ES2266112T3

ES2266112T3 - Reutilizacion de caucho y proceso de fabricacion del mismo.

Info

Publication number: ES2266112T3
Application number: ES01301285T
Authority: ES
Inventors: Setsuo Akiyama; Jingo Shirasaka; Nobumitsu Ohshima
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2000-02-29
Filing date: 2001-02-13
Publication date: 2007-03-01
Anticipated expiration: 2021-02-13
Also published as: JP4577801B2; DE60120804D1; JP2001240695A; US20010025060A1; DE60120804T2; US6576680B2; EP1130050A1; EP1130050B1

Abstract

Caucho regenerado obtenido por desvulcanización de caucho vulcanizado, en el que la proporción de sol en el caucho regenerado es de más de un 80% y en el que el mayor peso molecular superior del sol según medición efectuada mediante cromatografía de permeación sobre gel (gel permeation chromatography, GPC) es de 20.000 o inferior.

Description

Reutilización de caucho y proceso de fabricación del mismo.

La presente invención versa sobre el caucho regenerado mediante desvulcanización, para la reutilización de caucho vulcanizado a partir de cubiertas desechadas, así como sobre un proceso de fabricación del mismo. El caucho regenerado se reutiliza en cubiertas o como un agente modificador para el asfalto.

En las últimas décadas se han propuesto diversos procesos de regeneración de caucho vulcanizado a partir de cubiertas desechadas reutilizables para las mismas aplicaciones que las cubiertas no vulcanizadas rompiendo su estructura reticulada. Por ejemplo, en el proceso PAN, ampliamente utilizado en Japón como proceso de regeneración de caucho vulcanizado, se efectúa la desvulcanización bajo vapor a alta presión durante varias horas. El proceso de regeneración, que es un proceso de regeneración continuo que utiliza un extrusor uniaxial, también se conoce como tratamiento continuo de desvulcanización que utiliza fuerza cizalladora. Las técnicas conocidas de desvulcanización y regeneración de caucho vulcanizado más recientes que utilizan dicha fuerza cizalladora y calor se describen, por ejemplo, en la publicación de la solicitud de patente japonesa Hei 9-227724 y en la publicación de la solicitud patente japonesa Hei 10-176001.

Otros procesos de regeneración de caucho vulcanizado que se han propuesto son la desvulcanización por mezcla a alta velocidad, la desvulcanización por microondas (SiR, FiX; Elastomerics, 112(2), 38 (1980), publicación de patente japonesa Hei 2-18696), desvulcanización por radiación y desvulcanización ultrasónica, algunos de los cuales se han puesto en práctica.

Tal como se ha descrito anteriormente, se han propuesto diversos procesos de regeneración de caucho recauchutado. No obstante, el caucho regenerado o reciclado que se obtiene de dichos procesos no es satisfactorio en relación con las propiedades físicas de un material vulcanizado, tales como la resistencia, la elasticidad y el módulo de rotura, y la situación actual es que no se puede afirmar que se hayan llevado a cabo suficientes estudios sobre el caucho regenerado en referencia a las propiedades físicas de un material vulcanizado.

También se hace referencia a las descripciones de las patentes US-5502262A y EP-0997252A.

En consecuencia, es un objeto de la presente invención proporcionar caucho regenerado mediante desvulcanización que tenga unas propiedades físicas excelentes como material vulcanizado, así como un proceso de fabricación del mismo.

Como resultado de una investigación concienzuda sobre la proporción de sol en el caucho regenerado para resolver los problemas mencionados anteriormente, los inventores de la presente invención descubrieron finalmente que el objeto citado arriba se consigue limitando el contenido en sol del caucho regenerado y conteniéndolo en un rango específico. La presente invención se llevó a cabo en base a este descubrimiento.

Esto es, la presente invención proporciona caucho regenerado mediante desvulcanización de caucho vulcanizado, en el que la proporción de sol en el caucho regenerado es de más de un 80% y en el que el mayor peso molecular superior del sol según medición efectuada mediante cromatografía de permeación sobre gel (gel permeation chromatography, GPC) es de 20.000 o inferior.

La proporción de sol es preferiblemente de un 90% o superior.

Además, la presente invención proporciona un proceso de fabricación del caucho regenerado descrito anteriormente, que comprende el paso de desvulcanizar caucho vulcanizado utilizando un extrusor biaxial con la velocidad de giro del eje situada entre 150 y 300 rpm y el rango de temperaturas máximas del cilindro comprendido entre 280 y
350ºC.

El caucho regenerado de la presente invención funciona más como aceite, dado que el contenido de gel polímero, gel carbónico y sustancias reticulantes se reduce tanto que el peso molecular del sol decrece y los enlaces entre cadenas principales se rompen. No obstante, se descubrió de manera sorprendente que la incorporación de dicho caucho regenerado en caucho nuevo proporciona un caucho con unas mejores propiedades físicas. En contraste, en el estado de la técnica, como resultado del intento de mantener el peso molecular lo más constante posible para asegurar las propiedades físicas del caucho regenerado, permaneció caucho granulado sin tratar en el mismo, para actuar como núcleos quebradizos, lo cual es una causa de la disminución de su fuerza.

