sabe, as soluções de polímeros em dissolven tes orgânicos podem satisfazer estes requisitos. Constitui um inconveniente o facto de esses materiais de impregnação serem prejudiciais para a saúde devido ao seu elevado conteúdo de dissolvente, especialmente em espaços fechados,e por serem tam bém combustíveis e pouco aconselháveis para o meio ambiente.

Pelo contrário, podem mencionar-se as.vantagens decisivas das dispersões de plástico aquosas, cujo conjunto de propriedades - pequena granulometria, menor temperatura mínima de formação de película (MFT), menor teor de sélidos e pequena viscosidade - é determinante, em especial no campo de utilização dos primários de superfícies minerais porosas ou também na madeira.

Na prática, conhecem-se já dispersões de plástico aquosas aniónicas que se destinam à aplicação como primário e impregnação sobre bases minerais absorventes, em especial, porosas. No entanto, entre outros, apresentam frequentemente o inconveniente de não serem suficientemente finas e, além disso, não penetrarem suficientemente profundamente nas superfícies.

-3Na memória descritiva da patente de invenção

DE-PS 25 31 895, descrevem-se, por exemplo, dispersões de po límeros com uma granulometria média compreendida entre 0,02 e

0,1 yum e com um teor de sólidos compreendido entre 5 e 25% em peso para impregnação e para servir como primário de subs tratos absorventes. De acordo com a referida memória descriti va, em que se descrevem apenas dispersões anionicamente esta bilizadas, elas podem ser utilizadas para a preparação dos lá tices que também são utilizados para a preparação das disper sãs de tintas. Estes produtos penetram comparativamente melhor nas bases porosas, como superfícies de argamassa, betão, alvenaria e, eventualmente, também na madeira e fortalecem estes substratos de maneira igualmente boa como as soluções de poli meros, mas possuem, além disso todas as vantagens conhecidas dos sistemas aquosos.

Constitui um inconveniente 0 facto de elas, por exem pio sobre gesso polido, frequentemente não penetrarem nos substratos existentes na indústria da construção e poderem actuar de maneira a fortalecê-los mas, pelo contrário, em vez disso, originarem apenas uma película entre 0 substrato e a tinta decorativa. Além disso, apresentam ainda 0 inconvenien te de as dispersões aniónicas estabilizadas com agentes emul sionantes terem uma forte tendência para formar espuma tanto durante a manipulação como também na aplicação.

Na memória descritiva aberta à inspecção pública da patente alemã DE-OS 15 95 136, refere-se a preparação e a uti lização de dispersões de polímeros finamente divididos de ésteres acrílicos que contêm grupos carboxilo e que contêm par

cialmente um agente emulsionante. Os produtos deste tipo são apropriados para o acabamento de tecidos ou para a formação de revestimentos de protecção transparentes sobre metal, even tualmente para tintas de acabamento ou esmaltagem. No entanto, não são apropriadas como primários de substratos absorventes, especialmente em superfícies de gesso polidas.

As dispersões catiónicas de polímeros são já conhecidas. No entanto, não se têm utilizado até hoje no campo dos primários e da impregnação de bases porosas. Podem conter a sua carga catiónica ou por inserção de grupos básicos, tais como grupos de amina primária, secundária ou terciária em ligação com ácidos ou por polimerização ou copolimerização de compostos etilénicos de trialquilamónio não saturados. Além disso, em geral, a polimerização em emulsão em presença de compostos catiónicos superficialmente activos, tais como aminas gordas ou etilatos de aminas gordas, assim como compostos de alquilamónio quaternário, originam dispersões de polímero estáveis carregadas positivamente.

Outras possibilidades de preparação de produtos catiónicos deste tipo consistem na utilização de colóides de pro. tecção catiónicos ou na iniciação da polimerização em emulsão por meio de iniciadores catiónicos, como, por exemplo, dicloridrato de 2,2*-azo-bis-(2-amidinopropano ). Obtêm-se dispersões de ligantes especialmente apropiadas se, pelo menos, uma parte das cargas derivarem de monómeros catiónicos incorporados.

Na memória descritiva da patente alemã DE- 10 53 783, refere-se, por exemplo, a preparação de compostos etilénicos monoméricos de amónio quaternário não saturados por alquilação

de ésteres básicos ou de amidas e a sua utilização na polimerização em emulsão, em solução ou em bloco, em ligação com és teres de vinilo, estireno, ésteres acrílicos e olefinas. Se a polimerização se realiza em emulsão, então podem utilizasse compostos tensio-activos do grupo dos agentes tensio-activos não iónicos ou catiónicos. Os produtos obtidos são apropriados como substâncias auxiliares para a indústria têxtil, do couro e do papel mas também podem ser utilizados na preparação de películas, fibras, colas e vernizes. Não se mencionam quaisquer propriedades especiais para a sua utilização sobre bases poro sas absorventes.

Na patente de invenção alemã número 15 46 236 refere—se também um processo para a fabricação de papel colável, por tratamento de materiais constituídos por fibras ou de bobinas de papel com dispersões aquosas catiónicas. Os polímeros da dispersão são constituídos por 20 a 60% em peso de estireno e/ou acrilonitrilo, 20 - 60% em peso de ésteres (met)acrílicos e 5 - 60% em peso de compostos etilénicos não saturados com um átomo de azoto quaternário. A memória descritiva não contém, no entanto, quaisquer indicações sobre as granulometrias ou so_ bre a utilização de agentes emulsionantes para seu controlo ou sobre utilização de dispersões deste tipo como agentes ligantes para a formação de primários ou para a impregnação de bases absorventes porosas.

objectivo da presente invenção é, por consequência, substituir as dispersões dos primários usuais acima menciona das por dispersões mais apropriadas e evitar os inconvenientes mencionados.

