ES2265377T3

ES2265377T3 - Nueva modificacion cristalina de c.i. pigment yellow 191 y procedimiento para su preparacion.

Info

Publication number: ES2265377T3
Application number: ES01115057T
Authority: ES
Inventors: Martin U. Dr. Schmidt; Arpad Dr. Acs; Rudiger Dr. Jung; Franz Dr. Schui
Original assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2000-07-04
Filing date: 2001-06-21
Publication date: 2007-02-16
Anticipated expiration: 2021-06-21
Also published as: DE50114102D1; JP5095054B2; US6602342B2; US20020077387A1; DE10032315A1; EP1170338A3; ATE327289T1; CN1317335C; EP1528084A1; ATE400617T1; EP1528084B1; KR20020004854A; EP1528084B8; EP1170338B1; CN1330114A; JP2002053767A; DE50109852D1; CZ20012449A3; KR100767268B1; DK1170338T3

Abstract

Procedimiento para la transformación de fases de C.I. Pigment Yellow 191, caracterizado porque sobre el compuesto de la Fórmula (1) o sobre un tautómero, un isómero cis-trans o un isómero cis- trans tautómero del compuesto de la Fórmula (1) se hace actuar un disolvente tomado entre el conjunto formado por N-metil-pirrolidona, dimetil-sulfóxido y dimetil-acetamida.

Description

Nueva modificación cristalina de C.I. Pigment Yellow 191 y procedimiento para su preparación.

El presente invento se refiere a una nueva modificación cristalina (beta) de C.I. Pigment Yellow 191 de la Fórmula (1), a su preparación y a su utilización como pigmento.

Como C.I. Pigment Yellow 191 (amarillo) (en lo sucesivo P.Y. 191) se designa al compuesto de la Fórmula (1), que se forma a partir de una copulación de ácido 2-amino-4-cloro-5-metil-benceno-sulfónico diazotado con 1-(3'-sulfo-fenil)-3-metil-5-pirazolona, y de una subsiguiente reacción del ácido disulfónico formado, con una sal de calcio.

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En el estado sólido, el compuesto (1) puede presentarse también en otra forma tautómera y/o isómera cis-trans, y eventualmente puede contener además iones de Na^{+}, iones de Cl^{-} y moléculas de agua, usualmente en cada caso hasta en un 10% en peso. El Pigment Yellow 191 se describe en el documento de solicitud de patente europea EP-A-0.361.431.

La mayor parte de los pigmentos orgánicos existen en varias diferentes modificaciones cristalinas, también denominadas "formas polimorfas". Las modificaciones cristalinas tienen la misma composición química, pero una diferente disposición de los eslabones (moléculas o iones) en el cristal. La estructura cristalina determina las propiedades químicas y físicas, y por lo tanto las modificaciones cristalinas individuales se diferencian con frecuencia en la reología, en el color y en otras propiedades colorísticas. Las diferentes modificaciones cristalinas se pueden identificar por difractometría de polvo de rayos X.

Del P.Y. 191 se conoce hasta ahora sólo una modificación cristalina. Ésta se designa en lo sucesivo como modificación alfa y se distingue por las siguientes líneas características en el diagrama de polvo de rayos X (radiación K_{\alpha}
de Cu, doble ángulo de difracción 2\Theta en grados, distancias de planos reticulares d en \ring{A}^{-1}):

Modificación \alpha

2\Theta	d	Intensidad relativa

4,96	17,78	51
8,98	9,84	32
10,04	8,80	16
11,33	7,80	24
11,53	7,66	20
15,00	5,90	17
16,03	5,52	20
17,21	5,14	26
18,17	4,87	39
18,56	4,77	31
19,26	4,60	18
20,12	4,40	34
21,04	4,21	47
21,29	4,17	30
22,82	3,89	19

(Continuación)

2\Theta	d	Intensidad relativa

23,10	3,84	39
24,31	3,65	15
26,29	3,38	100
26,58	3,35	62
27,25	3,26	21
28,69	3,10	11
29,12	3,06	10
29,89	2,98	20
31,47	2,84	9

Todas las posiciones de las líneas van acompañadas con una imprecisión de \pm 0,2º.