A continuación se describirán unos ejemplos de realización de la presente invención.

En la presente invención, el caucho vulcanizado que se ha de regenerar es un material obtenido mediante la mezcla de un polímero con azufre o un compuesto de azufre para formar diversos enlaces cruzados de azufre tales como enlaces de monosulfuro, enlaces de bisulfuro y enlaces de polisulfuro entre cadenas principales de carbono para desarrollar la elasticidad del caucho.

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Como componente polímero se pueden mencionar el caucho natural, el caucho de butadieno, el caucho de isopreno, el caucho de butilo, el caucho de etileno-propileno, el caucho de estireno-butadieno, el EPDM (terpolímero de etileno-propileno-dieno), el caucho acrílico y el caucho de acrilonitrilo-butadieno.

El caucho vulcanizado se obtiene a partir de materiales usados como cubiertas neumáticas, burletes, mangueras, así como de materiales finales innecesarios y de molduras defectuosas producidas durante el moldeo.

En la presente invención, la desvulcanización del caucho vulcanizado puede efectuarse, además de mediante un método de reactivo químico, mediante un método de aplicación de tensión de cizallamiento, y no está particularmente restringido.

Cuando se aplica una tensión de cizallamiento a caucho vulcanizado desechado, es preferible utilizar un aparato que pueda calentar el caucho vulcanizado desechado a la vez que se aplica dicha tensión de cizallamiento, y como ejemplos de dicho aparato cabe mencionar los extrusores biaxiales y los mezcladores Banbury. Tampoco se restringe particularmente el tiempo de desvulcanización, el cual podría ser, por ejemplo, de 1 a 5 minutos.

En el caucho regenerado de la presente invención, obtenido gracias al tratamiento de desvulcanización antes descrito, su contenido de sol es de más de un 80%, preferiblemente de un 90% o superior. Si la proporción de sol es de menos de un 80%, se tienden a formar núcleos quebradizos que pueden causar el deterioro de las propiedades físicas del caucho regenerado resultante. Además, en el caucho regenerado de la presente invención, el peso molecular del sol en su punto máximo según se determina mediante GPC es de 20.000 o inferior. Si el peso molecular es superior a 20.000 no se pueden obtener unas buenas propiedades físicas. Además, el material tratado se vuelve demasiado viscoso, empeorando con ello su practicidad.

El caucho regenerado de la presente invención se fabrica adecuadamente a base de desvulcanizar caucho vulcanizado utilizando un extrusor biaxial con la velocidad de giro del eje situada entre 150 y 300 rpm y el rango de temperaturas máximas del cilindro comprendido entre 280 y 350ºC. Si la velocidad de giro de los tornillos del extrusor biaxial es inferior a 150 rpm, no se puede obtener suficiente sol, mientras que, por el contrario, una velocidad de giro que sobrepasa los 300 rpm supone una condición de tratamiento tan severo que empobrece el rendimiento del material resultante. Generalmente se controla el extrusor biaxial dividiendo la temperatura del cilindro en diversos bloques. En cada uno de estos bloques, se define como rango máximo de temperaturas el rango de temperaturas con un mayor efecto amasador. Si una temperatura comprendida en el rango de temperaturas máximas del cilindro es inferior a 280ºC, no se puede obtener suficiente sol, mientras que, por el contrario, una temperatura superior a 350ºC supone una condición de tratamiento tan severo que, por ejemplo, se produce una gran descomposición del material, lo cual conduce al empobrecimiento del rendimiento del material resultante.

En el proceso arriba descrito, los tipos de caucho vulcanizado que se han de tratar o las condiciones de tratamiento distintos de los relativos al extrusor biaxial son los mismos que en los procesos convencionales y no existe ninguna restricción particular.

A partir de aquí, la invención se describirá en base a ejemplos ilustrativos.

Según un método de extrusión biaxial, se sometió a desvulcanización un caucho granulado de 30 mallas o inferior obtenido mediante pulverización de cubiertas neumáticas desechadas y clasificación, bajo las condiciones especificadas en la tabla 1 (utilizando un extrusor biaxial modelo PCM45 fabricado por Ikegai Tekko, Co., Ltd.), para preparar diversas muestras (ejemplos 1 a 5, ejemplos comparativos 1, 2). El mismo caucho vulcanizado se desvulcanizó mediante el método PAN para preparar una muestra del tipo de caucho convencional.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1

100

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En la tabla se midió la cantidad de gel de la manera siguiente.

En primer lugar, se pesó aproximadamente 0,5 g de caucho regenerado con una precisión de cuatro decimales y el valor así obtenido se registró como (A). A continuación, el caucho pesado se sumergió en aproximadamente 100 ml de tolueno en un matraz de Erlenmeyer de 100 ml y se dejó reposar durante un día y una noche.

