KR20020032324A - 벤즈이미다졸론디옥사진 화합물의 혼합 결정 - Google Patents

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KR20020032324A
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Abstract

본 발명은 2종 이상의 상이한 하기 화학식 1의 벤즈이미다졸론디옥사진 화합물들의 혼합 결정에 관한 것이다.
상기 식에서,
X 및 X'는 동일하거나 상이하고 수소 또는 할로겐이고,
R1, R1', R2 및 R2'는 동일하거나 상이하고 수소, C1-C18알킬, 트리플루오로메틸, C1-C18알킬카보닐, C5-C6사이클로알킬, 또는 페닐[여기서, 페닐은 할로겐 원자, 니트로기, 트리플루오로메틸, C1-C18알킬, C1-C18알콕시, C1-C18알킬카보닐 및 C1-C18알콕시카보닐 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상에 의해 치환되거나 비치환될 수 있다]이다.
상기 혼합 결정은 낮은 가용성 및 우수한 견뢰성 및 적-청색 변색 특성을 특징으로 한다.
상기 혼합 결정은 도료, 플라스틱, 인쇄 잉크, 수성 또는 용매계 안료 제제, 전자사진 토너 및 현상제, 분말 코팅 물질, 잉크, 바람직하게는 잉크젯 잉크, 칼러 필터를 착색하거나 시드(seed) 및 화장품을 착색하기에 적절하다.

Description

벤즈이미다졸론디옥사진 화합물의 혼합 결정{MIXED CRYSTALS OF BENZIMIDAZOLONEDIOXAZINE COMPOUNDS}
본 발명은 디옥사진 안료, 특히 벤즈이미다졸론디옥사진 분야에 관한 것이다.
벤즈이미다졸론디옥사진 안료는 DE-A-44 42 291, EP-A-0 911 337 DE-A-197 27 079 및 GB-A-22 84-427에 개시되어 있으며, 적색 내지 청색 색조를 특징으로 한다.
본 발명의 목적은 높은 색 강도, 양호한 분산성, 양호한 광 안정성 및 양호한 내후성을 갖는 디옥사진 안료를 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 특히 적색 색상을 갖는 디옥사진 안료를 제공하는 것이다.
본 발명에 의해 놀랍게도 하기 화학식 1의 화합물중 상이한 화합물들의 혼합 결정이 이러한 목적을 달성할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 2종 이상, 바람직하게는 2, 3 또는 4종을 포함하는 하기 화학식 1의 상이한 벤즈이미다졸론디옥사진 화합물들의 혼합 결정을 제공한다.
화학식 1
상기 식에서,
X 및 X'는 동일하거나 상이하고 수소 또는 할로겐이고,
R1, R1', R2 및 R2'는 동일하거나 상이하고 수소, C1-C18알킬, 트리플루오로메틸, C1-C18알킬카보닐, C5-C6사이클로알킬, 또는 페닐[여기서, 페닐은 할로겐 원자, 니트로기, 트리플루오로메틸, C1-C18알킬, C1-C18알콕시, C1-C18알킬카보닐 및 C1-C18알콕시카보닐 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상, 예를 들면 1, 2, 3, 또는 4개에 의해 치환되거나 비치환될 수 있다]이다.
고형 상태에서, 화학식 1의 화합물은 또한 다른 토토메릭, 이성질체 또는 토토메릭 이성질체 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 목적상, 혼합 결정이란 용어는 또한 고형 용액을 포함한다. 혼합결정의 성질은 개별적인 성분이나 개별적인 성분의 물리적 혼합물의 성질과는 상이하다. 특히, 상기 혼합 결정의 X-선 분말 회절 패턴은 개별적인 화합물의 분말 회절 패턴의 합계와 상이하다.
본 발명의 혼합 결정중 개별적인 성분의 분율은 각각의 개별적인 성분에 대해 1 내지 99몰%, 바람직하게는 10 내지 99몰%, 특히 20 내지 60몰%의 양이다. 바람직한 2성분 혼합 결정은 2종의 상이한 화학식 1의 화합물의 1:9 내지 9:1, 바람직하게는 1:3 내지 3:1의 몰비로 구성된다. 바람직한 3성분 혼합 결정은 3종의 상이한 화학식 1의 화합물을 q:r:s의 몰비로 포함하되, 여기서 q 및 r은 서로 독립적으로 1 내지 10, 바람직하게는 3 내지 7이고, s는 0.1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 50이다.
화학식 1의 바람직한 화합물은 X 및 X'가 수소, 불소, 염소 또는 브롬인 것이다.
