ES2265382T3 - Cristales mixtos a base de compuestos de bencimidazolona-dioxazina. - Google Patents
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Abstract
Cristal mixto a base de dos o más compuestos de bencimidazolona-dioxazina de la Fórmula general (1), diferentes entre sí, realizándose que X y X'' son iguales y representan hidrógeno o halógeno, R1, R1'', R2 y R2'' son iguales o diferentes y representan hidrógeno, alquilo C1-C18, trifluorometilo, alquil C1-C18- carbonilo, cicloalquilo C5-C6 o fenilo, que puede estar sustituido con uno o varios átomos de halógeno, grupos nitro, grupos trifluorometilo, alquilo C1-C18, alcoxi C1- C18, alquil C1-C18-carbonilo y/o alcoxi C1-C18-carbonilo., y caracterizado porque cada uno de los compuestos de la Fórmula (1), diferentes entre sí, está contenido en 10 a 90 % en moles en el cristal mixto.
Description
Cristales mixtos a base de compuestos de
bencimidazolona-dioxazina.
El presente invento está situado en el sector de
los pigmentos de dioxazina, en particular de las
bencimidazolona-dioxazinas.
Pigmentos de
bencimidazolona-dioxazinas se describen en los
documentos de solicitudes de patente alemana
DE-A-44.42.291, de patente europea
EP-A-0.911.337, de patente alemana
DE-A-197.27.079 y de patente
británica GB-A-22.84.427, y se
distinguen por unos tonos de colores desde rojos hasta azules.
El presente invento se basó en la misión de
poner a disposición pigmentos de dioxazinas con altas fuerzas
colorantes, una buena dispersabilidad, así como una buena solidez
frente a la luz y a las condiciones atmosféricas. Una misión
adicional fue la de poner a disposición pigmentos de dioxazina con
un tono de color especialmente rojo.
Se encontró que ciertos cristales mixtos a base
de diferentes compuestos de la Fórmula (1) siguiente, resuelven
sorprendentemente el problema planteado por esta misión.
Son objeto del invento cristales mixtos a base
de dos o más, de manera preferida 2, 3 ó 4, compuestos de
bencimidazolona-dioxazina de la Fórmula general
(1), diferentes entre sí,
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realizándose
que
X y X' son iguales y representan hidrógeno o
halógeno, R1, R1', R2 y R2' son iguales o diferentes y representan
hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18},
trifluorometilo, alquil
C_{1}-C_{18}-carbonilo,
cicloalquilo C_{5}-C_{6} o fenilo, que puede
estar sustituido con uno o varios, p.ej. 1, 2, 3 ó 4 átomos de
halógeno, grupos nitro, grupos trifluorometilo, alquilo
C_{1}-C_{18}, alcoxi
C_{1}-C_{18}, alquil
C_{1}-C_{18}-carbonilo y/o
alcoxi
C_{1}-C_{18}-carbonilo.
En el estado sólido, el compuesto de la Fórmula
(1) puede presentarse también en una forma tautómera, isómera o
isómera tautómera.
Como cristales mixtos se entienden, en el
sentido del presente invento, también "soluciones sólidas" (en
inglés "solid solutions"). Las propiedades de los cristales
mixtos se diferencian tanto con respecto de las propiedades de los
componentes individuales, como también con respecto de las
propiedades de las mezclas físicas de los componentes individuales.
En particular, los diagramas de polvo de rayos X de los cristales
mixtos se diferencian de la suma de los diagramas de polvo de los
compuestos individuales.
Las proporciones de los componentes individuales
en los cristales mixtos conformes al invento están situadas, para
cada uno de los componentes individuales, entre 10 y 90% en moles,
en particular entre 20 y 60% en moles.
Cristales mixtos binarios preferidos consisten
en dos diferentes compuestos de la Fórmula (1), en la relación
cuantitativa molar de 1:3 a 3:1.
Compuestos preferidos de la Fórmula (1) son
aquellos en los que X y X' significan hidrógeno, fluoro, cloro o
bromo.
Compuestos preferidos de la Fórmula (1) son,
además, aquellos en los que R1, R1', R2 y R2' representan hidrógeno,
alquilo C_{1}-C_{4}, en particular metilo,
etilo y propilo, trifluorometilo, alquil
C_{1}-C_{4}-carbonilo,
ciclohexilo o fenilo, que está sin sustituir o sustituido con 1, 2 ó
3 radicales tomados entre el conjunto formado por fluoro, cloro,
bromo, nitro, metilo, etilo, propilo, metoxi, etoxi, metilcarbonilo,
metoxicarbonilo y/o etoxicarbonilo.