La fase \alpha resulta al realizar la síntesis de P.Y. 191, cuando la copulación del ácido disulfónico con la pirazolona sulfonada se lleva a cabo de acuerdo con los datos que se dan en el documento EP-A-0.361.431.

Se encontró por fin, de modo sorprendente, que mediante tratamiento de P.Y. 191 con determinados disolventes resulta una nueva modificación cristalina. La nueva modificación cristalina se designa como modificación \beta.

Ésta se distingue por las siguientes líneas características (radiación K_{\alpha} de Cu, valores de 2\Theta en grados, valores de d en \ring{A}^{-1}):

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Modificación \beta:

2\Theta	d	Intensidad relativa

4,90	18,03	100
8,44	10,47	9
9,49	9,31	10
10,04	8,80	19
12,53	7,05	8
14,73	6,01	12
15,21	5,81	20
15,79	5,60	12
16,93	5,23	9
17,74	4,99	17
18,50	4,79	13
19,79	4,48	13
20,11	4,41	17
21,77	4,07	7
23,01	3,86	8
25,44	3,49	32
25,85	3,44	19
26,89	3,31	10
29,11	3,06	7
29,71	3,00	5
30,40	2,93	7

Las posiciones de las líneas van acompañadas con una imprecisión de \pm 0,2º.

La modificación conforme al invento puede contener, junto a iones de Ca^{2+}, además iones de Na^{+} e iones de Cl^{-} así como moléculas de agua en el retículo cristalino, normalmente hasta en un 10% en peso, referido al peso
total.

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La nueva modificación es difícilmente soluble y se distingue por buenas solideces y coloraciones de amarillo.

Es objeto del presente invento un procedimiento para la transformación de fases de P.Y. 191, caracterizado porque sobre el compuesto de la Fórmula (1)

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o sobre un tautómero, un isómero cis/trans o un isómero cis/trans tautómero del compuesto de la Fórmula (1)

se hace actuar un disolvente tomado entre el conjunto formado por N-metil-pirrolidona, dimetil-sulfóxido, etilenglicol y dimetil-acetamida, de manera preferida a una temperatura de 20 a 250ºC, en particular de 80 a 200ºC.

De manera conveniente, el P.Y. 191 empleado, p. ej. en la fase \alpha, se disuelve en el disolvente, y a continuación se precipita por disminución de la temperatura, adición de agua y/o evaporación del disolvente, resultando la fase conforme al invento.

La modificación \beta se obtiene, por ejemplo, cuando el C.I. Pigment Yellow 191 se recristaliza a partir de N-metil-pirrolidona, dimetil-acetamida o dimetil-sulfóxido. En tal caso el C.I. Pigment Yellow 191, p. ej. en la modificación \alpha, se disuelve en uno de los disolventes mencionados, de manera preferida a una temperatura comprendida entre 150 y 210ºC, y se precipita por subsiguiente disminución de la temperatura y/o por adición de agua.

La duración del tratamiento con disolventes puede ser convenientemente de 10 minutos a 10 horas, de manera preferida de 30 minutos a 5 horas.