추가로 바람직한 화학식 1의 화합물은 R1, R1', R2 및 R2'가 수소, C1-C4알킬, 특히 메틸, 에틸 및 프로필, 트리플루오로메틸, C1-C4알킬카보닐, 사이클로헥실 또는 불소, 염소, 브롬, 니트로, 메틸, 에틸, 프로필, 메톡시, 에톡시, 메틸카보닐, 메톡시카보닐 및/또는 에톡시카보닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2 또는 3개에 의해 치환되거나 비치환된 페닐인 것이다.
화학식 1의 특히 바람직한 화합물은 X=X'=Cl, R2=R2'=H이고 R1 및 R1'는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸인 것이다.
바람직한 혼합 결정을 형성하는 화학식 1의 벤즈이미다졸론디옥사진 화합물의 예는 하기 화합물들이다.
바람직한 2성분 혼합 결정은 하나의 성분은 일반식 (1a), (1b), (1c), (1m), (1e), (1me), (1u) 또는 (1ue)의 화합물이고 두번째 성분이 이들 화합물로부터 선택된 또 다른 화합물인 것이다.
바람직한 3성분 혼합 결정은 하나의 성분이 일반식 (1a), (1b), (1c), (1m), (1e), (1me), (1u) 또는 (1ue)의 화합물이고 두 개의 나머지 성분이 각각 이들 화합물로부터 선택된 또 다른 화합물인 것이다.
특히 바람직한 2성분 혼합 결정은 일반식 (1m) 및 (1e)의 화합물들이 1:9 내지 9:1, 특히 1:3 내지 3:1의 몰비로 있는 것이다.
특히 바람직한 3성분 혼합 결정은 일반식 (1m), (1e) 및 (1me)의 화합물의 혼합결정이다. 바람직하게는, 일반식 (1m)과 (1e) 사이의 몰비는 1:10 내지 10:1, 특히 1:3 내지 3:1이고, 일반식 (1e)와 (1m)의 몰분율의 합계에 대한 일반식 (1me)의 몰비는 1:10 내지 10:1, 특히 1:3 내지 3:1이다.
본 발명의 혼합 결정은 적색 내지 청색 색조, 높은 색 강도, 양호한 분산성, 양호한 광 안정성 및 양호한 내후성을 특징으로 하고, 특히 예상치 못했던 색조를 특징으로 한다. 예를 들면, 알키드-멜라민 바니시에서, 성분 (1m), (1e) 및 (1me)의 3성분 혼합 결정은 3개의 개별적인 성분(1m), (1e) 및 (1me)의 물리적 혼합물보다 더욱 붉을 뿐만 아니라 (1m)은 붉은색을 띤 보라색이고 (1e)는 청색을 띤 보라색임에도 불구하고 동일한 조건하에서 제조된 개별적인 성분 (1m), (1e) 및 (1me) 각각보다 더욱 붉다. 이는 혼합 결정의 형성이 이들 안료의 성질에 얼마나 중대한 영향을 미치는가를 설명하는 것이다.
본 발명의 상기 혼합 결정은 예를 들면 상이한 개별적인 화합물들의 공합성 또는 공동 재결정화(conjoint recrystallization)에 의해 제조될 수 있다.
본 발명은 또한 2종 이상의 상이한 하기 화학식 2의 화합물들의 혼합물을 산화제의 존재하에 황산과 반응시키거나 2종 이상의 상이한 하기 화학식 3의 화합물의 혼합물을 클로라닐과 반응시키고 반응 생성물을 산화제의 존재하에 황산과 반응시키는 것을 포함하는 본 발명의 혼합 결정을 제조하는 방법을 제공한다.
황산과의 반응은 -10 내지 50℃, 바람직하게는 0 내지 30℃의 온도에서 일어날 수 있다. 이산화망간의 양은 화학식 2의 화합물 몰당 2 내지 4몰일 수 있다.
2성분 혼합 결정은 예를 들면 2종의 상이한 화학식 2의 화합물을 산화제, 예를 들면 이산화망간과 함께 황산중에 상기 기재한 바와 같이 반응시킴으로써 수득된다.
3성분 혼합 결정은 예를 들면 2종의 상이한 화학식 3의 화합물의 혼합물을 클로라닐과 반응시키고 생성된 3종의 상이한 화학식 2의 화합물들의 혼합물을 산화제, 예를 들면 이산화망간과 황산중에 반응시켜 제조된다.
