KR0185992B1 - 피브리드 보강된 탄성체 - Google Patents

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제임스 헤슬러 리
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미리암 디. 메코나헤이, 디. 제이.헬만.
이.아이.듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 고모듈러스 및 고신도의 잘 배합된 생성물을 수득하기 위한 중합체성 피브리드 보강 탄성체에 관한 것이다.

Description

피브리드 보강된 탄성체
고무 및 기타 탄성체와 카본 블랙, p-아라미드 펄프 및 기타 물질을 보강하는 방법은 잘 알려져 있다. [참조; 미합중국 특허 제 4,514,541호 및 제 4,871,004호]. 피브리드 /탄성체 조성물에서 피브리드를 사용 하는 것은 선행의 금지된 섬유/탄성체 조성물에 대한 보강법보다 간단하고 효과적이다. 피브리드를 사용하면 보강제와 탄성체의 혼합을 단순화시키는데, 상기 혼합은 공지된 혼합 기술을 사용하는 대개 통상적인 고무 혼합 장치 [예;벤버리(Banburt), 롤밀 (roll mill) 및 압출기]에서 수행한다. 이들 피브리드를 마스터배치 (masterbatch)[탄성체 및 /또는 통상 고체인 기타 성분이 예비 혼합됨 ]로서 가할 수도 있지만, 많은 경우에 이들은 건조시키지 않은 (never-dried) 생성물, 즉 상당량의 수분을 포함하는 생성물의 형태로도 가할 수 있다. 화학적 가교 결합으로 인해 경화되는 고무 조성물의 경우에, 일반적으로 가공(혼합, 캘린더링, 성형) 공정도중 수분이 제거된다. 열가소성 탄성체는 이러한 경우에 해당되지 않으며, 따라서 대부분 또는 모든 수분은 당해 탄성체에 건조시키지 않은 생성물을 첨가하기 전에 이러한 생성물로부터 제거하는 것이 바람직하다.
선행 기술의 보강된 탄성체 생성물 중의 일부는 저신도에서는 고모듈러스를 나타내지만 고신도에서는 고모듈러스를 나타내지 않는다.
기타의 보강물질은 이들이 탄성체와 배합되기가 힘들어서 방향성 생성물을 형성시키기 때문에 제조상의 문제점이 존재한다. 배합이 힘든 것은 최종 생성물속의 기공 및 흠집(flaws)에 의한 것이 명백하다.
여전히 기타의 제제는 목적하는 정도의 모듈러스 향상을 제공하지 못한다. 본 발명은 이러한 결함들을 극복하고자 하는 것이다.
본 발명은 탄성체의 중량을 기존으로 하여 0.5내지 60phr (Parts per hundred)의 중합체성 피브리드로 보강된 탄성체 조성물을 제공한다. 바람직하게는, 이러한 피브리드는 폴기(m-페닐렌 이소프탈아미드) (MPD-I) 및 보다 바람직하게는 건조시키지 않은 MPD-I 피브리드로 형성된다.
본 발명의 보강된 탄성체조성물은 천연 또는 합성 고무 (열가소성 고무 포함)일 수 있는 주요한 양의 탄성체 성분을 포함한다.
탄성체 성분외에도, 각종 통상적인 첨가제 [예; 산화방지제 및 충전제]는 예를 들면 하기 물질들을 포함한다.
Hi-Sil 233-침전된 수화 무정형 실리카 보강제
파라플럭스( Paraflux)중합된 포화 석유 탄화수소 가소제.
아게리트 (Agerire) 수지 D-산화방지제. 중합된 1,2 - 디하이드로-2,24-트리메틸-1-퀴놀린
아로펜(Arofene)수지 8318- 고착화제.
가열반응성이 없는 옥틸페놀포름알데하이드.
N 339 HAF 카본 블랙 보강제.
시닥 (Cydac) 또는 산토큐어 (Santocure) -촉진제, N-사이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드.
크리스텍스(Crystex) 20% 오일처리된 황-가황제.
블룸 (Bloom) 억제제. 중합된 황.
산토가드(santogard) PVI(100% )-억제제, N-(사이클로헥실티오) 프탈이미드.