Dependiendo de la pureza de los eductos (productos de partida), de las concentraciones, de las temperaturas utilizadas y de las evoluciones de las temperaturas, de un eventual tratamiento posterior, de la presión, de la presencia de impurezas o aditivos y de la presencia de cristales de inoculación, la nueva modificación cristalina puede resultar en una forma pura o en la de una mezcla de las fases \alpha y/o una fase \beta y/o de una fase \delta y/o de una fase \varepsilon, que se distinguen por las siguientes líneas características (radiación K\alpha de Cu, valores de 2\Theta en grados, valores de d en
\ring{A}^{-1}):

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Modificación \gamma

2\Theta	d	Intensidad relativa

4,77	18,49	100
10,08	8,76	27
11,79	7,50	29
13,39	6,60	20
14,34	6,17	21
16,71	5,30	22
18,23	4,86	30
21,22	4,18	29
22,67	3,91	21
23,10	3,84	20
25,79	3,45	36

\newpage

Modificación \delta

2\Theta	d	Intensidad relativa

4,69	18,82	46,6
8,14	10,85	28,1
8,67	10,19	23,8
10,09	8,76	24,7
11,37	7,78	25,1
13,50	6,55	18,8
15,83	5,60	19,9
16,27	5,44	22,9
17,03	5,20	29,2
17,70	5,01	20,7
19,13	4,63	20,4
19,39	4,57	26,1
20,27	4,38	22,0
21,41	4,15	39,6
22,96	3,87	32,4
24,16	3,68	100,0
24,79	3,59	26,1
26,30	3,39	21,2
27,14	3,28	11,3
27,67	3,22	12,8
30,99	2,88	10,5
31,59	2,83	10,6
33,13	2,70	10,6

Modificación \varepsilon

2\Theta	d	Intensidad relativa

5,34	16,54	66
7,81	11,31	100
12,20	7,25	35
18,49	4,79	45
23,22	3,83	63
25,04	3,55	57
29,58	3,01	29

Una modificación cristalina pura o predominantemente pura resulta, de manera preferente, cuando se parte de una solución o suspensión, en la que ya están presentes cristales de inoculación o núcleos cristalinos de esta modificación, y cuando la precipitación se lleva a cabo con tanta lentitud que la sobresaturación se mantiene en un intervalo, en el que la velocidad de crecimiento de los cristales es relativamente alta, pero la velocidad de formación de núcleos de cristales, sin embargo, es relativamente pequeña, de manera tal que los núcleos cristalinos presentes crecen mediando mantenimiento de la modificación. El empleo de un agitador mecánico puede ser ventajoso, puesto que éste desintegra a los cristales presentes de la modificación deseada en muchos fragmentos de menor tamaño, que entonces sirven de nuevo como núcleos cristalinos para esta modificación (la denominada nucleación secundaria). Cuando la sobresaturación es más alta, p. ej. puesto que la solución se enfría con mayor rapidez, la velocidad de formación de núcleos cristalinos es mucho más alta, de manera tal que espontáneamente pueden resultar muchos núcleos cristalinos de esta modificación y de otras modificaciones; en tal caso, se obtienen preferiblemente mezclas de modificaciones, que consisten sólo en parte en la deseada modificación.

La preparación de una mezcla de la modificación conforme al invento, o de la modificación conforme al invento con la modificación \alpha, puede presentar interés, cuando se desean determinadas propiedades colorísticas y reológicas, en particular cuando se desean unas propiedades, que están situadas entre las propiedades de las modificaciones puras. P. ej. también es posible aumentar la concentración de una mezcla de una modificación \beta o \gamma y de otras modificaciones, con el fin de obtener una proporción de \beta más alta o también la modificación \beta pura, por ejemplo por clasificación, recristalización, atemperamiento, separación por disolución selectiva o extracción de las otras modificaciones, o mediante aplicación repetida de las medidas de procedimiento conformes al invento, en las que se favorece la formación de la modificación \beta. Lo mismo es válido para las modificaciones \delta y \varepsilon.

Por lo tanto, es objeto del presente invento también una mezcla de C.I. Pigment Yellow 191, que contiene por lo menos 10%, de manera preferida por lo menos 25%, en particular por lo menos 50%, de manera especialmente preferida por lo menos 75% y de manera muy especialmente preferida por lo menos 90% de la modificación \beta.