클로라닐과의 반응을 위한 적절한 용매의 예는 에탄올, o-디클로로벤젠, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈을 포함한다. 반응은 0 내지 250℃, 바람직하게는 20 내지 210℃의 온도에서 일어날 수 있다. 화학식 3의 화합물의 합계와 관련된 클로라닐의 몰량은 대략 0.4 내지 0.6:1이다.
혼합 결정은 또한 2종 이상, 특히 2 또는 3종의 상이한 화학식 1의 화합물의 혼합물을 황산, 디클로로아세트산 및/또는 트리플루오로아세트산중에 용해시키고 상기 용액을 물 또는 아세트산에 첨가함으로써 혼합 결정의 형태로 안료를 침전시켜 제조할 수 있다. 트리플루오로아세트산의 경우, 산을 증발시키고 안료를 혼합 결정 형태로 침전시킬 수 있다.
또한, 2종 이상, 특히 2 또는 3종의 상이한 화학식 1의 벤즈이미다졸론디옥사진의 공동 승화에 의해 혼합 결정을 제조할 수도 있다.
본 발명의 혼합 결정은 상이한 다형태로 존재할 수 있다. 예를 들면, (1m), (1e) 및 (1me)의 공합성으로 α-상으로 3성분 혼합 결정(1m/1e/1me)을 수득하고, 이는 특정 용매로 처리시 동일한 조성이되 상이한 결정 구조(β상)으로 다른 3성분 혼합 결정으로 변환된다.
예를 들면, 혼합 결정(1a/1b)중 3개의 상이한 다형태가, (1a)와 (1b)의 혼합물이 재결정화활 때 재결정화가 황산/물 또는 트리플루오로아세트산/물로부터 발생하는지 여부 또는 혼합물이 증발에 의해 트리플루오로아세트산으로부터 침전되는지 여부에 따라 수득된다.
결정 다형태의 성상은 X-선 분말 회절법에 의해 측정된다.
반응물질의 순도, 농도, 온도 및 사용된 온도 프로그램에 따라, 시간에 따른 합성 절차 및 임의의 후처리, 압력, 불순물 또는 첨가제의 존재 및 시드 결정의 존재에 따라, 단일상만의 혼합 결정, 상이한 상의 혼합 결정, 또는 혼합 결정과 하나 이상의 순수한 화합물의 혼합물이 형성될 수 있다.
바람직한 도포 분야에 따라, 생성된 안료를 기계적으로 미분시키는데 민감할 수 있다. 미분은 습식 또는 건식 분쇄 또는 혼련에 의해 수행할 수 있다. 용매를 물, 또는 용매/물 혼합물로 처리하여 분쇄 및/또는 혼련을 수행할 수 있다.
혼합 결정의 형성을 촉진시키기 위해, 혼합결정을 안정화시키기 위해, 색상 특성을 향상시키고 특정 색상 효과를 달성하기 위해, 공정중 임의의 지점에서 안료 분산액, 표면-활성제, 소포제, 증량제 또는 기타 첨가제를 첨가할 수 있다. 이들 첨가제의 혼합물을 사용할 수도 있다. 상기 첨가제는 한번에 모두 또는 2회 이상으로 나누어 첨가할 수 있다. 상기 첨가제는 합성중 임의의 시점에서 또는 다양한 후처리시 또는 후처리 후 첨가할 수 있다. 가장 적절한 시기는 범위 검색 시험에 의해 미리 결정되어야 한다.
본 발명의 혼합 결정, 또는 이들 혼합 결정을 포함하는 혼합물은 도료 및 플라스틱을 착색하기에 또는 인쇄 잉크 및 안료 제제를 제조하기에 적절하다.
본 발명의 혼합 결정 또는 이들 혼합 결정을 포함하는 혼합물이 전자사진 토너 및 현상제, 예를 들면 1성분 또는 2성분 분말 토너(1성분 또는 2성분 현상제로서도 불림), 마그네틱 토너, 액체 토너, 라텍스 토너, 부가-중합 토너 및 특수 토너중 착색제로서 사용하기에 적절하다.
일반적인 토너 결합제는 부가 중합, 중부가 및 중축합 수지, 예를 들면 스티렌, 스티렌 아크릴레이트, 스티렌 부타디엔, 아크릴레이트, 폴리에스테르 및 페놀-에폭시 수지, 폴리설폰, 폴리우레탄을 개별적으로 또는 조합하여 포함하고 또한 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 함유할 수 있으며, 이들은 추가 성분, 예를 들면 전하조절제, 왁스 또는 유동보조제를 함유하거나 이들 첨가제로 후속적으로 개질될 수 있다.