A requerente descobriu surpreendentemente que disper sões de polímeros catiónicas, pouco viscosas, aquosas, finamen te divididas não só podem ser utilizadas vantajosamente para impregnar ou servir como primário e fortalecer bases ou substra tos absorventes porosos, de preferência, substratos inorgânicos tais como, por exemplo, alvenaria, betão, superfícies de reboco, pedras de paredes ou também madeira, mas também podem impregnar e fortalecer vantajosamente superfícies de reboco polidas, em especial, superfícies de gesso polidas.

Este comportamento das dispersões aquosas catiónicas é também vantajoso porque a sua profundidade de penetração e a sua acção de fortalecimento é, pelo menos, tão boa como as dos agentes para a formação de primários conhecidos com base nas soluções de polímeros em dissolventes orgânicos sem, no entanto, possuírem os seus inconvenientes.

Una outra vantagem do meio ligante para primários de acordo com a presente invenção, à base de dispersões de plásti. co catiónicas aquosas consiste, além disso, no facto de, duran te a manipulação na prática, por exemplo, durante o enchimento e o despejamento de embalagens ou durante a operação de aplica ção do primário ou de impregnação dos substratos a tratar, pra ticamente não originarem a formação de espumas ou apenas terem uma pequena tendência para a formação de espumas.

E ainda vantajoso o facto de as dispersões de plásti.

co aquosas, cationicamente activas, a utilizar de acordo com a presente invenção não só possuírem uma elevada actividade catiónica, pelo menos compreendida entre 20 e 200 por grama de sólido, medida a um pH 7, mas também por uma elevada percentagem desta carga catiónica, de preferência, 60 a 99%, se

encontrar sobre a superfície das partículas da dispersão. A determinação da carga cationicamente activa das dispersões pode realizar-se, por exemplo, por titulação, procedendo de acordo com a maneira de proceder conhecida. Além disso, as dispersões catiónicas possuem um potencial zeta positivo.

Uma outra vantagem surpreendente e inesperada e de extraordinária importância para a utilização prática das composições catiónicas de primários, de acordo com a presente in venção, consiste no facto de poderem exercer uma acção de bar reira contra substâncias corantes solúveis em água, como produtos de alcatrão (fumo de tabaco), resinas, materiais contidos na madeira (taninos) e corantes. Isto pode ser vantajoso, por exemplo, para a indústria da construção civil, especialmen te na renovação de edifícios antigos, porque, no caso de se utilizarem primários aniónicos e tintas de cobertura aniónicas, as substâncias de revestimento, como se sabe, penetram frequen temente nas camadas de tinta recentemente aplicadas e originam uma tonalidade de cor não homogénea. Pelo contrário, se se uti lizar um primário com a correspondente tinta decorativa de acordo com a presente invenção, por exemplo, um primário catió nico e uma tinta decorativa catiónica ou, de preferência, um primário catiónico e uma tinta de cobertura aniónica, se evita a permeação de substâncias corantes solúveis em água prejudiciais para a camada de tinta e, por consequência, por exemplo, nos sistemas de pintura decorativa, obtém-se imediatamente o pretendido resultado da pintura sem quaisquer perdas.

objecto da presente invenção é, por consequência, a utilização de dispersões aquosas de plástico para a impregna

-8ção e para a aplicação de primários sobre substratos absorven tes, caracterizado pelo facto de as dispersões de plástico se. rem dispersões catiónicas que contêm polímeros em dispersão catiónicos e de as partículas dos polímeros .das dispersões pos suirem um diâmetro médio de partículas compreendido entre 0,02 e 0,2 ^im, de preferência entre 0,08 a 0,15 )U,m.

As dispersões catiónicas, de acordo com a presente invenção, utilizam-se de preferência para a impregnação e para servirem como primário sobre bases minerais porosas, sendo especialmente preferidas para bases de alvenaria, betão, superfí cies de reboco,, reboco polido, pedras de parede e. madeira.

teor de sólidos das dispersões catiónicas a utilizar de acordo com a presente invenção não é crítico. De prefe rência, no entanto, deve estar compreendido entre 3 e 40$ em peso, especialmente entre 5 e 20$ em peso em relação a dispersão total.

Una outra forma de realização preferida da presente invenção baseia-se no facto de as dispersões catiónicas conte, rem polímeros catiónicos sob a fozma de dispersão, cujas moléculas contêm unidades monoméricas (sendo as quantidades indica das expressas em percentagem em peso em relação ao polímero) dos seguintes grupos monoméricos copolimerizados:

a) 80- 99$ em peso de monómeros etilénicos não saturados, de preferência, do grupo dos ésteres de vinilo, dos ésteres de metacrilo, dos ésteres de acrilo e dos derivados aromáticos de vinilo;

b) 1 — 20$ em peso, de preferência, 1 a 10$ em peso de monómeros etilénicos catiónicos não saturados solú

veis em água, que como substituintes catiónicos con têm grupos de alquilamónio quaternizados, alquilsul fónio,, alquilfosfónio, de preferência, grupos de alquilamónio, cujos radicais alquilo possuem um até seis átomos de carbono, em que um ou mais grupos al quilo, de preferência, um grupo alquilo pode ser substituído por grupos cicloalquilo C^-Ογ aralquilo C? P^reí*^e;rência benzilo ou -CH2CONH2J ^e

c) O a 19% em peso de monómeros etilénicos hidrofílicos não saturados com um ou mais grupos funcionais escolhidos entre grupos -OH, -COOH, e -CONR^, gm que. os símbolos R^ e R2, iguais ou diferentes, representam cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo de fórmula geral -C^OR, na qual 0 símbolo R representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo -Cgj e de as dispersões conterem, além disso,

0,1 a 20% em peso, de preferência 0,1 a 7% em peso, de compo_s tos superficialmente activos escolhidos no grupo dos agentes emulsionantes não iónicos, catiónicos ou anfotéricos, assim como eventualmente ainda entre 0 e 5% em peso, de preferência 0,1 a 2% em peso, de colóides protectores, sendo estas percen tagens em peso relativas à quantidade total de monómeros.