노첵(Nochek ) 4607-산화방지제-미세결정성 블렌드.
플렉손(Flexone) 3C-산화방지제. N-이소프로필-N'-페닐-P-페닐린 디아민
선덱스(Sundex) 8125-가소화제. 고방향성 오일, ASTM D 2226, 101형.
실시예에서 사용된 탄성체는 다음과 같다. :
네오프렌 (Neoprene) FB-네오프렌 및 기타 합성 탄성체에 대한 가황성 가소화제로서 사용하기에 적합한 저분자량 폴리클로로프렌.
노르델(Nordel)R 1040-황-경화가능한 저점도 탄화수소 고무,에틸렌-프로필렌-디엔 폴리메틸렌(EPDM).
SBR 1712-스티렌 부타디엔 고무
RSS#1-천연 고무.적절하게 건조 및 스모킹(smoking)된 응고된 고무 시이트로 이루어진 천연 고무.
히트렐(Hytrel)R 4056-열가소성 폴리에스테르 탄성체.
가해지는 피브리드는 모간 (Morgan)의 미합중국 특허
제 2,999,788호 또는 기타 문헌에 기술된 것 중의 특정한 것을 포함할 수 있다. MPD-I의 피브리드는 상승된 온도에서 가수분해 안정성 및 내분해성이 필요한 경우에 특히 바람직하다.
예상밖으로, 탄성체 배치에 건조시키지 않은 MPD-I 피브리드를 가함으로써 제조된 탄성체 조성물에서 고모듈러스가 관찰되었다. 종종 건조시키지 않은 으로서 언급된 이러한 피브리드는 미합중국 특허 제 4,515,656호에 기술되어 있다. 약 30내지 약 95중량% 의 물을 포함하는 피브리드는 기대하지 않게 탄성체에 고모듈러스를 부여하고 이러한 것이 가장 필요로 하는 피브리드는 보다 큰 신도를 제공하지만 모듈러스는 보다 한정된다.
0.5phr 정도의 소량으로 개선된 결과를 수득할 수 있지만, 대개 약 1내지 30phr의 피브리드를 탄성체와 혼합시킨다.
탄성체 배치를 제조함에 있어서, 피브리드는 통상적인 고무 혼합 장지[예; 밴버리, 롤 밀 및 압출기 등 ]을 사용하여 탄성체와 혼합시킬 수 있다. 이러한 피브리드를 마스터배치(탄성체 및 /또는 통상 고체인 기타 성분들이 약 100 내지 500phr 비율의 피브리드와 예비혼합된 것)로서 가할 수 있지만, 많은 경우에 이들은 건조시키지 않은 생성물의 형태로도 가할 수 있다. 화학적 가교 결합으로 인하여 경화 (set)되는 고무 조성물의 경우, 이러한 수분은 대개 가공 (혼합, 캘린더링, 성형 )도중에 제거된다. 열가소성 탄성체는 이러한 경우에 해당되지 않으며, 따라서 탄성체에 가하기 전에 건조시키지 않은 생성물으로부터 대부분 또는 모든 수분을 제거시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 입자형 탄성체조성물은 동력 전달벨트, 로켓 절연 라이너(rocket Insulating liners), 밀봉제, 패킹 (packing), 개스킷(gasket0, 탱크 트레드(tank tread), 타이어, 컨베이어 벨트, 호오스, 보호천(예; 글러브), 휘일 및 기타의 많은 제품의 제조에 유용하다.
카본 블랙이 단독으로 보강된 탄성체와 비교하여, 본 발명의 물질은 모듈러스면에서 매우 우수하다. 폴기(p-페닐렌 테레프탈아미드) 펄프 보강된 탄성체와 비교하여 본 발명의 탄성체는 탄성체와 보다 쉽게 배합되고 일반적으로 신도의 측면에서 우수한 동시에 모듈러스가 유용하게 나타난다.
[시험 및 측정]
물리적 특성은 실온에서 모든 샘플에 대하여 측정한다. 모든 경우에, 샘플에 대하여 3회 이상 반복시험한다. 측정은 하기 방법으로 수행한다.
모듈러스(응력/변형률): 가교결합된 화학적으로 경화된 탄성체의 경우에는 ASTM D 412-87 에 따라 측정하고 , 열가소성 탄성체의 경우에는 ASTM-D-638-89에 따라 측정한다.