게다가, 본 발명의 혼합 결정, 또는 이들 혼합 결정을 포함하는 혼합물은 분말 및 분말 피복 물질중 착색제로서 특히 예를 들면 금속, 목재, 플라스틱, 유리, 세라믹, 콘크리트, 섬유제품, 페이퍼 또는 고무를 비롯한 제품의 표면을 피복하는데 사용되는 분말 및 분말 피복 물질, 특히 마찰전기적으로 또는 계면전동적으로 분사가능한 분말 피복 물질에서 착색제로서 사용하는데 적절하다.
일반적으로 사용되는 분말 피복 수지는 에폭시 수지, 카복실- 및 하이드록실-함유 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 및 아크릴 수지를 통상적인 경화제와 함께 포함한다. 또한 수지를 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 에폭시 수지는 카복실- 및 하이드록실-함유 폴리에스테르 수지와 조합하여 사용되는 경우가 빈번하다. 일반적인 경화 성분의 예(수지 시스템에 따라)는 산 무수물, 이미다졸, 및 디시안디아미드 및 이들의 유도체, 블록화된 이소시아네이트, 비스아실우레탄, 페놀 수지 및 멜라민 수지, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 옥사졸린 및 디카복실산을 포함한다.
또한, 본 발명의 혼합 결정, 또는 이들 혼합 결정을 포함하는 혼합물은 잉크, 잉크젯 잉크에서 착색제, 예를 들면 수성 또는 비수성계를 기본으로 하는 것으로서 사용하기에 적절하다. 예를 들면 마이크로에멀젼 잉크 및 고온-용융 과정에따라 작용하는 잉크에 사용된다. 잉크젯 잉크는 일반적으로 본 발명의 화합물중 하나 이상을 건조 평량을 기준으로 계산시 0.5 내지 15중량%, 바람직하게는 1.5 내지 8중량%를 총 함유한다.
마이크로에멀젼 잉크는 유기 용매, 물 및 경우에 따라 부가적인 하이드로트로픽 물질(계면 매개제)를 기본으로 한다. 마이크로에멀젼 잉크는 본 발명의 화합물 하나 이상을 0.5 내지 15중량%, 바람직하게는 1.5 내지 8중량%, 물 5 내지 99중량%, 및 유기 용매 및/또는 하이드로트로픽 화합물 0.5 내지 94.5중량% 포함한다.
용매계 잉크젯 잉크는 바람직하게는 본 발명의 하나 이상의 화합물 0.5 내지 15중량% 및 유기 용매 및/또는 하이드로트로픽 화합물 85 내지 99.5중량%를 함유한다.
고온-용융 잉크는 일반적으로 왁스, 지방산, 지방 알콜 또는 실온에서 고형이고 가열하면 액화되는 설폰아미드를 기본으로 하고 바람직한 융점 범위는 약 60 내지 약 140℃이다. 고온-용융 잉크젯 잉크는 실질적으로 왁스 20 내지 90중량% 및 본 발명의 화합물 하나 이상 1 내지 10중량%로 이루어진다. 또한 부가적인 중합체 0 내지 20중량%("건조 용해제"로서), 분산보조제 0 내지 5중량%, 점도 개질제 0 내지 20중량%, 가소제 0 내지 20중량%, 점착보조제 0 내지 10중량%, 투명도 안정화제 0 내지 10중량%(예를 들면 왁스의 결정화를 방지하는), 및 존재하는 산화방지제 0 내지 2중량%가 가능하다. 예를 들면, 일반적인 첨가제 및 보조제가 US-A 5,560,760에 개시되어 있다.
게다가, 본 발명의 혼합 결정, 이들 혼합 결정을 포함하는 혼합물이 또한 칼라 필터를 위한 착색제로서, 색 발생을 가감하기 위해 그리고 "전자 잉크"를 위해 사용하기에 적당하다.
게다가, 본 발명의 혼합 결정, 이들 혼합 결정을 포함하는 혼합물은 또한 화장품의 착색, 페이퍼의 대량 착색 및 섬유제품의 날염에 사용하기에 적절하다.
실시예
하기 실시예에서, 부 및 %는 중량 기준이다. 혼합 결정임을 밝히는 증거와 그 다형태의 속성을 X-선 분말 회절법(Cu-Kα방사선, 2배의 브래그 각(2Θ), 괄호 안의 강도)에 의해 알아본다. "넓은" 것을 특징으로 하는 라인 위치는 ±0.4°의 정확도로 주어지고 다른 라인 위치는 ±0.2°의 정확도로 주어진다.