Em muitos casos, pode também ser vantajoso, especial mente, por exemplo, por razões de custo de fabricação, que as dispersões catiónicas de plástico contenham ainda proporções de dispersões de plástico não ionogénicas e, na realidade, de preferência, até 75% em peso, especialmente, até 50% em peso e, de maneira especialmente preferida, até 25% em peso de pol£

mero em dispersão não ionogénica, expressos em relação ao polímero catiónico em dispersão. A preparação destes produtos mistos pode realizar-se, por exemplo, por simples mistura das correspondentes dispersões de partida nas proporções de mistura pretendidas.

A preparação das dispersões aquosas catiónicas de plástico de acordo com a presente invenção, pode realizar^-se por copolimerização ou por polimerização em emulsão usual, por exemplo, de acordo com o processo de afluência ou de emulsão prévia, a uma temperatura compreendida entre 20° e 100° C, de preferência, entre 50° e 90° C. Neste caso, pode polimerizar-se., de acordo com a maneira de proceder usual, uma parte dos monómeros no banho aquoso e adicionar-se doseadamente as quantidades restantes, mantendo apropriadamente a reacção de polimerização de maneira contínua.

Iferase obter um teor especialmente elevado de carga catiónica superficial nas partículas da dispersão, pode, por exemplo, adicionar-se doseadamente monómeros catiónicos do tipo de sal quaternário não saturado apropriados, tais como compostos de alquilamónio, de alquil-sulfónio ou de alquilfosfónio, de preferência, compostos de alquilamónio, em quantidades desiguais durante o decurso de polimerização, de preferência, em maiores quantidades, conjuntamente com outros co-monómeros no início da polimerização. 0 teor de sólidos das dispersões catiónicas de plástico que se obtêm na polimerização por emulsão fica compreendido dentro da gama habitual na preparação das dispersões para tintas aniónicas ou não aniónicas já conhecidas.

-11Na preparação das dispersões catiónicas de plástico a utilizar de acordo com a presente invenção por copolimerização em emulsão, utilizam-se, por exemplo, como componentes monoméricos, compostos etilénicos não saturados, como os refe. ridos no grupo a), de preferência, ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos em C^ -C^g, P°^{r exem}PÍ°, acetato de vinilo, propionato de vinilo, versatato de vinilo, laurato de vinilo, estearato de vinilo; ésteres de ácido (met)acrílico de álcoois em -Cg, por exemplo, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, metacrilato de octilo, acrilato de etilo, acrilato de isobutilo, acrilato de 2-etil-hexilo; compostos aromáticos vi nílicos, como estireno, vinil-tolueno; cloreto de vinilo, eti leno, acrilonitrilo, diésteres de ácido maleico e/ou de ácido fumárico e vinil-pirrolidona. Os monómeros podem utilizar-se tanto isoladamente como também em mistura. De preferência, uti, lizam-se os monómeros que são resistentes à saponificação e originam polímeros em dispersão estáveis. Correntemente, ao fazer-se a escolha dos monómeros ou das suas proporções de' mistu ra, faz-se de acordo com as propriedades técnicas de utilização pretendidas para as dispersões, em que são válidos os cri térios de escolha usuais conhecidos pelos peritos.

Como indicações bibliográficas de informação geral, indicam-se as seguintes:

F. Holscher, Dispersionen Syinthetischer HochpoLymerer'’,Pa2>· te 1, Springer Verlag, Berlim, Heidelberg, Nova Iorque (1969);

K. 0. Calvert, Polymer Latices and their Applications, Applied Science Publishers, Ltd., Londres, 1982; B.W. Duck, Encyclopedia of Polymer Science and Technology”, Volume 5, páginas 801-

- 856, John Wiley & Sons, Nova Iorque, 1966.

As temperaturas mínimas de fozmação de película (MFT) das dispersões catiónicas de plástico devem ser inferio. res ao intervalo antes mencionado ou, no máximo, estarem compreendidas dentro do intervalo das temperaturas de utilização previstas, isto á, de preferência, devem ficar compreendidas entre 0^o e 80° C, em especial, entre 0^o e 40° C. Se se utilizarem polímeros com regulação mais dura, então para se atingir a MFT necessária, utilizam-se agentes auxiliares de formação de película ou plastificantes exteriores. Se essas adições não são aconselháveis, então a MFT da dispersão catiónica deve ficar compreendida, de preferência, dentro do intervalo de 0^o a 25° C. As seguintes combinações de co-monómeros são especialmente apropriadas em combinações com monómeros catiónicos, por exemplo, nas proporções em peso em seguida mencionadas, para a preparação de dispersões aquosas catiónicas de acordo com a presente invenção:

acrilato de butilo/metacrilato de metilo : 10 - 90 partes em peso/90 - 10 partes em peso.

acrilato de butilo/estireno : 10 a 90 partes em peso/90 a 10 partes em peso acrilato de octilo/metacrilato de metilo : 5 a 8o partes em peso/95 a 20 partes em peso acrilato de octilo/estireno : 5 a 80 partes em peso/95 a 20 partes em peso

acetato de vinilo/acrilato de butilo : 40 a 80 partes em peso/60 a 20 partes em peso acetato de vinilo/versatato de vinilo : 50 a 80 partes em peso/50 a 20 partes em peso.