[절단 성장을 사용하는 비이드 영역 내구성 시험]
당해 시험 타이어가 하중 및 속도하에 있는 동안의 예비-존재하는 측벽 절단에 기인한 승객과 트럭 타이어가 손상을 평가하기 위한 것이다.
타이어 측벽은 각각 수평, 수직, 좌측 45° 및 우측 45°위치로 1/2 길이, 1/16깊이의 4개의 동일 간격으로 절단한다. 이후에, 타이어는 최대 굴곡에 대한 비이드 영역 내구성 시험을 한다.
타이어는 적합한 헤비-듀티 시험 림(heavy-duty test rim)상에 올려 놓고 100°F에서 24psi로 4시간 동안 컨디셔닝 (conditioning)한다. 압력을 특수 하중영역을 고려한 최대 psi로 조정한 다음 추가로 4시간 동안 컨디셔닝한다.
이후에, 타이어는 하기 순서에 따라 결함이 생길 때까지 30mph로 시험한다. 90% 등급 하중, 2시간; 115% 하중, 2시간;150% 하중, 20시간;170% 하중, 20시간 190% 하중, 20시간; 및 210% 하중, 결함이 생길때까지의 시간.
하기 실시예는 본 발명(대조 실시예 또는 대조 표준은 제외함)을 설명하고자 하는 것이며 한정 하려는 의도는 아니다.
[실시예 1]
985g의 건조시키지 않은 MPD-I피브리드 (13% 고체 함량에서 예비측정하여 128g의 동일 중량의 건조계 피브리드를 수득함)를 100℃의 오븐 속에서 밤새 건조시킨다. 건조된 피브리드는 128g의 Hi-Sil 233이 장착된 에이리치 혼합기 속에 2분 동안 위치시키고, 혼합기를 작동중지시키고, 측벽을 닦아낸 다음 추가로 2분 동안 운행시킨다.
256g의 혼합물을 512g의 노르델1040, 128g의 네오프렌 FB 및 99g의 Hi-Sil 233에 따라 밴버리 혼합기에 가한다. 혼합기는 온도가 93℃에 도달할 때 까지 작동시킨다. 이후에, 건조 성분을 깨끗이 한 다음 온도가 116℃에 달할 때까지 혼합기를 작동시킨다. 혼합기를 작동중지시키고 탄성체 혼합물을 제거한다. 혼합물은 롤 밀 상에 위치시키고 잔류 건조 성분(표1)을 천천히 가한다. 이들 잔류 건조성분들이 균일하게 배합될 때 까지 밀링(milling)을 계속한다. 혼합된 고무 시이트를 잘라낸 다음 롤로부터 제거하여 적합한 크기로 절단하여 160℃에서 8,625kPa로 30분동안 경화시킨다.
대조표준은 MPD-I 피브리드를 가하지 않는 것을 제외 하고는 상기한 바와 동일한 방법 및 양을 사용하여 밴버리 속에서 제조한다.
대조 조성물은 128g의 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) (PPD-T)펄프를 밴버리 속에서 피브리드로 대체 시키는 것을 제외하고는 상기한 바와 동일한 방법 및 양을 사용하여 제조한다.
(a) 2-머캅토벤조티아졸, 촉진제
(b)테트라메틸티우람 디설파이드, 촉진제
(c)아연 디부틸디티오카바메이트, 촉진제
결과를 표 2에 나타내었다.
(1)RT는 실온이다. 당해 결과는 상이한 % 신도 수준에서의 응력(psi)으로 나타내었다. 결과는 기계 방향(MD) 및 기계 횡방향(CMD)으로 나타내었다.
[실시예 2]
건조시키지 않은 MPD-I 피브리드 (13% 고체에서 예비측정함)는 울트라-로터(Ultre-Rotor)로서 알려진 교란형 공기 밀링력을 사용하여 개방시킨다. 부착된 조정가능한 열 하중 건조영역을 사용하여 동시에 부분건조시킨다. 수득한 밀링된 피브리드는 34% 고체에서 측정한다.