Según sea el deseado sector de aplicaciones, puede ser conveniente someter al pigmento obtenido a una fina división mecánica. La fina división puede efectuarse mediante molienda en húmedo o en seco, o por amasadura. A la molienda y respectivamente a la amasadura le puede seguir un tratamiento con un disolvente, con agua, o con una mezcla de un disolvente y agua, con el fin de transformar al pigmento en una forma apta para el uso.

Con el fin de facilitar el cambio de modificaciones, para la estabilización de las modificaciones conformes al invento, con el fin de mejorar las propiedades colorísticas y para conseguir determinados efectos colorísticos en determinados sitios del procedimiento, se pueden añadir agentes dispersivos pigmentarios, agentes activos superficialmente, antiespumantes, extendedores u otros materiales aditivos. Se pueden utilizar también mezclas de estos materiales aditivos. La adición de los materiales aditivos puede efectuarse de una sola vez o en varias porciones. Los materiales aditivos se pueden añadir en cualquier momento de la síntesis o de los diferentes tratamientos posteriores, o después de los tratamientos posteriores. El momento apropiado óptimamente se puede determinar previamente mediante experimentos orientativos.

El C.I. Pigment Yellow 191 conforme al invento en la modificación beta, o las mezclas que contienen la modificación beta, se adecua(n) para la pigmentación de tintas de impresión, barnices, formulaciones acuosas o que contienen disolventes y de materiales sintéticos tales como masas termoplásticas y termoestables, resinas naturales y resinas artificiales, un poliestireno y sus copolímeros, poliolefinas, en particular un polietileno y un polipropileno, compuestos poliacrílicos, compuestos polivinílicos, por ejemplo un poli(cloruro de vinilo) y un poli(acetato de vinilo), poliésteres y un caucho vulcanizado, así como sedas artificiales a base de viscosa y éteres de celulosa, ésteres de celulosa, poliamidas, poliuretanos, poliésteres, por ejemplo poli(tereftalatos de glicoles) y un poli(acrilonitrilo).

La fase conforme al invento de P.Y. 191 es apropiada como agente colorante en tóneres y reveladores electrofotográficos, tales como p. ej. tóneres en polvo de un solo componente o de dos componentes (también denominados reveladores de un solo componente o de dos componentes), tóneres magnéticos, tóneres líquidos, tóneres en forma de látex, tóneres de polimerización así como tóneres especiales.

Típicos agentes aglutinantes para tóneres son resinas de polimerización, de poliadición y de policondensación, tales como resinas epoxídicas de estireno, de estireno y acrilato, de estireno y butadieno, de acrilato, de poliéster, de fenol, y polisulfonas, poliuretanos, individualmente o en combinación, así como un polietileno y un polipropileno, que pueden contener además otras sustancias constitutivas, tales como agentes para control de las cargas eléctricas, ceras o agentes coadyuvantes de fluidez, o que a continuación se modifican con estos aditivos.

Por lo demás, la fase conforme al invento de P.Y. 191 es apropiada como agente colorante en polvos y barnices en polvo, en particular en barnices en polvo proyectables triboeléctrica o electrocinéticamente, que pasan a utilizarse para el revestimiento superficial de objetos hechos a base, por ejemplo, de metal, madera, un material sintético, vidrio, un material cerámico, hormigón, un material textil, papel o un caucho.

Como resinas para barnices en polvo se emplean típicamente resinas epoxídicas, resinas de poliésteres que contienen grupos carboxilo e hidroxilo, resinas de poliuretanos y resinas acrílicas, en común con endurecedores usuales. También encuentran utilización combinaciones de resinas. Así, por ejemplo, frecuentemente se emplean resinas epoxídicas en comparación con resinas de poliésteres que contienen grupos carboxilo e hidroxilo. Típicos componentes endurecedores (dependiendo del sistema de resina) son, por ejemplo, anhídridos de ácidos, imidazoles así como diciandiamida y sus derivados, isocianatos rematados, bisaciluretanos, resinas fenólicas y de melamina, isocianuratos de triglicidilo, oxazolinas y ácidos dicarboxílicos.