Têm uma importância especial para as propriedades das dispersões catiónicas de acordo com a presente invenção o tipo e a quantidade dos monómeros catiónicos quaternizados utilizados na polimerização, como se indicou antes no grupo re. ferido na alínea b). Os monómeros catiónicos preferidos deste tipo são, por exemplo, compostos de fórmula geral ®1·

X® (I) na qual os símbolos e Rg» iguais ou diferentes, representam cada um, de preferência, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo θΐ ^{ou feni}l°» âue eventualmente substituído por grupos alquilo 0·^ -C^;

símbolo Rg representa um átomo de hidrogénio ou um radical metilo, os símbolos R^ e R^ iguais ou diferentes, representam, cada um, um grupo alquilo C^ -Cg ou cicloalquilo c₅-c₇,

eventualmente substituído por grupos alquilo símbolo Rg representa um radical alquilo -Cg, benzilo ou iam grupo de fórmula -CH2CONH2J símbolo A representa um grupo NH ou um átomo de oxigénio;

símbolo B representa um grupo de fórmula ® símbolo Σ representa um radical de ácido inorgânico ou orgânico, de preferência halogéneo, ou de um ácido carboxílico C^ -C^.

São especialmente preferidos os ésteres (met)aoríl:i cos ou as Gnet )acrilamidas de fórmula geral (I)

Interessam ainda compostos de dialil-dialquilamónio de fórmula geral

na qual os símbolos R? e Εθ, iguais ou diferentes, representam, cada um, um grupo alquilo C^ -C-^θ, cicloalquilo O5 -Ογ, eventualmente substituído por grupos alquilo θΐ aralquilo com um até dezoito átomos de carbono no grupo alquilo, que, eventualmente, se encontra ainda adicionalmente substituído; e

-15ο símbolo Σ representa um radical de um ácido inorgânico ou orgânico, de preferência halogéneo ou de um ácido carboxílico -C^.

São compostos preferidos de fórmula geral (I), por exemplo, cloreto de metacrilato de trimetilamónio, cloreto de metacrilato de metil-trimetilamónio, brometo de metacrilato de propil-dimetil-n-butilamónio, cloreto de metacrilato de metil-benzil-dimetilamónio, meto-sulfato-acrilato de neopentil-trimetilamónio, cloreto de acrilamino-propil-trimetilamónio, cloreto de metacrilamido-propil-trimetilamónio.

Os compostos de fórmula geral (II) preferidos são, por exemplo, cloreto de dialil-dimetilamónio, cloreto de dialil-dietilamónio, cloreto de dialil-dibutilamónio, brometo de dialil-dioctilamónio.

Para a preparação de dispersões estáveis à saponificação, são especialmente preferidos os monómeros da fórmula g£ ral (I) com a estrutura de amida.

É ainda especialmente vantajoso para a utilização de acordo com a presente invenção que as dispersões catiónicas possuam uma actividade catiónica o mais alta possível dentro de um largo intervalo de pH. Este é em geral o caso em que a actividade catiónica total da dispersão é igual a, pelo menos, 20 a 200 yUmole por grama de substância sólida, determinada a um pH 7 e 60 a 99% da carga, e que se encontra sobre a superfície das partículas da dispersão. A medição da activi dade catiónica pode, por exemplo, fazer-se por titulação, de acordo com a maneira de proceder conhecida (veja-se W. Schempp e Η. T. Trau, Wochenblatt fur I&pierfabrikation”, 19, 1981, páginas 726 - 732 ou J. P. Fischer e K. Lohr, Organic Coatings

Scien.ce Technology, Volume 8, páginas 227 - 249, Mareei Dekker, Inc., Abril de 1986),

Relativamente ao conjunto das propriedades das dispersões de polímeros catiõnicas a utilizar de acordo com a pre. sente invenção, pode em muitos casos ser vantajoso, na co-polimerização em emulsão, utilizar ainda outros co-monómeros como se pode ver no grupo antes mencionado na alínea c), nomeadamen te compostos etilénicos não saturados com grupos funcionais tais como -OH, -COOH, ou grupos de fórmula geral -NR^B, ou -CONR^ em que os símbolos R^ e R^ iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo de fórmula geral -CHgOR, em que o símbolo R representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo

Os compostos preferidos deste grupo são por exemplo metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, polimetacrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, poliacrilato de hidroxipropilo, ácido metacrílico, ácido acrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico assim como os semi-ésteres dos três áci dos indicados em último lugar, metacrilato de dimetilaminone2 pentilo, acrilato de dimetilaminoneopentilo, dimetilaminopropil metacrilamida, dimetilaminopropilacrilamida, metacrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de 2-N-morfolinoetilo,acrilato de 2-N-morfolinoetilo, metacrilato de t-butilaminoetilo, acrilato de t-butilaminoetilo, metacrilamida, acrilamida, N-metilolmetacrilamida, N-metilolacrilamida.