실시예 1
(1m) 및 (1e)의 공합성
화합물(2e) 79.2부와 화합물(2m) 75.3부의 혼합물을 5 내지 15℃의 온도에서 진한 황산 2760부로 교반에 의해 도입한다. 교반은 15분 이상동안 5 내지 15℃에서 계속하고 온도를 5 내지 15℃에서 유지하면서 활성화된 이산화망간 72부를 5시간에 걸쳐 첨가한다. 과량의 MnO2를 35% H2O2용액 15부를 첨가하여 분해한다. 교반을 3시간 동안 5 내지 15℃에서 계속한 후 물을 황산이 80%의 농도를 갖도록 하는 양으로 첨가한다. 침전물을 여과제거하고 황산 및 물로 세척하고 건조시킨다. 결과적으로 다음과 같은 X-선 분말 회절 패턴(α'상) 라인을 나타내는 화합물(1m)과 (1e)의 2성분 혼합 결정이 수득된다.
5.23(약), 6.30(약), 9.32(보통), 11.95(약, 넒음), 19.93(매우 약, 넓음), 26.78(강).
실시예 2
(1m), (1e) 및 (1me)의 공합성
5-아미노-1-메틸-1,3-디하이드로벤즈이미다졸-2-온(3m) 65.2부 및 5-아미노-1-에틸-1,3-디하이드로벤즈이미다졸-2-온(3e) 70.8부의 혼합물을 디메틸아세트아미드 750부 및 탄산수소나트륨 65.6부의 혼합물에 첨가한다. 반응 혼합물을 80℃까지 가열하고 클로라닐 98.8부를 4시간 30분에 걸쳐 첨가한다. 반응말기 후, 혼합물을 1시간 동안 가열한다. 침전물을 여과 제거하고 세척하고 건조시킨다. 이렇게 합성된 화학식 2의 화합물의 혼합물을 황산/MnO2를 사용하여 실시예 1에 의해 개시된 바와 같이 환화한다. X-선 분말 회절 패턴(α 상)으로 다음과 같은 라인을 나타내는 화합물(1m), (1e) 및 (1me)의 3성분 혼합 결정을 수득한다.
5.03(보통-약), 6.11(약, 넓음), 10.02(보통-강), 11.21(매우 약, 넓음), 20.74(매우 약, 넓음), 26.63(강).
실시예 3
(1m) 및 (1e)의 2성분 혼합 결정의 상전환
실시예 1로부터 수득된 2성분 혼합 결정 1부를 물 1.5부와 이소부탄올 8.5부의 혼합물중에 현탁시키고 현탁액을 5시간 동안 환류하에 가열하고 여과하고, 고형 생성물을 세척하고 건조시킨다. 이로써 다음과 같은 X-선 분말 회절 패턴(β'상)을 나타내는 화합물(1m) 및 (1e)의 2성분 혼합 결정의 새로운 결정 다형태를 수득하였다.
5.09(약), 6.36(보통), 10.78(보통-강), 12.07(약, 넓음), 14.17(보통-약), 19.37(약), 20.75(약), 21.69(약), 23.07(약), 24.88(약), 25.97(보통), 26.94(강), 28.09(매우 약)
실시예 4
(1m), (1e) 및 (1me)의 3성분 혼합 결정의 상전환
실시예 2로부터 수득된 3성분 혼합 결정 1부를 N-메틸피롤리돈 10부중 현탁시키고 상기 현탁액을 3시간 동안 130℃에서 가열하고 여과하고 고형 생성물을 세척하고 건조시켰다.
이로써 다음과 같은 X-선 분말 회절 패턴(β상)을 나타내는 화합물(1m), (1e) 및 (1me)의 3성분 혼합 결정의 새로운 결정 다형태를 수득하였다.
6.37(보통), 10.78(보통), 10.90(보통-강), 13.91(약), 14.39(보통-약), 19.48(보통-약), 20.71(약), 21.82(약), 23.07(약), 24.74(매우 약), 25.92(보통-약), 27.05(강), 28.15(매우 약), 28.99(약)
실시예 5
(1m), (1e) 및 (1me)의 3성분 혼합 결정의 상전환
실시예 2로부터 수득된 3성분 혼합 결정 1부를 물 1.5부 및 이소부탄올 8.5부의 혼합물중 현탁시키고 상기 현탁액을 5시간 동안 환류하에 가열하고 여과하고 고형 생성물을 세척하고 건조시켰다. 이로써 (1m), (1e) 및 (1me)의 3성분 혼합 결정을 수득하였다. X-선 분말 회절 패턴에 따르면, 혼합 결정은 실시예 4과 동일한 다형태를 갖는다.