Compuestos especialmente preferidos de la
Fórmula (1) son aquellos en los que X=X' son = Cl, R2=R2' son = H y
R1 y R1', independientemente uno de otro, son metilo o etilo.
Ejemplos de compuestos de bencimidazolona de la
Fórmula general (1), que forman cristales mixtos preferidos, son
los compuestos de las siguientes fórmulas:
(1a): A=H
(1b): A=Cl
(1c): A=CH_{3}
(1m): R1=R1'=CH_{3}
(1e): R1=R1'=C_{2}H_{5}
(1me): R1=CH_{3}
(1u): R1=R1'=H
(1ue): R1=H, R1'=C_{2}H_{5}
Cristales mixtos binarios preferidos son
aquellos en los que uno de los componentes es un compuesto de la
Fórmula (1a), (1b), (1c), (1m), (1e), (1me), (1u) o (1ue) y el
segundo componente es otro compuesto seleccionado entre estas
fórmulas.
Cristales mixtos ternarios preferidos son
aquellos en los que uno de los componentes es un compuesto de la
Fórmula (1a), (1b), (1c), (1m), (1e), (1me), (1u) o (1ue), y los
otros dos componentes son en cada caso otro compuesto seleccionado
entre estas fórmulas.
Cristales mixtos binarios especialmente
preferidos son los formados a base de los compuestos de las Fórmulas
(1m) y (1e), en particular en la relación molar de 1:9 a 9:1, en
particular de 1:3 a 3:1.
Cristales mixtos ternarios especialmente
preferidos son los formados a base de los compuestos de las Fórmulas
(1m), (1e) y (1me). De manera preferida, la relación molar entre
(1m) y (1e) está situada entre 1:10 y 10:1, en particular entre 1:3
y 3:1, y la relación molar de (1me) a la suma de las proporciones
molares de (1e) y (1m) está situada entre 1:10 y 10:1, en
particular entre 1:3 y 3:1.
Los cristales mixtos conformes al invento se
distinguen por unos tonos de color desde rojos hasta azules, unas
altas fuerzas colorantes, unas buenas dispersabilidades y unas
buenas solideces frente a la luz y a las condiciones atmosféricas,
en particular también por unos inesperados tonos de color. Por
ejemplo, un cristal mixto ternario a base de los componentes (1m),
(1e) y (1me) en un barniz de resina alquídica y melamina no
solamente es manifiestamente más rojo que una mezcla física a base
de los tres componentes individuales (1m), (1e) y (1me), sino que
también es manifiestamente más rojo que cualquiera de los
componentes individuales (1m), (1e) y (1me) preparados en las
mismas condiciones, aún cuando el (1m) es de color violeta rojizo, y
el (1e), por el contrario, es de color violeta azulado. Esto
muestra la gran influencia que tiene la formación de cristales
mixtos sobre las propiedades de estos pigmentos.
Los cristales mixtos conformes al invento se
pueden preparar por ejemplo mediante síntesis conjunta o mediante
recristalización en común de los diferentes compuestos
individuales.
Es objeto del invento también un procedimiento
para la producción de los cristales mixtos conformes al invento,
que está caracterizado porque una mezcla de dos o más compuestos de
la Fórmula (2), diferentes entre sí,
se hace reaccionar con ácido
sulfúrico en presencia de un agente de
oxidación,
o porque una mezcla de dos o más compuestos de
la Fórmula (3), diferentes entre sí,
se hace reaccionar con cloranilo, y
el producto de la reacción se hace reaccionar con ácido sulfúrico en
presencia de un agente de oxidación. La reacción con ácido
sulfúrico puede efectuarse a unas temperaturas comprendidas entre
-10ºC y +50ºC, de manera preferida entre 0 y 30ºC. La cantidad de
dióxido de manganeso puede ser de 2 a 4 moles por mol del compuesto
de la Fórmula
(2).
Se obtienen cristales mixtos binarios, por
ejemplo, cuando una mezcla de dos diferentes compuestos de la
Fórmula general (2) se hace reaccionar en el seno de ácido
sulfúrico con un agente de oxidación, p.ej. dióxido de manganeso,
tal como se ha descrito precedentemente.
Se obtienen cristales mixtos ternarios, por
ejemplo, cuando una mezcla de dos diferentes compuestos de la
Fórmula general (3) se hace reaccionar con cloranilo, y la mezcla
resultante a base de tres diferentes compuestos de la Fórmula (2)
se hace reaccionar en el seno de ácido sulfúrico con un agente de
oxidación, p.ej. dióxido de manganeso. Como disolventes para la
reacción con cloranilo entran en consideración, por ejemplo, etanol,
o-dicloro-benceno,
dimetil-formamida, dimetil-acetamida
o N-metil-pirrolidona. La reacción
puede tener lugar a unas temperaturas de 0 a 250ºC, de manera
preferida de 20 a 210ºC. La relación de la cantidad molar de
cloranilo a la suma de los compuestos de la Fórmula (3) es
convenientemente de 0,4 a 0,6 por 1.