No caso de se utilizar ácidos carboxílicos não satu rados, é importante que a sua proporção não ultrapasse 5% em peso e de preferência esteja compreendida entre 0 e 2% em peso em relação à quantidade total de todos os monómeros. Além disso, o potencial zeta da dispersão resultante em nenhum caso pode possuir valores negativos.

Para a afinação da finura das partículas pretendida para a dispersão (granulometria média das partículas compreendida entre 0,02 e 0,2 ^.m, de preferência entre 0,05 e 0,2 e em especial entre 0,08 até 0,15 ^m) na polimerização em emul são usam-se agentes emulsionantes tensio-activos catiónicos e/ou não iónicos e/ou anfotéricos numa quantidade compreendida entre 0,1 e 20% em peso, de preferência, entre 0,1 e 7% em peso e em especial entre 1 e 5% em peso, em relação à quantidade total de monómeros. Verificou-se que nas dispersães catiónicas de acordo com a. presente invenção as quantidades necessárias destes agentés emulsionantes não influenciou de maneira inconveniente o teor de água das misturas de primários e de impregnação .

Como agentes emulsionantes interessam de preferência os agentes tensio-activos não iónicos correntes, por exemplo, do grupo dos produtos da reacção de ácidos carboxílicos, álco. ois, fenóis, aminas alifáticos, ciclo-alifáticos, aralifáticos, alifático-aromáticos e aromáticos com epóxidos, como por exemplo óxido de etileno, assim como os polímeros em bloco de diversos epóxidos como por exemplo óxido de etileno e óxido de propileno. Outros agentes emulsionantes preferidos são por exemplo as aminas gordas primárias, secundárias e terciárias

eni combinação com ácidos orgânicos ou inorgânicos assim como também os compostos de alquilamónio quaternários tensio-activos. Além disso, também se utilizam vantajosamente em muitos casos agentes tensio-activos com a estrutura zwiteriónica, por exemplo, do tipo da betaína. Os agentes emulsionantes men cionados podem utilizar-se tanto individualmente como também em combinação entre si e de uns com os outros de acordo com a maneira corrente.

Na preparação das dispersões catiónicas pode também eventualmente utilizar-se colóides protectores conhecidos e, na realidade, de preferência, os que são à base de compostos orgânicos de elevado peso molecular que são solúveis em água ou dispersáveis em água, aos quais essencialmente não falta a actividade no limite das superfícies ou esta actividade não seja excelente e possuem uma capacidade de dispersão manifesta. Os colóides protectores preferidos são por exemplo éteres de celulose, álcoois polivinílicos, polissacáridos, polivinilqpirrolidona, podendo estes compostos de preferência ser substi tuídos por grupos amino ou por grupos amónio quaternários. Estes últimos grupos podem por exemplo ser inseridos por substi tuição por meio de reagentes de cationização, como por exemplo, cloreto de glicidiltrimetilamónio, nas macromolécuias que servem de base. Os álcoois polivinílicos catiónicos podem, por exemplo, também ser obtidos por saponificação de correspondentes copolímeros de acetato de vinilo que contêm grupos amino e/ou amónio. As quantidades de colóides protectores a utilizar dependem das propriedades pretendidas para a dispersão, em especial, da finura das partículas da dispersão. De preferência,

na polimerização em emulsão, utilizam-se eventualmente quanto.

dades de colóides protectores compreendidas entre 0 e 5$ em peso, em especial, entre 0,1 e 2$ em peso, em relação à quantidade total de monómeros.

Para a realização da polimerização podem-se utilizar todos os iniciadores correntes, de preferência solúveis em água e sistemas de iniciação da polimerização por cadeias de radicais que também podem ser de natureza aniónica. São iniciadores preferidos por exemplo, dicloridrato de 2,2*-azo-bis-(2-amidinopropano), dicloridrato de 2,2’-azo-bis-(N,N'-dimetilenoisobutiramidina), ácido 4,4*-azo-bis-(4-ciano-valérico ), H2O2, hidroperóxido de t-butilo, persulfatos como persulfato de amónio, persulfato de sódio, persulfato de potássio, sistemas redox como HgOg e ácido ascórbico, peróxidos e sais metálicos polivalentes, hidro-peróxido de t-butilo e rongalite, em que os sistemas redox podem ser sobretudo vantajosos para a diminuição do teor residual de monómero na fase de pós-reacção de polimeriza ção e ainda irradiação com radiações de elevada energia assim como foto-iniciadores correntes.

Para 0 controlo do peso molecular, podem-se usar na polimerização em emulsão também os reguladores de cadeia corren tes, como por exemplo mercaptanos ou hidrácidos derivados de ha logéneos para a diminuição do peso molecular mas também eventual mente até 5% em peso, expressos em relação à quantidade total de monómeros, de compostos etilénicos não saturados várias vezes ou funcionalizados várias vezes e susceptíveis de reticulação como por exemplo, divinilbenzeno, dimetacrilato de etilenoglicol, diacrilato de etilenoglicol, metacrilato de butanodiol,

-20·

diacrilato de butanodiol, cianurato de trialilo, melamina, me tacrilato de isocianato de etilo para aumentar o peso molecular.

Para utilização de acordo com a presente invenção de dispersões de plástico aquosas, catiónicas, finamente divi das como agentes de formação de primárias e de impregnação, o seu teor de sólidos é regulado de preferência para valores com preendidos entre 3 e 40% em peso, em especial, 5 a 20% em peso expressos em relação à dispersão. Nestes intervalos de concentrações de sólidos preferidas, as dispersões catiónicas possuem uma viscosidade pequena e uma elevada capacidade de penetração em substratos com capacidade de absorção; não originam pratica mente espuma que seja prejudicial e deixam-se processar de maneira muito vantajosa.