이들 부분건조된 95g의 초고속-회전된 피브리드(건조 중량을 기준으로 한 32g의 피브리드)를 회전 혼합기 속에서 7분동안 32g의 N-339 HAK 카본 블랙과 혼합한다. 127g의 혼합물을 시닥, 크리스텍스 및 산토가드를 제외한 표 3의 모든 성분과 함께 밴버리 혼합기에 가한다.
밴버리는 149℃를 초과하지 않는 표준 밴버리 혼합 기술을 사용하여 작동시킨다. 혼합물을 덤핑시키고, 냉각시킨 다음, 이제는 시닥, 크리스텍스 및 산토가드를 가하고 다시 149℃를초과하지 않는 밴버리에 다시 작동시킨다. 혼합기를 작동중지시키고 탄성체 혼합물을 제거한다. 혼합물은 냉각수를 사용하여 롤 밀 상에서 밀링시킨다.
혼합된 고무 시이트를 잘라내고 롤로부터 제거한 다음, 적합한 크기로 절단하여 160℃에서 8,625kPa로 30분 동안 경화시킨다.
대조 표준은 피브리드를 가하지 않는 것을 제외하고는 상기한 바와 동일한 방법 및 양을 사용하여 제조한다.
대조 조성물은 32g의 PPD-T 펄프를 밴버리 속에서 MPD-I 피브리드로 대체시키는 것을 제외하고는 상기한 바와 동일한 방법 및 양을 사용하여 밴버리 속에서 제조한다.
결과를 표 4에 나타내었다.
(1)RT는 실온이다. 당해 결과는 상이한 % 신도 수준에서의 응력(psi)으로 나타내었다
[실시예 3]
건조시키지 않은 MPD-I 피브리드의 양(13% 고체에서 예비 측정함)은 울트라-로터로서 알려진 교란형 공기 밀링력을 사용하여 개섬한다. 부착된 조정가능한 열 하중 건조영역을 사용하여 동시에 부분건조시킨다. 수득한 밀링된 피브리드는 55% 고체에서 측정한다.
이들 부분 건조된 233g의 초고속-회전된 피브리드(건조 중량을 기준으로 한 128g의 피브리드)를 128g의 Hi-Sil 233과 혼합한 다음 5분 동안 회전혼합한다. 361g의 혼합물을 512g의 노르델1040, 128g의 네오프렌 FB 및 99g의 HI-Sil233와 함께 밴버리 혼합기에 가한다.
혼합기는 온도가 93℃에 도달할 때 까지 표준 밴버리 혼합 기술을 사용하여 작동시킨다. 혼합기를 작동시키고, 건조 성분을 깨끗이 하고, 다시 작동시켜 온도가 116℃ 에 도달할 때 까지 작동시킨다.
혼합기를 작동중지시키고 탄성체 혼합물을 제거한다. 혼합물은 롤 밀상에 위치시키고 잔류 건조성분(표 5)을 서서히 가한다. 이들 잔류 건조 성분들이 균일하게 배합될 때 까지 밀링을 계속한다. 혼합된 고무시이트를 잘라내고 롤로부터 제거하여 적합한 크기로 절단한 다음 160℃에서 8,625kPa로 30분 동안 경화 시킨다.
대조 표준은 피브리드를 가하지 않는 것을 제외 하고는 상기한 바와 동일한 방법 및 양을 사용하여 밴버리 속에서 제조한다.
결과는 표6에 나타내었다.
(1)RT는 실온이다. 당해 결과는 상이한 % 신도 수준에서의 응력(psi)으로 나타내었다. brk 샘풀이 당해 지점에 도달하기 전에 파괴됨을 나타낸다.
[실시예 4]
건조시키지 않은 MPD-I 피브리드 (13% 고체에서 예비측정함)는 울트라 -로터로서 알려진 교란형 공기 밀링력을 사용하여 개섬한다.