Se pueden producir también cristales mixtos,
disolviendo una mezcla de dos o más, en particular dos o tres,
diferentes compuestos de la Fórmula (1) en ácido sulfúrico, ácido
dicloroacético y/o ácido trifluoroacético y vertiendo la solución
sobre agua o ácido acético, y precipitando de esta manera el
pigmento como un cristal mixto. En el caso de ácido
trifluoroacético, se puede evaporar también el ácido
trifluoroacético, y de esta manera precipitar el pigmento como un
cristal mixto.
Además de esto, también es posible producir
cristales mixtos por sublimación común de dos o más, en particular
dos o tres, diferentes bencimidazolona-dioxazinas de
la Fórmula (1).
Los cristales mixtos conformes al invento pueden
presentarse en diferentes formas polimorfas. Por ejemplo, en el
caso de la síntesis conjunta de (1m), (1e) y (1me), se obtiene un
cristal mixto ternario (1m/1e/1me) en la fase \alpha, que en el
caso de un tratamiento con determinados disolventes se transforma en
otro cristal mixto ternario con la misma composición, pero con otra
estructura cristalina distinta (fase \beta).
Tres modificaciones diferentes de un cristal
mixto (1a/1b) se obtienen, por ejemplo, al recristalizar una mezcla
de (1a) y (1b), dependiendo de si se recristaliza a partir de una
mezcla de ácido sulfúrico y agua o a partir de una mezcla de ácido
trifluoroacético o agua, o de si se concentra por evaporación a
partir de ácido trifluoroacético.
La determinación de la modificación cristalina
se efectúa por difractometría de polvo de rayos X.
Dependiendo de la pureza de los eductos
(productos de partida), de las concentraciones, de las temperaturas
utilizadas y de las evoluciones de las temperaturas, de la evolución
en el tiempo de la síntesis y de un eventual tratamiento posterior,
de la presión, de la presencia de impurezas o aditivos, y de la
presencia de cristales de inoculación, pueden resultar o bien
solamente cristales mixtos de una única fase, o cristales mixtos de
diferentes fases, o bien una mezcla de cristales mixtos y de uno o
varios compuestos puros.
Según sea el deseado sector de aplicaciones,
puede ser conveniente someter el pigmento obtenido a una fina
división mecánica. La fina división puede efectuarse por molienda en
húmedo o en seco, o por amasadura. A la molienda o respectivamente
a la amasadura le puede seguir un tratamiento con un disolvente, con
agua, o con una mezcla de un disolvente y agua.
Con el fin de facilitar la formación de
cristales mixtos, para la estabilización de los cristales mixtos,
con el fin de mejorar las propiedades colorísticas y para conseguir
determinados efectos colorísticos, en sitios arbitrarios del
procedimiento se pueden añadir agentes dispersivos pigmentarios,
agentes activos superficialmente, antiespumantes, extendedores u
otros materiales aditivos. Se pueden utilizar también mezclas de
estos materiales aditivos. La adición de los materiales aditivos
puede efectuarse de una sola vez o en varias porciones. Los
materiales aditivos se pueden añadir en cualquier momento de la
síntesis o de los diferentes tratamientos posteriores, o después de
los tratamientos posteriores. El momento apropiado óptimamente debe
ser determinado previamente mediante experimentos orientativos.
Los cristales mixtos conformes al invento, o una
mezcla, que contiene estos cristales mixtos, se adecua(n)
para la pigmentación de barnices y materiales sintéticos, y para la
producción de tintas de impresión y formulaciones pigmentarias.
Los cristales mixtos conformes al invento, o una
mezcla, que contiene estos cristales mixtos, se adecua(n)
como agentes colorantes en tóneres y reveladores
electrofotográficos, tales como p.ej. tóneres en polvo de un solo
componente o de dos componentes (también denominados reveladores de
un solo componente o dos componentes), tóneres magnéticos, tóneres
líquidos, tóneres en forma de látex, tóneres de polimerización así
como tóneres especiales.
Típicos agentes aglutinantes para tóneres son
resinas de polimerización, de poliadición y de policondensación
tales como resinas epoxídicas de estireno, de estireno y acrilato,
de estireno y butadieno, de acrilato, de poliéster, de fenol, y
polisulfonas, poliuretanos, individualmente o en combinación, así
como un polietileno y un polipropileno, que todavía pueden contener
otras sustancias constitutivas tales como agentes para el control
de las cargas eléctricas, ceras o agentes coadyuvantes de fluidez, o
que posteriormente se modifican con estos aditivos.