A invenção é esclarecida mais completamente por meio dos seguintes exemplos.

Exemplo 1

Num reactor com 4 litros de capacidade e com agitador introduzem-se 2417,8 g de água desmineralizada (água E), 32,6g de cloreto de lauril-piridina (= 3% em peso relativamente à quantidade total de monómeros), 117 g de solução aquosa a 50% em peso de cloreto de metacrilamida-propil-trimetilamónio (LTAPTAC) assim como umã misturã constituída por 4^7,8 g de acra, lato de butilo, 47-9,2 g de metacrilato de metilo (MMA) e 9,8 g de metacrilato de hidroxi-etilo (HEfíA) e aquece-se até 80° C. Depois da adição de 3,9 g de ácido 4,4’-azo-bis-(4-ciano-valérico) (AVS) como iniciador, pré-polimeriza—se durante 15 mi

nutos. En seguida, adiciona-se doseadamente o resto da mistura de monómeros durante 2 horas. Depois de se adicionar 0,98 g de AVS deixa-se reagir durante mais uma hora a 80° C e arrefece-se a dispersão até à temperatura ambiente. Obtém-se uma dis persão catiónica finamente dividida com uma granulometria média das partículas igual a 0,067 jirn, com uma actividade catiónica igual a 183 y^nol/g de sólidos (FS) a um pH 7 e um teor de sólidos de 29,6% em peso (resíduo de peneiração < 5 g). 0 copolí mero em dispersão catiónica contém como unidades monoméricas acrilato de butilo, MMA e HEfíA na proporção em peso de 50 : £0 ϊ 1 assim como também 5,6% em peso de MAPTAC, em relação à quantidade total de monómeros. A Tabela.1 indica os valores das propriedades mais importantes.

Exemplo 2

Altera-se a maneira de proceder descrita no exemplo 1 da seguinte maneira. Bn vez de MMA utiliza-se estireno e como emulsionante empregam-se apenas 2% em peso de cloreto de lauril-piridínio em relação à quantidade total de monómeros. A dispersão catiónica resultante tem um teor de sólidos de 29,3% em peso com um diâmetro médio das partículas igual a 0,058 zun.

A actividade catiónica é igual a 91 igual a 0,05o y de FS a um pH 7.

copolímero em dispersão contém como unidades monoméricas acri lato de butilo, estireno e HEMA na proporção em peso de 7.0 : 30 : 3 assim como também 4% em peso de MAPTAC, em relação à quantidade total de monómeros. A Tabela 1 contém também os valores das suas propriedades mais importantes.

Exemplo 3

Altera-se a maneira de proceder do Exemplo 1 da seguinte maneira. Modifica-se a proporção dos componentes do co. -mónomero como se indica em seguida e utiliza-se como agente emulsionante 4% em peso em relação à quantidade total de monó meros de éter de nonil-fenol-poliglicólico com 30 unidades de óxido de etileno (30 OE). Ainda como monómero catiónico utili za-se cloreto de acrilato de trimetilamónio-etilo (TMAEAC) em vez de MAPTAC. A dispersão catiónica resultante tem um teor de sólidos de 32,1 % em peso com um diâmetro médio das partículas igual

de FS a um pH 7-. 0 copolímero em dispersão catiónica contém como unidades monoméricas acrilato de butilo, MMA e HEMA na proporção em peso igual a 65 : 35 : 3 assim como também 2% em peso de TMAEAC, em relação à quantidade total de monómeros. A Tabela 1 contém os valores das propriedades mais importantes desta dispersão.

Tabela

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1) MAPTAC = cloreto de metacrilamida-propil-trimetila mónio

2) TMAEAC =* cloreto de metil-acrilato de dimetil-amónio

Exemplo de comparação 1

Como comparação utiliza-se uma dispersão aniónica, para primários preparada de acordo com a memória descritiva da patente alemã N2 2 531 895, exemplo 1, com 34,6% em peso de FS e um diâmetro médio das partículas igual a 0,047 ya_m que serve para realizar os ensaios comparativos que se descrevem em seguida.

Exemplo de comparação 2

Como outro exemplo de comparação_t utiliza-se uma solução duma resina de polímero para primários preparada de acor do com a memória descritiva da patente alemã N2 DE 2 531 895, exemplo de comparação D, com cerca de 30% em peso de FS em ace_ tato de etilo, para a realização dos seguintes ensaios descritos.

As exigências relativamente às propriedades de primários profundos são referidas por exemplo na memória descritiva da patente alemã DE 2 531 895, página 3, linha 54 e seguintes relativamente às dispersões de polímeros aniónicas com o diâmetro médio das partículas de 0,02 a 0,1 ^wn. Na mencionada memória descritiva pode-se ainda encontrar a descrição dos métodos de ensaio para a capacidade de penetração e adesão dos primários profundos sobre o substrato tratado ou sobre as

-25c tintas aplicadas em seguida sobre o primário de base.

As dispersões catiénicas aquosas de plástico utilizadas de acordo com a presente invenção foram ensaiadas relativamente à sua possibilidade de utilização como agentes ligantes de primários profundos nos ensaios de utilização em S£ guida descritos. Os correspondentes ensaios de comparação ori ginam os resultados indicados seguidamente.