부착된 조정가능한 열 하중 건조영역을 사용하여 동시에 부분건조시킨다. 수득한 밀링된 피브리드는 67% 고체에서 측정한다. 이들 부분 건조된 48g의 초고속-회전된 피브리드(건조 중량을 기준으로 한 32g의 피브리드)를 회전 혼합기 속에서 7분 동안 32g의 N-339 HAF 카본 블랙과 혼합한다. 80g의 혼합물을 시닥, 크리스텍스 및 산토가드를 제외한 표 7의 모든 성분과 함께 밴버리 혼합기에 가한다. 밴버리는 149℃를 초과하지 않는 표준 밴버리 혼합기술을 사용하여 작동시킨다. 혼합물을 덤핑시키고 , 냉각시킨 다음, 시닥, 크리스택스 및 산토가드를 가하고 다시 149℃를 초과하지 않는 표준 밴버리를 다시 작동시킨다. 혼합기를 작동중지시키고 탄성체 혼합물을 제거한다.
혼합물은 냉각수를 사용하여 롤 밀 상에서 밀링시킨다. 혼합된 고무 시이트를 잘라내고 롤로부터 제거한 다음, 적합한 크기로 절단하여 160℃에서 8,625kPa로 30분 동안 경화 시킨다.
대조 표준은 피브리드를 가하지 않는 것을 제외 하고는 상기한 바와 동일한 방법 및 양을 사용하여 밴버리 속에서 제조한다.
(1) RT는 실온이다. 당해 결과는 상이한 % 신도 수준에서의 응력(psi)으로 나타내었다.
[실시예 5]
건조시키지 않은 MPD-I 피브리드의 양 (13% 고체에서 예비측정함)는 울트라 -로터를 사용하여 개방한다. 부착된 조정가능한 열하중 건조영역을 사용하여 동시에 부분 건조시킨다. 수득한 밀링된 피브리드는 93% 고체에서 측정한다. 이들 부분 건조된 69g의 초고속-회전된 피브리드(건조 중량을 기준으로 한 64g의 피브리드)를 64g의 PPD-T 펄프와 혼합하고 128g의 HI-Sil 233과 혼합한 다음 5분 동안 회전 혼합한다. 261g의 혼합물을 512g의 노르델1040, 128g의 네오프렌 FB 및 99g의 Hi-Sil 233와 함께 밴버리 혼합기에 가한다.
혼합기는 표준 밴버리 혼합 기술을 사용하여 온도가 93℃에 도달할 때 까지 작동시킨다. 혼합기는 작동중지시키고, 건조 성분을 깨끗이 하고, 다시 작동시켜 온도가 116℃ 에 도달할 때 까지 작동시킨다.혼합기를 작동중지시키고 탄성체 혼합물을 제거한다. 혼합물은 롤 밀상에 위치시키고 잔류 건조성분(표 9)을 서서히 가한다. 이들 건조 성분들이 균일하게 배합될 때 까지 밀링을 계속한다. 혼합된 고무 시이트를 잘라내고 롤로부터 제거하여 적합한 크기로 절단한 다음 160℃에서 8,625kPa로 30분 동안 경화 시킨다.
대조 표준은 피브리드를 가하지 않는 것을 제외 하고는 상기한 바와 동일한 방법 및 양을 사용하여 밴버리 속에서 제조한다.
PPD-T 펄프를 기본으로 하는 대조 조성물은 128g의 펄프를 밴버리 속에서 상기 피브리드 및 펄프로 대체시키는 것을 제외하고는 상기한 바와 동일한 방법 및 양을 사용하여 제조한다.
결과를 표 10에 나타내었다.
(1) RT는 실온이다. 당해 결과는 상이한 % 신도 수준에서의 응력(psi)으로 나타내었다.
[실시예 6]
건조시키지 않은 폴리아크릴로니트릴 피브리드(8% 고체, 당량 건조중량이 128g인 피브리드를 생성시킴 ) 1600g을 혼합물을 혼합하고 개방시키기 위해 2분 동안 작동시킨 에이리치 혼합기 속에서 227g의 Hi-Sil 233과 배합한다. 혼합기를 작동중지시키고, 측면의 특정한 물질을 닦아내고, 추가로 2분동안 작동시킨 다음 혼합물을 제거한다.
혼합물은 오븐속에서 100℃로 밤새 공기 건조시킨다. 건조 혼합물은 아이리히 혼합기속에 위치 시키고 2분 동안작동시킨다. 혼합물을 제거하여 355g을 수득한다. 당해 건조 혼합물은 512g의 노르델1040 및 128g의 네오프렌 FB와 함께 밴버리 혼합기에 가한다.