Por lo demás, los cristales mixtos conformes al
invento, o una mezcla, que contiene estos cristales mixtos, se
adecua(n) como agentes colorantes en polvo y barnices en
polvo, en particular en barnices en polvo proyectables
triboeléctrica o electrocinéticamente, que pasan a utilizarse para
el revestimiento superficial de objetos hechos a base, por ejemplo,
de metal, madera, un material sintético, vidrio, un material
cerámico, hormigón, un material textil, papel o un caucho.
Como resinas para barnices en polvo se emplean
típicamente resinas epoxídicas, resinas de poliésteres que
contienen grupos carboxilo e hidroxilo, resinas de poliuretanos y
resinas acrílicas en común con endurecedores usuales. También
encuentran utilización combinaciones de resinas. Así, por ejemplo,
se emplean frecuentemente resinas epoxídicas en combinación con
resinas de poliésteres que contienen grupos carboxilo e hidroxilo.
Típicos componentes endurecedores (dependiendo del sistema de
resina) son, por ejemplo, anhídridos de ácidos, imidazoles así como
diciandiamida y sus derivados, isocianatos rematados,
bisaciluretanos, resinas fenólicas y de melamina, isocianuratos de
triglicidilo, oxazolinas y ácidos dicarboxílicos.
Además, los cristales mixtos conformes al
invento, o una mezcla que contiene estos cristales mixtos, se
adecua(n) como agentes colorantes en tintas, de manera
preferida en tintas para la impresión por chorros de tinta (en
inglés ink-jet) tal como p.ej. sobre una base acuosa
o no acuosa, tintas en microemulsión, así como en las tintas que
trabajan según el procedimiento de fusión en caliente (en inglés
Hot-melt).
Las tintas para la impresión por chorros de
tinta contienen por lo general en total de 0,5 a 15% en peso, de
manera preferida de 1,5 a 8% en peso (calculado en seco) de uno o
varios de los compuestos conformes al invento.
Las tintas en microemulsión se basan en
disolventes orgánicos, en agua y eventualmente en una sustancia
hidrótropa adicional (mediadora interfacial). Las tintas en
microemulsión contienen de 0,5 a 15% en peso, de manera preferida
de 1,5 a 8% en peso, de uno o varios de los compuestos conformes al
invento, de 5 a 99% en peso de agua, y de 0,5 a 94,5% en peso de un
disolvente orgánico y/o de un compuesto hidrótropo.
Las tintas para la impresión por chorros de
tinta "basadas en disolventes" (del inglés
"solvent-based") contienen de manera preferida
de 0,5 a 15% en peso de uno o varios compuestos conformes al
invento, y de 85 a 99,5% en peso de disolventes orgánicos y/o de un
compuesto hidrótropo.
Las tintas de fusión en caliente se basan en la
mayor parte de los casos en ceras, ácidos grasos, alcoholes grasos
o sulfonamidas, que están en estado sólido a la temperatura ambiente
y que al calentar se convierten al estado líquido, estando situado
el preferido intervalo de fusión entre aproximadamente 60ºC y
aproximadamente 140ºC. Las tintas de fusión en caliente y para la
impresión por chorros de tinta consisten p.ej. en lo esencial en 20
a 90% en peso de una cera y en 1 a 10% en peso de uno o varios de
los compuestos conformes al invento. Además pueden contenerse de 0
a 20% en peso de un polímero adicional (como "disolvente de
colorantes"), de 0 a 5% en peso de un agente coadyuvante de
dispersamiento, de 0 a 20% en peso de un modificador de la
viscosidad, de 0 a 20% en peso de un plastificante, de 0 a 10% en
peso de un aditivo para conferir pegajosidad, de 0 a 10% en peso de
un estabilizador de la transparencia (que impide p.ej. una
cristalización de las ceras) así como de 0 a 2% en peso de un
antioxidante. Típicos materiales aditivos y agentes coadyuvantes se
describen p.ej. en el documento de patente de los EE.UU.
US-PS 5.560.760.
Además, los cristales mixtos conformes al
invento, o una mezcla que contiene estos cristales mixtos, se
adecua(n) también como agentes colorantes para filtros
cromáticos, para la generación de colores tanto aditiva como
sustractiva, y para "tintas electrónicas".
Además, los cristales mixtos conformes al
invento, o una mezcla que contiene estos cristales mixtos, se
adecua(n) también para la tinción de productos cosméticos,
para la tinción en masa de papel y para la estampación de géneros
textiles.