Ensaios de Utilização

I

Porque a capacidade de penetração das dispersões ca tiénicas, ao contrário das dispersões aniónicas, é muito boa também sobre bases de gesso polidas, deixou-se cair gota a go. ta respectivamente 0,5 ml das dispersões catiónicas diluídas até um teor de 17% em peso de FS tanto sobre bases de gesso não polidas secas como também sobre bases de gesso polidas secas. Como comparação utilizou-se a dispersão aniónica igual mente diluída até 17% de teor de FS obtida no exemplo de comparação 1 assim como a solução de polimerização do exemplo de comparação 2 com um dissolvente orgânico usual no comércio (Shellsol A), constituído por cerca de 80% em peso de hidrocarbonetos aralquílicos com o intervalo de ebulição de 165° - 185° C, diluída até 17-% do teor de FS. Verificou-se que a dispersão aniénica do exemplo de comparação 1 impregnava de maneira insuficiente as superfícies de gesso polidas secas e secava com formação de uma película. Ensaiou-se portanto, além da velocidade de penetração do agente primário, também a formação possível de separações superficiais sobre a superfície polida de gesso seco (ensaio 1). 0 resultado está indicado sob o título Ensaio 1” na Tabela.

Determinou-se a penetração em reboco de cimento e calcário em prismas com o peso de 230 g que se mergulharam durante 1 minuto na dispersão catiénica diluída atá um teor de 17% em peso de FS. Como comparação utilizou-se a dispersão aniónica diluída igualmente até um teor de 17% em peso de FS do exemplo de comparação 1 assim como a solução de resina de polímero do exemplo de comparação 2 diluída com Shellsol A até 17% em peso de FS (ensaio 2), Os resultados obtidos estão indicados na Tabela sob o título ‘'Ensaio 2.

Ensaio 1

Penetração em base de gesso.

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-29Para a avaliação da formação de espuma das dispersões catiónicas pode-se comparar de maneira simples a formação de espuma durante a aplicação a pincel duma dispersão a 17$ em peso sobre uma base, em comparação com as dispersões aniónicas. Neste caso, reconhece-se facilmente a muito pequena tendência para a formação de espumas das dispersões catiónicas ao contrário da intensa formação de espuma da dispersão l

aniónica do exemplo de comparação 1. Para a avaliação quantitativa realizou-se 0 ensaio de formação de espuma de acordo com a norma DIN 53 902. Para esse efeito seguiu-se de perto a diminuição duma quantidade de espuma produzida de maneira definida durante 30 minutos. Para este ensaio utilizam-se dis persões com um teor de sólidos igual a cerca de 30% em peso (Ensaio 3). Os resultados estão indicados na Tabela “Ensaio 3”.

Ensaio 3

Ensaio de formação de espuma (de acordo com a norma DIN 53 902)

I

Primário à base de Volume de espuma % imediatamente depois de 30 minutos

Exemplo	1	90	10
Exemplo	2	90	0
Exemplo de comparação 1 (Dispersão aniónica)	90	90

-30.-

Determinou-se a acção de fecho de poros dos primários de base e das impregnações com dispersões catiénicas contra a acção de substâncias solúveis em águas coradas, por meio dos seguintes ensaios.

Determinou-se a acção de fecho contra produtos d.e alcatrão em bases de reboco de cimento-calcário que foram pre viamente armazenadas em atmosferas com fumo de tabaco. Ensaiou -se também a acção de vedação contra matérias coradas contidas na madeira de carvalho foi também ensaiada.

Para o ensaio, o substrato a tratar foi primeiramente pintado até ficar saturado com o primário de base diluído a 17$. Depois de 24 horas de secagem à temperatura ambiente, aplicou-se sobre a superfície com o primário uma demão de ver niz de uma dispersão aquosa corrente de acrilato. Depois de a demão de tinta secar, avaliou-se o coramento do verniz. Como comparação repetiu-se igualmente este ensaio com a dispersão aniénica diluída até 17$ em peso de teor de PS do exemplo de comparação 1 assim como da solução de resina de polímero do exemplo de comparação 2 diluída com Shellsol A até um teor de FS igual a 17$ (Ensaio 4). Os resultados obtidos são em segui da indicados na Tabela com o título ”Ensaio 4.

Ensaio 4

Acção de vedação contra substâncias coradas solúveis em água.

demão de primário com 17% em peso de sólidos demão de tinta de cobertura com verniz aquoso de resina de acrilato = muito boa acção de barreira = pequena acção de barreira

Primário à base de	sobre argamassa de cimento/calcãrio	sobre madeira de carvalho
Exemplo 1	1,5	1,5
Exemplo 2	1,5	1,5
Exemplo 3	1	1
Exemplo de comparação 1 (Dispersão aniánica)	3	3
Exemplo de comparação 2 (Solução de resina de polímero)	3	3

I

Como os resultados dos Ensaios 1 a 4 mostram, os agen tes ligantes de primários constituídos por dispersões aquosas catiénicas de acordo com a presente invenção aplicadas também sobre bases críticas como por exemplo superfícies de gesso po_ lidas ao contrário dos primários de base de dispersões anióni cas conhecidas que se utilizaram para comparação. Neste caso, a capacidade de impregnação dos agentes primários catiónicos aquosos de acordo com a presente invenção é igualmente boa como as dos agentes primários de solução conhecidos comparáveis sem que possuam os inconvenientes destes últimos em consequência

clo seu teor de dissolventes. Também sobre outras bases, a pe netração dos primários de base catiónicos aquosos de acordo com a presente invenção não é prejudicada. A formação de espu ma é nitidamente menor no caso das dispersões catiónicas do que no caso das dispersões aniónicas.