Además, la fase conforme al invento de P.Y. 191 es apropiada como agente colorante en tintas, preferiblemente en tintas para la impresión por chorros de tinta (en inglés ink-jet), tal como p. ej. sobre una base acuosa o no acuosa, tintas en microemulsión, así como en las tintas que trabajan según el procedimiento de fusión en caliente (en inglés hot-melt).

Las tintas para impresión por chorros de tinta contienen por lo general en total de 0,5 a 15% en peso, de manera preferida de 1,5 a 8% en peso (calculado en seco) del compuesto conforme al invento. Las tintas en microemulsión se basan en disolventes orgánicos, en agua y eventualmente en una sustancia hidrótropa adicional (mediadora interfacial). Las tintas en microemulsión contienen de 0,5 a 15% en peso, de manera preferida de 1,5 a 8% en peso de un compuesto conforme al invento, de 5 a 99% en peso de agua y de 0,5 a 94,5% en peso de un disolvente orgánico y/o de un compuesto hidrótropo.

Las tintas para impresión por chorros de tinta "basadas en disolventes" (en inglés solvent based) contienen de manera preferida de 0,5 a 15% en peso de un compuesto conforme al invento, de 85 a 99,5% en peso de un disolvente orgánico y/o compuestos hidrótropos.

Las tintas de fusión en caliente se basan en la mayor parte de los casos en ceras, ácidos grasos, alcoholes grasos o sulfonamidas, que están en estado sólido a la temperatura ambiente y que al calentar se convierten al estado líquido, estando situado el preferido intervalo de fusión entre aproximadamente 60ºC y aproximadamente 140ºC. Las tintas de fusión en caliente y para la impresión por chorros de tinta consisten p. ej. en lo esencial en 20 a 90% en peso de una cera y en 1 a 10% en peso del compuesto conforme al invento. Además, pueden contenerse de 0 a 20% en peso de un polímero adicional (como "disolvente de colorantes"), de 0 a 5% en peso de un agente coadyuvante de dispersamiento, de 0 a 20% en peso de un modificador de la viscosidad, de 0 a 20% en peso de un plastificante, de 0 a 10% en peso de un aditivo para conferir pegajosidad, de 0 a 10% en peso de un estabilizador de la transparencia (que impide p. ej. una cristalización de las ceras) así como de 0 a 2% en peso de un antioxidante. Típicos materiales aditivos y agentes coadyuvantes se describen p. ej. en el documento de patente de los EE.UU. US-PS 5.560.760.

Además, la fase conforme al invento de P.Y. 191 es apropiada también como agente colorante para filtros cromáticos, para la generación de colores tanto aditiva como sustractiva, así como para la tinción de material de semillas.

En los siguientes Ejemplos las partes y los datos porcentuales se refieren al peso. La determinación de la modificación cristalina de los productos obtenidos se efectúa mediante difractrometría de polvo de rayos X.

Ejemplo comparativo

(Conforme al documento EP-A-0.361.431)

221 partes de ácido 2-amino-4-cloro-5-metil-benceno-1-sulfónico se disuelven mediando calentamiento en 2.000 partes de agua potable y 123 partes de una solución al 33% en peso de hidróxido de sodio, se clarifican y se mezclan con 300 partes en volumen de un ácido clorhídrico concentrado. Mediante adición de hielo se enfría a aproximadamente 15ºC y se diazota con 140 partes en volumen de una solución al 38% en peso de nitrito de sodio. En 2.000 partes de agua potable y 150 partes de una solución al 33% en peso de hidróxido de sodio, se disuelven 254 partes de 1-(3'-sulfo-fenil)-3-metil-5-pirazolona y se añaden a esto 2,5 partes de (grasa de sebo)-propilen-diamina, disueltas en 80 partes de agua. En la solución caliente a 60ºC del componente de copulación se deja afluir lentamente la suspensión de la sal de diazonio, siendo mantenido el valor del pH en el intervalo de 6,0 a 6,5 mediando adición de una solución de hidróxido de sodio. Después de haberse terminado la copulación, se calienta a 80ºC y se deja afluir rápidamente una solución acuosa, caliente a 80ºC, de 250 partes de cloruro de calcio. La suspensión de pigmento se sigue agitando durante 2 horas a 80ºC, se filtra y se lava. La torta de prensa se seca a 120ºC.