En los siguientes Ejemplos, las partes y los
datos porcentuales se refieren al peso. La detección de los
cristales mixtos y la determinación de la modificación cristalina
de los cristales mixtos se efectúan mediante una difractometría de
polvo de rayos X (radiación K_{\alpha} de Cu, doble ángulo de
difracción 2\Theta en grados, entre paréntesis las intensidades).
Las posiciones de las líneas caracterizadas con el adjetivo
"anchas" están acompañadas por una imprecisión de \pm 0,4º,
todas las demás posiciones de líneas están acompañadas por una
imprecisión de \pm 0,2º.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Una mezcla de 79,2 partes del compuesto (2e) y
de 75,3 partes del compuesto (2m) se incorpora con agitación a una
temperatura de 5 a 15ºC en 2.760 partes de ácido sulfúrico
concentrado. Se sigue agitando todavía durante 15 minutos a 5 hasta
15ºC y luego, en el transcurso de 5 horas, se añaden 72 partes de
dióxido de manganeso activado, siendo mantenida la temperatura en 5
a 15ºC. El exceso de MnO_{2} es destruido por adición de 15
partes de una solución al 35% de H_{2}O_{2}. Se agita
posteriormente todavía durante 3 horas a 5 hasta 15ºC y a
continuación se añade a esto tanta cantidad de agua, hasta que el
ácido sulfúrico tenga una concentración de 80%. El precipitado
depositado se separa por filtración, se lava con ácido sulfúrico y
con agua y se seca. Se obtiene un cristal mixto binario a base de
los compuestos (1m) y (1e), que muestra las siguientes líneas en el
diagrama de polvo de rayos X (fase \alpha'):
5,23 (débil), 6,30 (débil), 9,32 (mediana),
11,95 (débil, ancha), 19,93 (muy débil, ancha), 26,78 (fuerte).
A una mezcla de 750 partes de
dimetil-acetamida y de 65,6 partes de
hidrógeno-carbonato de sodio se le añade una mezcla
de 65,2 partes de
5-amino-1-etil-1,3-dihidro-bencimidazol-2-ona
(3m) y de 70,8 partes de
5-amino-1-etil-1,3-dihidro-bencimidazol-2-ona
(3e). La mezcla de reacción se calienta a 80ºC y en el transcurso
de cuatro horas y media se añaden a esto 98,8 partes de cloranilo.
Después de haberse terminado la reacción, la mezcla se calienta
hasta ebullición durante una hora. El precipitado se separa por
filtración en caliente, se lava y se seca. La mezcla sintetizada de
esta manera, a base de compuestos de la Fórmula (2), se cicliza, tal
como se describe en el Ejemplo 1, con una mezcla de ácido sulfúrico
y MnO_{2}. Se obtiene un cristal mixto ternario a base de los
compuestos (1m), (1e) y (1me), que muestra las siguientes líneas en
el diagrama de polvo de rayos X (fase \alpha):
5,03 (mediana-débil), 6,11
(débil, ancha), 10,02 (mediana-fuerte), 11,21 (muy
débil, ancha), 20,74 (muy débil, ancha), 26,63 (fuerte).
1 Parte del cristal mixto binario del Ejemplo 1
se suspende en una mezcla de 1,5 partes de agua y de 8,5 partes de
isobutanol, y se calienta a reflujo durante 5 horas, se separa por
filtración, se lava y se seca. Se obtiene una nueva modificación
cristalina del cristal mixto binario a base de los compuestos (1m) y
(1e), que muestra las siguientes líneas en el diagrama de polvo de
rayos X (fase \beta’):
5,09 (débil), 6,36 (mediana), 10,78
(mediana-fuerte), 12,07 (débil, ancha), 14,17
(mediana-débil), 19,37 (débil), 20,75 (débil),
21,69 (débil), 23,07 (débil), 24,88 (débil), 25,97 (mediana), 26,94
(fuerte), 28,09 (muy débil).
1 Parte del cristal mixto ternario del Ejemplo 2
se suspende en 10 partes de
N-metil-pirrolidona y se calienta a
130ºC durante 3 horas, se separa por filtración, se lava y se seca.
Se obtiene una nueva modificación cristalina del cristal mixto
ternario a base de los compuestos (1m), (1e) y (1me), que muestra
las siguientes líneas en el diagrama de polvo de rayos X (fase
\beta):
6,37 (mediana), 10,78 (mediana), 10,90
(mediana-fuerte), 13,91 (débil), 14,39
(mediana-débil), 19,48
(mediana-débil), 20,71 (débil), 21,82 (débil),
23,07 (débil), 24,74 (muy débil), 25,92
(mediana-débil), 27,05 (fuerte), 28,15 (muy débil),
28,99 (débil).