La solución de tolueno y el caucho se filtraron con un calibrador de alambres (B) de 200 mallas sin tinción pesado previamente con una precisión de cuatro decimales para separar ambas sustancias. Tras la filtración, se secó por aire durante unos 5 minutos (hasta que el tolueno que rellena las mallas se haya evaporado) y se pesaron el caucho impregnado con tolueno y el calibrador de alambres. El valor obtenido se registró como (C). Tras pesarlos, se colocó el caucho en una secadora de vacío junto con el calibrador de alambres y se secaron al vacío a 70ºC durante un día y una noche. A continuación, se calculó de nuevo el peso tras el secado, con una precisión de cuatro decimales, y se registró como (D). Los valores (A) a (D) se emplearon para determinar el contenido de gel (%) y el grado de inflación en base a las siguientes ecuaciones:

Contenido de gel (%) = [(D) - (B)] / (A) \ x \ 100

Grado de inflación = [(C) - (D)] / [(D) - (B)] \ x \ 100

La solución de tolueno separada del caucho mediante la filtración descrita anteriormente se disolvió con una solución de desarrollo de GPC y se sometió a medición por GPC. A continuación se determinó el mayor peso molecular superior usando una curva de calibración dibujada con una muestra convencional de poliestireno.

Utilizando las diversas muestras de caucho regenerado así obtenidas, se prepararon composiciones de caucho para la evaluación de propiedades físicas según la composición de la mezcla mostrada en la tabla 2.

TABLA 2

Composición de la mezcla	pcr
SBR ^{1)}	100
Caucho regenerado	30
Negro de carbón	50
Aceite aromático	10
Ácido esteárico	2
Antioxidante 6c ^{2)}	1
Oxido de zinc	3
Acelerador de vulcanización DM ^{3)}	1
Acelerador de vulcanización DPG ^{4)}	0,5
Azufre	2,0
1) #1500 (Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.)
2) N-(1,3-dimetil-butil)-N'-fenil-p-fenilendiamina
3) sulfuro de dibenzotiacilo
4) difenilguanidina

Las composiciones de caucho destinadas a la evaluación de sus propiedades físicas que se han preparado según la composición de mezcla mostrada anteriormente se sometieron, tras su vulcanización a 160ºC durante 13 minutos, a las diversas pruebas sobre propiedades físicas para su evaluación.

1) Dureza (Hd)

La dureza se midió de acuerdo con la norma JIS K6301 (tipo de resorte JIS A).

2) Alargamiento de rotura (EB), resistencia a la tracción de rotura (TB) y módulos (M100, M300)

Estas magnitudes se determinaron a una tasa de tracción de 500 mm/min y a 24ºC, de acuerdo con la norma JIS K6301. M100 es un módulo al 100% de alargamiento y M300 es un módulo al 300% de alargamiento. Los resultados obtenidos se muestran en la tabla 3.

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TABLA 3

	Ejemplo	Ejemplo 1	Ejemplo 2	Ejemplo	Ejemplo 3	Ejemplo 4	Ejemplo 5	Ejemplo
	compa-			compa-				conven-
	rativo 1			rativo 2				cional
Dureza (HD)	60	60	59	61	60	59	60	62
EB (%)	506	599	630	555	572	610	609	471
TB (MPa)	18,65	20,17	19,4	18,75	18,88	19,13	19,33	17,6
M100 (MPa)	1,91	1,83	1,72	1,95	1,83	1,78	1,84	2,19
M300 (MPa)	10,06	8,72	7,94	9,04	8,65	8,08	12,28	10,27

Tal como se puede apreciar en la tabla 3, sin excepción, el caucho regenerado de los ejemplos mostraron unas mejores propiedades físicas como material vulcanizado que el de los ejemplos comparativos y el ejemplo convencional.

Como se ha descrito con anterioridad, el caucho regenerado de la presente invención tiene una propiedades físicas excelentes como material vulcanizado, tales como la resistencia a la rotura, el alargamiento y el módulo y se pueden reutilizar favorablemente.

Claims

1. Caucho regenerado obtenido por desvulcanización de caucho vulcanizado, en el que la proporción de sol en el caucho regenerado es de más de un 80% y en el que el mayor peso molecular superior del sol según medición efectuada mediante cromatografía de permeación sobre gel (gel permeation chromatography, GPC) es de 20.000 o inferior.

2. Caucho regenerado según la reivindicación 1, en el que la proporción de sol es de un 90% o superior.

3. Proceso de fabricación de caucho regenerado, en el que la proporción de sol en el caucho regenerado es de más de un 80% y el mayor peso molecular superior del sol según medición efectuada mediante cromatografía de permeación sobre gel (gel permeation chromatography, GPC) es de 20.000 o inferior, que comprende el paso de desvulcanizar caucho vulcanizado utilizando un extrusor biaxial con la velocidad de giro del eje situada entre 150 y 300 rpm y el rango de temperaturas máximas del cilindro comprendido entre 280 y 350ºC.

4. Proceso según la reivindicación 3, en el que la proporción de sol es de un 90% o superior.