A acção de vedação contra substâncias soláveis em água coradas é,no caso dos primários de base catiónicos aquoI sos de acordo com a presente invenção, nitidamente melhor do que no caso dos primários aniónicos aquosos comparáveis e no caso dos primários de baseâ basé de soluções.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. - Processo para a impregnação e a formação de camadas de primário de substratos absorventes mediante a utilização de dispersões aquosas de plásticos, caracterizado pelo facto de se tratar os substratos com dispersões aquosas catiónicas de plásticos que contêm polímeros catiónicos em suspensão, possuindo as partículas de polímero das dispersões um diâmetro médio compreendido entre 0,02 e 0,2yim, de preferência entre 0,08 e 0,15yum.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se tratar substratos minerais porosos com as disDersões catiónicas.
3. - Processo de acordo comas reivindicações 1 e/ou 2, caracterizado pelo facto de se tratar com as dispersões catiónicas alvenaria, betão, superfícies recoberta com argamassa, reboco alisado, superfícies de cesso, pedras de alvenaria ou madeira.
4. - Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de o teor de sólidos das dispersões catiõnicas estar compreendido entre 3 e 40 % em peso, de preferência entre 5 e 20 % em peso da dispersão.
5. - Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de a actividade catiõnica mínima das dispersões estar compreendida entre 20 e 200yimoles oor grama de matéria sólida, medida a pH 7, e de 60 a 99 % da carga catiõnica se encontrar na superfície das partículas.
6. - Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de as dispersões catiõnicas conterem polímeros de dispersão catiónicos cujas macromoléculas contêm polimerizadas as seguintes quantidades de unidades monoméricas (ex- ♦» pressas em % em peso em relação ao peso total do polímero) derivadas dos seguintes grupos de monõmeros:

a) 80 - 99 % em peso de monõmeros etilenicamente insaturados escolhidos entre ésteres de vinilo, ésteres de ácido metacrílico, ésteres de ácido acrílico, compostos aromáticos vinílicos, cloreto de vinilo, etileno, acrilonitrilo, diésteres de ácido maleico e/ou de ácido fumãrico, vinil-pirrolidona;

b) 1 — 20 % em peso, de preferência 1 - 10 % em peso, de monõmeros solúveis em água, catiónicos, etilenicamente insaturados, que contêm, como substituintes catiónicos, grupos alquilamônio, alquil-sulfónio ou alquil-fosfõnio quaternizados, de preferência grupos alquilamônio, cujos radicais alquilo possuem respectivamente 1 a 6 átomos de carbono, nos quais um ou mais dos radicais alquilo, de preferência um dos radicais alquilo, podem ser substituídos por grupos cicloalquilo C^-C^, aralquilo C^-C^, de preferência benzilo, ou -CH₂CONH₂;

c) 0 - 19 % em peso de monómeros hidrofílicos etilenicamente insaturados com um ou mais grupos funcionais escolhidos entre grupos -OH, -COOH, -NR^R₂ e -CONR.jR₂, em que os símbolos R^ e R₂, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical de fórmula geral -CH₂OR na qual o símbolo R representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C„-c_o e, além disso, de as dispersões conterem 0,1 até 20 % em peso, de preferência 0,1 até 7 % em peso, de compo.stos superficialmente activos escolhidos no grupo dos agentes emulsionantes não iónicos, catiónicos ou anfotéricos assim como eventualmente ainda entre 0 e 5 % em peso, de preferência 0,1 a 2 % em peso, de colóides protectores, respectivamente, em relação à quantidade total de monómeros.
7,- Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de os polímeros em dispersão catiónicos conterem, como unidades monoméricas catiónicas, 1 - 20 % em peso, de preferência 1 - 10 % em peso, em relação ao copolímero, de compostos de fórmula geral ^R1 ^R2‘

I³

C = C- C- Au _R5

I ⁵ ^R6 (D na qual os símbolos P.^ e Rg, iguais ou diferentes, representam, cada um, de preferência, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C^-C^ ou fenilo que é eventualmente substituído por grupos

-alquilo C^-Cg, o símbolo Rg representa um átomo de hidrogénio ou um radical metilo, os símbolos R^ e Rg, iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical alquilo C^-Cg ou cicloalouilo Cg-C-, eventualmente substituído por grupos alquilo C^Cg, o símbolo Rg representa um radical alquilo C^-Cg, benzilo ou um agrupamento de fórmula símbolo representa um

-ch₂conh₂, grupo NH ou um átomo de oxigénio, símbolo representa um símbolo representa um agrupamento de fórmula (CH₂)₂_₄ e radical de ácido inorgânico ou orgânico, de preferência halogéneo, ou de um ácido carboxílico ^C1“^C4' e/ou compostos de fórmula geral ch₂ ch₂

CH--CH---

Χ<Ξ>

(II) na qual os símbolos R? e Rg, iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical alquilo C^-C^, cicloalquilo Cg-Cy eventualmente substituído por grupos alquilo C^-Cg, benzilo, aralquilo com 1 até 18 átomos de carbono no grupo alquilo, que se encontra eventualmente ainda adicionalmente substituído, e o símbolo X representa um radical de ácido inorgânico ou orgânico, de preferência halogéneo, ou de um ácido carboxílico C₁-C₄·
8.- Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de as dispersões catiónicas de plástico conterem proporções de dispersões de plástico não ionogénicas, de preferência de até 75 % em peso, em especial de até 50 % em peso, e, de maneira especialmente preferida, de até 25 % em peso de polímero em dispersão não ionogénica, em relação ao polímero em dispersão catiónico,