실시예 6
(1m), (1e) 및 (1me)의 공합성
화합물(3m) 13부 및 화합물(3e) 127.4부의 혼합물이 사용되는 것을 제외하고는 실시예 2의 절차를 반복한다. 이렇게 제조된 분말 1부를 물 1.5부 및 이소부탄올 8.5부의 혼합물중에 현탁시키고 상기 현탁액을 5시간 동안 환류하에 가열하고 여과하고 고형 생성물을 세척하고 건조하였다. 이로써 다음과 같은 X-선 분말 회절 패턴을 나타내는 화합물(1m), (1e) 및 (1me)의 3성분 혼합 결정의 새로운 결정 다형태를 수득하였다.
7.51(보통), 9.79(강), 10.78(보통-약), 13.13(약), 13.79(보통), 15.97(보통-약), 19.32(보통), 20.08(매우 약), 21.65(보통), 22.76(보통-약, 넓음), 24.45(보통-약), 26.17(보통), 26.67(강), 28.26(보통-약)
실시예 7
(1m), (1e) 및 (1me)의 공합성
화합물(3m) 117.4부 및 화합물(3e) 14.2부의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2의 절차를 반복하였다. 이렇게 제조된 분말 1부를 물 1.5부와 이소부탄올 8.5부의 혼합물중에 현탁시키고 상기 현탁액을 5시간 동안 환류하에 끓이고 여과하고, 상기 고형 생성물을 세척하고 건조시켰다. 이로써 다음과 같은 X-선 분말 회절 패턴을 나타내는 화합물(1m), (1e) 및 (1me)의 3성분 혼합 결정의 새로운 결정 다형태를 수득하였다.
5.04(약), 6.34(보통-약), 10.91(보통-약), 12.30(보통), 14.32(약, 넓음), 16.80(매우 약, 넓음), 19.91(매우 약, 넓음), 23.42(매우 약, 넓음), 25.10(매우 약, 넓음), 26.98(강), 31.93(매우 약, 넓음)
실시예 8
(1u), (1e) 및 (1ue)의 공합성
화합물(3e) 70.8부 및 5-아미노-1,3-디하이드로벤즈이미다졸-2-온(3u) 59.6부의 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2의 절차를 반복하였다. 이로써 다음과 같은 X-선 분말 회절 패턴의 라인을 나타내는 화합물(1e), (1u) 및 (1ue)의 3성분 혼합 결정의 새로운 결정 다형태를 수득하였다.
6.56(보통), 10.10(강), 13.28(보통), 20.14(약, 넓음), 22.66(약), 26.50(보통-강), 27.16(강)
실시예 9
황산/물로부터 (1m) 및 (1e)의 재결정화
일반식 (1m)의 안료 1.75부 및 일반식(1e)의 안료 1.75부를 황산 92부에 용해시키고 이러한 용액을 실온에서 물 400부에 첨가한다. 상기 혼합물을 5분 동안 끓이면서 가열하고 침전물을 여과제거하고 세척하고 건조시킨다. 이로써 (1m) 및 (1e)로 이루어지고 실시예 1 및 3의 혼합 결정에 상응하는 2개의 2성분 혼합 결정의 혼합물을 수득하였다.
실시예 10
황산/빙초산중 (1m) 및 (1e)의 재결정화
물 대신 아세트산을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예의 절차를 반복하였다. 이로써 각각 (1m) 및 (1e)로 이루어지고 실시예 1 및 3으로부터의 혼합 결정에 상응하는 2개의 2성분 혼합 결정의 혼합물을 수득하였다.
실시예 11
황산/물중 (1a) 및 (1b)의 재결정화
일반식(1a)의 안료 0.25부 및 일반식(1b)의 안료 0.25부 및 황산 36.4부의 혼합물을 100℃까지 가열한다. 물 29부를 10분에 걸쳐 첨가한다. 혼합물이 실온까지 냉각된 후 침전물을 여과제거하고 세척하고 건조시킨다. 이로써 다음과 같은 X-선 분말 회절 패턴의 라인을 나타내는 화합물(1a) 및 (1b)의 2성분 혼합 결정을 수득하였다.
6.76(강), 11.63(약), 12.73(약), 13.18(약), 13.56(약), 16.45(약), 16.94(약),17.20(약), 17.87(약), 23.26(약), 24.09(매우 약), 25.57(보통-약), 26.56(보통), 27.13(보통, 넓음)
실시예 12
황산/물로부터 (1a) 및 (1c)의 재결정화
일반식 (1a)의 안료 0.375부 및 일반식(1c)의 안료 0.125부를 사용한 것을 제외하고는 본 실시예의 절차를 반복한다. 이로써 다음과 같은 X-선 분말 회절 패턴의 라인을 나타내는 화합물(1a) 및 (1c)의 2성분 혼합 결정을 수득하였다.