1 Parte del cristal mixto ternario del Ejemplo 2
se suspende en una mezcla de 1,5 partes de agua y de 8,5 partes de
isobutanol y se hierve a reflujo durante 5 horas, se separa por
filtración, se lava y se seca. Se obtiene un cristal mixto ternario
a base de los compuestos (1m), (1e) y (1me). Como lo muestra el
diagrama de polvo de rayos X, el cristal mixto tiene la misma
modificación cristalina que en el Ejemplo 4.
Se procede como en el Ejemplo 2, pero se emplea
una mezcla de 13 partes del compuesto (3m) y de 127,4 partes del
compuesto (3e). 1 Parte del polvo así producido se suspende en una
mezcla de 1,5 partes de agua y de 8,5 partes de isobutanol, y se
hierve a reflujo durante 5 horas, se separa por filtración, se lava
y se seca. Se obtiene un cristal mixto ternario a base de los
compuestos (1m), (1e) y (1me), que muestra las siguientes líneas en
el diagrama de polvo de rayos X:
7,51 (mediana), 9,79 (fuerte), 10,78
(mediana-débil), 13,13 (débil), 13,79 (mediana),
15,97 (mediana-débil), 19,32 (mediana), 20,08 (muy
débil), 21,65 (mediana), 22,76 (mediana-débil,
ancha), 24,45 (mediana-débil), 26,17 (mediana),
26,67 (fuerte), 28,26 (mediana-débil).
Se procede como en el Ejemplo 2, pero se emplea
una mezcla de 117,4 partes del compuesto (3m) y de 14,2 partes del
compuesto (3e). 1 Parte del polvo así producido se suspende en una
mezcla de 1,5 partes de agua y de 8,5 partes de isobutanol, y se
hierve a reflujo durante 5 horas, se separa por filtración, se lava
y se seca. Se obtiene un cristal mixto ternario a base de los
compuestos (1m), (1e) y (1me), que muestra las siguientes líneas en
el diagrama de polvo de rayos X:
5,04 (débil), 6,34
(mediana-débil), 10,91
(mediana-débil), 12,30 (mediana), 14,32 (débil,
ancha), 16,80 (muy débil, ancha), 19,91 (muy débil, ancha), 23,42
(muy débil, ancha), 25,10 (muy débil, ancha), 26,98 (fuerte), 31,93
(muy débil, ancha).
Se procede como en el Ejemplo 2, pero se emplea
una mezcla de 70,8 partes del compuesto (3e) y de 59,6 partes de
5-amino-1,3-dihidro-bencimidazol-2-ona
(3u). Se obtiene un cristal mixto ternario a base de los compuestos
(1e), (1u) y (1ue), que muestra las siguientes líneas en el diagrama
de polvo de rayos X:
6,56 (mediana), 10,10 (fuerte), 13,28 (mediana),
20,14 (débil, ancha), 22,66 (débil), 26,50
(mediana-fuerte), 27,16 (fuerte).
1,75 Partes del pigmento de la Fórmula (1m) y
1,75 partes del pigmento de la Fórmula (1e) se disuelven en 92
partes de ácido sulfúrico y se vierten a la temperatura ambiente en
400 partes de agua. La mezcla se calienta a ebullición durante 5
minutos, el precipitado se separa por filtración, se lava y se seca.
Se obtiene una mezcla a base de dos cristales mixtos binarios, que
consisten en cada caso en (1m) y (1e) y que corresponden a los
cristales mixtos de los Ejemplos 1 y 3.
Se procede como en el Ejemplo anterior, pero se
utiliza ácido acético en vez de agua. Se obtiene una mezcla de dos
cristales mixtos binarios, que en cada caso consisten en (1m) y
(1e), y que corresponden a los cristales mixtos de los Ejemplos 1 y
3.
Una mezcla de 0,25 partes del pigmento de la
Fórmula (1a) y de 0,25 partes del pigmento de la Fórmula (1b) así
como de 36,4 partes de ácido sulfúrico, se calienta a 100ºC. En el
transcurso de 10 minutos se añaden a esto 29 partes de agua.
Después del enfriamiento a la temperatura ambiente, el precipitado
se separa por filtración, se lava y se seca. Se obtiene un cristal
mixto binario a base de (1a) y (1b), que muestra las siguientes
líneas en el diagrama de polvo de rayos X:
6,76 (fuerte), 11,63 (débil), 12,73 (débil),
13,18 (débil), 13,56 (débil), 16,45 (débil), 16,94 (débil), 17,20
(débil), 17,87 (débil), 23,26 (débil), 24,09 (muy débil), 25,57
(mediana-débil), 26,56 (mediana), 27,13 (mediana,
ancha).