혼합기는 온도가 93℃에 도달할 때 까지 표준 밴버리 기술을 사용하여 작동시킨다. 혼합기는 작동중지시키고, 건조 성분을 깨끗이 한다. 혼합기를 작동 중지 시켰다가다시 작동개시한 다음 116℃ 에 도달할 때 까지 작동시킨 후, 혼합기를 작동중지시키고 혼합물을 회수한다. 당해 혼합물은 롤 밀상에 위치시키고 잔류 건조성분(표 11)을 서서히 가한 다음, 건조 성분들이 균일하게 혼합될 때 까지 밀링을 계속한다. 혼합된 고무 슬랩(Slab)을 잘라내고, 절단시킨 다음, 8,625kPa로 160℃에서 30분 동안 경화 시킨다.
결과를 표 12에 나타내었다.
(1) RT는 실온이다. 당해 결과는 상이한 % 신도 수준에서의 응력(psi)으로 나타내었다.
[실시예 7]
표 13에서 나타낸 제형은 밴버리 혼합기속에서 천연 고무, SBR 1712, 건조시키지 않은 MPD-I 피브리드 (약 90% 의 물), 산화아연, 스테아르산 및 HAK 카본 블랙을 배합하는데 사용된다. 표준 밴버리 혼합기술에 따라, 탄성체를 롤 밀속으로 떨어뜨리고 여기서 잔류 건조 성분(표13)을 가하면서 연속적으로 밀링시켜 균일한 혼합물을 수득한다. 화합된 시이트는 149℃로 30분 동안경화시키고 이로부터 샘플을 절단하여 랩 분석한다.
대조 표준은 보강 피브리드를 사용하지 않고 동일한 제형 및 방법을 사용하여 제조한다.
결과를 표 14에 나타내었다.
(1) RT는 실온이다. 당해 결과는 상이한 % 신도 수준에서의 응력(psi)으로 나타내었다. 결과는 기계방향(MD)으로 나타내었다. ---표시는 당해 수준에서 측정하지 않은 샘플을 나타낸다.
[실시예 8]
건조시키지 않은 MPD-I 피브리드의 양은 울트라 -로터를 사용하여 개방시키고 실시예 5에 기술된 바와 같이 93% 고체로 부분건조시킨다. 이들 피브리드를 추가로 100℃에서 밤새 건조시킨다.
이후에, 이들 건조된 피브리드는 수득한 3% 농도의 MPD-I 피브리드를 지닌 회전 혼합기 속에서 분말형 히트렐(Hytrel) 4056 폴리에스테르 열가소성 탄성체와 혼합한다. 당해 물질은 질소 퍼지를 사용하여 70℃ 오븐속에서 밤새 건조시킨다. 혼합물을 오븐으로부터 제거하고, 표준 압출기 조건을 사용하여 스크류 압출기로 즉시 공급한다. 압출된 탄성체는 수냉시키고 펠릿으로 절단한다. 이후에 , 펠릿은 성형시켜 표준성형 기술 및 조건을 사용하여 시험한다. 시험편은 직접 성형시키거나 시이트로부터 다이- 절단 (die-cut)한다. 결과를 표 15에 나타내었다.
(1) RT는 실온이다. 당해 결과는 상이한 % 신도 수준에서의 응력(psi)으로 나타내었다. 결과는 기계방향(MD)으로 나타내었다.

Claims (9)

  1. 탄성체 100부당 0.5내지 60부의 중합체 피브리드를 사용하여 보강시킨 탄성체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 피브리드가 폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드)인 탄성체 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 피브리드 이외에 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) 펄프를 함유하는 탄성체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 피브리드가 폴리아크릴로니트릴인 탄성체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 탄성체가 천연고무인 탄성체조성물.
  6. 제1항에 있어서, 탄성체가 합성고무인 탄성체조성물.
  7. 탄성체 100부당 0.5내지 60부의 피브리드를 혼입시킴을 포함하는 탄성체 조성물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 피브리드가 폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드)인 방법
  9. 제8항에 있어서, 피브리드가 건조시키지 않은 폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드)인 방법.
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