Se obtiene el C.I. Pigment Yellow 191 en la modificación alfa.

Ejemplo 1 Preparación de la fase \beta por recristalización en NMP

25 partes de P.Y. 191 en la fase \beta se disuelven en 1.000 partes de N-metil-pirrolidona (NMP) a 180ºC. Después de haber enfriado a la temperatura ambiente, se añade a esto tanta cantidad de agua hasta que el pigmento haya precipitado de nuevo de una manera casi cuantitativa. Se obtiene el P.Y. 191 en la fase \beta.

Ejemplo 2 Preparación de la fase \beta por recristalización en DMSO

Se calientan 1.000 partes de dimetil-sulfóxido (DMSO) hasta ebullición y se añade tanta cantidad de P.Y. 191 en la fase alfa hasta que resulte una solución saturada. Después del enfriamiento a la temperatura ambiente se añade tanta cantidad de agua hasta que el pigmento haya precipitado de nuevo casi de una manera cuantitativa. Se obtiene el P.Y. 191 en la fase \beta.

Ejemplo 3 Preparación de la fase \beta por recristalización en dimetil-acetamida

Se procede como en el Ejemplo 2, pero se utiliza dimetil-acetamida en vez de DMSO. Se obtiene el P.Y. 191 en la fase \beta.

Claims

1. Procedimiento para la transformación de fases de C.I. Pigment Yellow 191, caracterizado porque sobre el compuesto de la Fórmula (1)

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3

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o sobre un tautómero, un isómero cis-trans o un isómero cis-trans tautómero del compuesto de la Fórmula (1)

se hace actuar un disolvente tomado entre el conjunto formado por N-metil-pirrolidona, dimetil-sulfóxido y dimetil-acetamida.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el disolvente se hace actuar a una temperatura de 20 a 250ºC, en particular de 80 a 200ºC.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el disolvente se hace actuar durante 10 minutos hasta 10 horas.

4. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el compuesto de la Fórmula (1) se disuelve en el disolvente y a continuación se precipita mediante disminución de la temperatura, por adición de agua y/o por evaporación del disolvente.

5. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el compuesto empleado de la Fórmula (1) se presenta en la modificación alfa.

6. C.I. Pigment Yellow 191 de la Fórmula (1) o una forma tautómera, una forma isómera cis/trans o una forma isómera cis/trans tautómera, que eventualmente contiene además iones de sodio, iones de cloruro y/o moléculas de agua en el retículo cristalino

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caracterizada por los siguientes reflejos característicos en el difractograma de polvo de rayos X, medidos con radiación K_{\alpha} de Cu:

Modificación \beta

7. Mezcla de C.I. Pigment Yellow 191, que contiene por lo menos 10%, de manera preferida por lo menos 25%, en particular por lo menos 50%, de manera especialmente preferida por lo menos 75%, de manera muy especialmente preferida por lo menos 90% de la modificación \beta definida en la reivindicación 6.

8. Utilización de C.I. Pigment Yellow 191 de acuerdo con la reivindicación 6 ó 7 para la pigmentación de barnices, materiales sintéticos, tintas de impresión, formulaciones pigmentarias acuosas o que contienen disolventes, tóneres y reveladores electrofotográficos, barnices en polvo, tintas, de manera preferida tintas para impresión por chorros de tinta, filtros cromáticos y para la tinción de semillas.