\newpage
Se procede como en el Ejemplo anterior, pero se
emplean 0,375 partes del pigmento de la Fórmula (1a) y 0,125 partes
del pigmento de la Fórmula (1c). Se obtiene un cristal mixto binario
a base de (1a) y (1b), que muestra las siguientes líneas en el
diagrama de polvo de rayos X:
6,68 (fuerte), 12,70 (débil), 13,13 (débil),
13,53 (débil), 16,41 (débil), 17,12 (débil), 17,83 (muy débil),
25,54 (débil), 26,57 (mediana), 27,10 (mediana, ancha).
Una mezcla de 1 parte del pigmento de la Fórmula
(1a) y de 1 parte del pigmento de la Fórmula (1b) se disuelven en
148 partes de ácido trifluoroacético. Se añaden a esto 100 partes de
agua, y se calienta a ebullición. El precipitado se separa por
filtración, se lava y se seca. Se obtiene un cristal mixto binario a
base de (1a) y (1b), que muestra las siguientes líneas en el
diagrama de polvo de rayos X:
7,52 (fuerte), 12,43 (débil), 13,66 (débil,
ancha), 15,08 (débil, ancha), 19,65 (muy débil, ancha), 20,54
(débil, ancha), 22,96 (débil, ancha), 26,87 (fuerte), 29,19 (débil,
ancha). El cristal mixto no es isotípico con los otros dos
cristales mixtos producidos a base de (1a) y (1b) de los Ejemplos 11
y 14.
Una mezcla de 0,5 partes del pigmento de la
Fórmula (1a) y de 0,5 partes del pigmento de la Fórmula (1b) se
disuelven en 104 partes de ácido trifluoroacético. El ácido
trifluoroacético se evapora a la temperatura ambiente y se obtiene
un cristal mixto binario a base de (1a) y (1b), que no es isotípico
con los otros dos cristales mixtos producidos e base de (1a) y (1b)
de los Ejemplos 11 y 13. El diagrama de polvos de rayos X muestra
las siguientes líneas:
6,43 (fuerte), 7,70
(mediana-débil), 9,29
(mediana-débil), 11,97
(mediana-débil), 13,89 (débil), 16,19 (mediana),
16,79 (mediana-fuerte), 17,53 (débil), 18,05
(mediana-débil), 23,09 (débil), 23,85
(mediana-débil), 25,88
(mediana-débil), 26,68
(mediana-débil), 27,63
(mediana-débil).
1,75 Partes del pigmento de la Fórmula (1m) y
1,75 partes del pigmento de la Fórmula (1e) se mezclan y se
subliman en un horno tubular a una presión de 0,1 Pa y a una
temperatura de 450ºC. Se obtiene un cristal mixto binario a base de
(1m) y (1e), que se distingue por las siguientes líneas en el
diagrama de polvo de rayos X:
10,39 (fuerte), 13,30 (mediana), 22,83 (débil),
26,75 (mediana), 31,07 (muy débil).
Claims (17)
1. Cristal mixto a base de dos o más
compuestos de bencimidazolona-dioxazina de la
Fórmula general (1), diferentes entre sí,
realizándose
que
X y X' son iguales y representan hidrógeno o
halógeno, R1, R1', R2 y R2' son iguales o diferentes y representan
hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18},
trifluorometilo, alquil
C_{1}-C_{18}-carbonilo,
cicloalquilo C_{5}-C_{6} o fenilo, que puede
estar sustituido con uno o varios átomos de halógeno, grupos nitro,
grupos trifluorometilo, alquilo C_{1}-C_{18},
alcoxi C_{1}-C_{18}, alquil
C_{1}-C_{18}-carbonilo y/o
alcoxi C_{1}-C_{18}-carbonilo,
y caracterizado porque cada uno de los compuestos de la
Fórmula (1), diferentes entre sí, está contenido en 10 a 90% en
moles en el cristal mixto.
2. Cristal mixto de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque cada uno de los
compuestos de la Fórmula (1), diferentes entre sí, está contenido
en 20 a 60% en moles en el cristal mixto.
3. Cristal mixto de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque X y X' significan
hidrógeno, fluoro, cloro o bromo.
4. Cristal mixto de acuerdo con una o
varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque
R1, R1', R2 y R2' representan hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{4}, en particular metilo, etilo y
propilo, trifluorometilo, alquil
C_{1}-C_{4}-carbonilo,
ciclohexilo o fenilo, que está sin sustituir o sustituido con 1, 2 ó
3 radicales tomados entre el conjunto formado por fluoro, cloro,
bromo, nitro, metilo, etilo, propilo, metoxi, etoxi,
metilcarbonilo, metoxicarbonilo y/o etoxicarbonilo.