6.68(강), 12.70(약), 13.13(약), 13.53(약), 16.41(약), 17.12(약), 17.83(매우 약), 25.54(약), 26.57(보통), 27.10(보통, 넓음)
실시예 13
트리플루오로아세트산/물로부터 (1a) 및 (1b)의 재결정화
일반식 (1a)의 안료 1부 및 일반식(1b)의 안료 1부의 혼합물을 트리플루오로아세트산 148부중에 용해한다. 물 100부를 첨가하고 혼합물을 끓을때까지 가열한다. 침전물을 여과제거하고 세척하고 건조시킨다. 이로써 다음과 같은 X-선 분말 회절 패턴의 라인을 나타내는 화합물(1a) 및 (1b)의 2성분 혼합 결정을 수득하였다.
7.52(강), 12.43(약), 13.66(약, 넓음), 15.08(약, 넓음), 19.65(매우 약, 넓음), 20.54(약, 넓음), 22.96(약, 넓음), 26.87(강), 29.19(약, 넓음)
상기 혼합 결정은 실시예 11 및 14로부터 수득된 화합물(1a) 및 (1b)로부터 제조된 다른 2개의 혼합 결정과 동일형태가 아니다.
실시예 14
트리플루오로아세트산중 (1a) 및 (1b)의 재결정화
일반식(1a)의 안료 0.5부 및 일반식(1b)의 안료 0.5부의 혼합물을 트리플루오로아세트산 104부중 용해시킨다. 트리플루오로아세트산을 실온에서 증발시켜서 (1a) 및 (1b)의 2성분 혼합 결정을 수득하였으며, 이는 실시예 11 및 13으로부터 수득된 (1a) 및 (1b)로부터 제조된 2개의 다른 혼합 결정과는 동일한 형태가 아니다. X-선 분말 회절 패턴은 다음과 같은 라인을 나타낸다.
6.43(강), 7.70(보통-약), 9.29(보통-약), 11.97(보통-약), 13.89(약), 16.19(보통), 16.79(보통-강), 17.53(약), 18.05(보통-약), 23.09(약), 23.85(보통-약), 25.88(보통-강), 26.68(보통-강), 27.63(보통-약)
실시예 15
(1m) 및 (1e)의 승화
일반식(1m)의 안료 1.75부 및 일반식(1e)의 안료 1.75부를 혼합하고 상기 혼합물을 0.1Pa의 압력 및 450℃의 온도하에 튜브 로 안에서 승화시킨다. 이로써 다음과 같은 X-선 분말 회절 패턴의 라인을 특징으로 하는 화합물(1m) 및 (1e)의 2성분 혼합 결정을 수득하였다.
10.39(강), 13.30(보통), 22.83(약), 26.75(보통), 31.07(매우 약)
본 발명에 따른 화학식 1의 벤즈이미다졸론디옥사진 화합물들의 혼합 결정은 개별적인 성분이나 개별적인 성분의 물리적 혼합물과는 그 성질이 상이한 바, 적색내지 청색 색조를 나타내고, 높은 색 강도, 양호한 분산성, 양호한 광 안정성 및 양호한 내후성을 나타낸다.

Claims (18)

  1. 2종 이상의 상이한 하기 화학식 1의 벤즈이미다졸론디옥사진 화합물들의 혼합 결정.
    화학식 1
    상기 식에서,
    X 및 X'는 동일하거나 상이하고 수소 또는 할로겐이고,
    R1, R1', R2 및 R2'는 동일하거나 상이하고 수소, C1-C18알킬, 트리플루오로메틸, C1-C18알킬카보닐, C5-C6사이클로알킬, 또는 페닐[여기서, 페닐은 할로겐 원자, 니트로기, 트리플루오로메틸, C1-C18알킬, C1-C18알콕시, C1-C18알킬카보닐 및 C1-C18알콕시카보닐 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상에 의해 치환되거나 비치환될 수 있다]이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상이한 화학식 1의 화합물들의 각각이 혼합 결정중 1 내지 99몰%로 존재하는 혼합결정.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    X 및 X'가 수소, 불소, 염소 또는 브롬인 혼합 결정.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    R1, R1', R2 및 R2'가 수소, C1-C4알킬[특히, 메틸, 에틸 및 프로필], 트리플루오로메틸, C1-C4알킬카보닐, 사이클로헥실, 또는 페닐[여기서, 페닐은 불소, 염소, 브롬, 니트로, 메틸, 에틸, 프로필, 메톡시, 에톡시, 메틸카보닐, 메톡시카보닐 및 에톡시카보닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼에 의해 치환되거나 비치환된다]인 혼합 결정.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    X 및 X'가 Cl이고 R2 및 R2'가 H이고 R1 및 R1'는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸인 혼합 결정.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    2종의 화학식 1의 화합물이 1:9 내지 9:1, 바람직하게는 1:3 내지 3:1의 몰비로 이루어진 혼합 결정.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    하기 일반식(1m) 및 (1e)의 화합물이 바람직하게는 1:9 내지 9:1의 몰비로 이루어진 혼합 결정.
  8. 제 7 항에 있어서,
    하기와 같은 X-선 분말 회절 패턴 라인(Cu-Kα방사선, 2배의 브래그 각(2Θ), 괄호안의 강도)을 특징으로 하는 혼합 결정.
    5.09(약), 6.36(보통), 10.78(보통-강), 12.07(약, 넓음), 14.17(보통-약), 19.37(약), 20.75(약), 21.69(약), 23.07(약), 24.88(약), 25.97(보통), 26.94(강), 28.09(매우 약)
  9. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    3종의 화학식 1의 화합물이 q:r:s의 몰비[여기서, q 및 r은 서로 독립적으로 1 내지 10, 바람직하게는 3 내지 7이고, s는 0.1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 50임]로 이루어진 혼합 결정.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 및 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    하기 일반식(1m), (1e) 및 (1me)의 화합물로 이루어진 혼합 결정.
  11. 제 10 항에 있어서,
    일반식 (1m) 및 (1e)의 화합물의 몰비가 1:10 내지 10:1, 특히 1:3 내지 3:1이고,일반식 (1e) 및 (1m)의 화합물의 몰분율의 합계에 대한 일반식(1me)의 화합물의 몰비가 1:10 내지 10:1, 특히 1:3 내지 3:1인 혼합 결정.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    하기와 같은 X-선 분말 회절 패턴 라인(Cu-Kα방사선, 2배의 브래그 각(2Θ), 괄호 안의 강도)을 특징으로 하는 혼합 결정.
    6.37(보통), 10.78(보통), 10.90(보통-강), 13.91(약), 14.39(보통-약), 19.48(보통-약), 20.71(약), 21.82(약), 23.07(약), 24.74(매우 약), 25.92(보통-약), 27.05(강), 28.15(매우 약), 28.99(약)
  13. 2종 이상의 상이한 하기 화학식 2의 화합물들의 혼합물을 산화제, 바람직하게는 이산화망간의 존재하에 황산과 반응시키고, 적절하다면, 생성물을 극성 유기 용매와 함께 40 내지 250℃의 온도로 가열하는 것을 포함하는, 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 따른 혼합 결정의 제조방법.
    화학식 2
    상기 식에서,
    X, X1, R1, R1', R2, R2'는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  14. 2종 이상의 상이한 하기 화학식 3의 화합물들의 혼합물을 클로라닐과 반응시키고, 생성된 혼합물을 산화제, 바람직하게는 이산화망간의 존재하에 황산과 반응시키고, 적절하다면, 생성물을 극성 유기 용매와 함께 40 내지 250℃의 온도로 가열하는 것을 포함하는, 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 따른 혼합 결정의 제조방법.
    화학식 3
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    극성 유기 용매가 C1-C20알콜, 바람직하게는 n-부탄올 또는 이소부탄올, 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈인 방법.
  16. 2종 이상의 상이한 화학식 1의 화합물의 혼합물을 황산, 디클로로아세트산 또는 트리플루오로아세트산중에 용해시키고 이를 물 또는 아세트산으로 재침전시키는 것을포함하는 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 따른 혼합 결정의 제조방법.
  17. 2종 이상의 상이한 화학식 1의 화합물 또는 혼합물을 함께 승화시키는 것을 포함하는 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 따른 혼합 결정의 제조방법.
  18. 도료, 플라스틱, 인쇄 잉크, 수성 또는 용매계 안료 제제, 전자사진 토너 및 현상제, 분말 코팅 물질, 잉크, 바람직하게는 잉크젯 잉크, 칼러 필터의 착색, 시드(seed) 또는 화장품의 착색, 페이퍼의 대량 착색 또는 섬유제품의 날염을 위해 사용되는 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 따른 혼합 결정의 용도.
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