5. Cristal mixto de acuerdo con por lo
menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque
X=X' son = Cl, R2=R2' son = H, y R1 y R1', independientemente uno
de otro, son metilo o etilo.
6. Cristal mixto de acuerdo con por lo
menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque
el cristal mixto consiste en dos diferentes compuestos de la
Fórmula (1) en la relación cuantitativa molar de 1:3 a 3:1.
7. Cristal mixto de acuerdo con por lo
menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque
el cristal mixto consiste en los compuestos de la Fórmula (1m) y
(1e), de manera preferida en la relación molar de 1:9 a 9:1.
8. Cristal mixto de acuerdo con la
reivindicación 7, caracterizado por las siguientes líneas en
el diagrama de polvo de rayos X (radiación K_{\alpha} de Cu,
doble ángulo de difracción 2\Theta en grados, entre paréntesis
las intensidades):
5,09 (débil), 6,36 (mediana), 10,78
(mediana-fuerte), 12,07 (débil, ancha), 14,17
(mediana-débil), 19,37 (débil), 20,75 (débil),
21,69 (débil), 23,07 (débil), 24,88 (débil), 25,97 (mediana), 26,94
(fuerte), 28,09 (muy débil).
9. Cristal mixto de acuerdo con por lo
menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque
el cristal mixto consiste en los compuestos (1m), (1e) y (1me)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
10. Cristal mixto de acuerdo con la
reivindicación 9, caracterizado porque la relación molar
entre los compuestos de las Fórmulas (1m) y (1e) está situada entre
1:10 y 10:1, en particular entre 1:3 y 3:1, y la relación molar de
(1me) a la suma de las proporciones molares de (1e) y (1m) está
situada entre 1:10 y 10:1, en particular entre 1:3 y 3:1.
11. Cristal mixto de acuerdo con la
reivindicación 9 ó 10, caracterizado por las siguientes
líneas en el diagrama de polvo de rayos X (radiación K_{\alpha}
de Cu, doble ángulo de difracción 2\Theta en grados, entre
paréntesis las intensidades):
6,37 (mediana), 10,78 (mediana), 10,90
(mediana-fuerte), 13,91 (débil), 14,39
(mediana-débil), 19,48
(mediana-débil), 20,71 (débil), 21,82 (débil),
23,07 (débil), 24,74 (muy débil), 25,92
(mediana-débil), 27,05 (fuerte), 28,15 (muy débil),
28,99 (débil).
12. Procedimiento para la producción de
cristales mixtos de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones
1 a 11, caracterizado porque una mezcla de dos o más
compuestos de la Fórmula (2), diferentes entre sí,
se hace reaccionar con ácido
sulfúrico en presencia de un agente de oxidación, de manera
preferida dióxido de manganeso, y eventualmente se trata con
disolventes orgánicos polares a una temperatura comprendida entre
40 y
250ºC.
13. Procedimiento para la producción de
cristales mixtos de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones
1 a 11, caracterizado porque una mezcla de dos o más
compuestos de la Fórmula (3), diferentes entre sí,
se hace reaccionar con cloranilo, y
la mezcla resultante se hace reaccionar con ácido sulfúrico en
presencia de un agente de oxidación, de manera preferida dióxido de
manganeso, y eventualmente se trata con disolventes orgánicos
polares a una temperatura comprendida entre 40 y
250ºC.
14. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 12 ó 13, caracterizado porque el disolvente
orgánico polar es un alcohol C_{1}-C_{20}, de
manera preferida n-butanol o
iso-butanol, dimetil-formamida o
N-metil-pirrolidona.
15. Procedimiento para la producción de
cristales mixtos de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones
1 a 11, caracterizado porque una mezcla de por lo menos dos
compuestos de la Fórmula (1), diferentes entre sí, se disuelve en
ácido sulfúrico, ácido dicloroacético o ácido trifluoroacético, y se
precipita de nuevo con agua o con ácido acético.
16. Procedimiento para la producción de
cristales mixtos de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones
1 a 11, caracterizado porque una mezcla de dos o más
compuestos de la Fórmula (1), diferentes entre sí, se sublima en
común.
17. Utilización de los cristales mixtos de
acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 11, para la
pigmentación de barnices, materiales sintéticos, tintas de
impresión, formulaciones pigmentarias acuosas o que contienen
disolventes, tóneres y reveladores electrofotográficos, barnices en
polvo, tintas, preferiblemente tintas para la impresión por chorros
de tinta, filtros cromáticos, y para la tinción de materiales de
semillas y artículos cosméticos, para la tinción en masa de papel y
para la estampación de materiales textiles.
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