CN1317335C - C.i.颜料黄191的新型多晶型物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

将已知的α晶相形式的或本发明另一种晶相形式的C.I.颜料黄191用某些溶剂处理和再沉淀，能得到C.I.颜料黄191的新型多晶型物(β型、γ型、δ型和ε型)。

Description

C.I.颜料黄191的新型多晶型物及其制备方法

本发明涉及式(1)的C.I.颜料黄191的四种新型多晶型物(β型、γ型、δ型和ε型)，它们的制备方法及作为颜料的应用。

C.I.颜料黄191(以下简写为P.Y.191)是式(1)化合物的名称，是通过重氮化的2-氨基-5-甲基苯磺酸与1-(3′-磺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮偶合，然后将得到的二磺酸与钙盐反应形成的化合物。

化合物(1)在固态时还能以互变异构体和/或顺/反异构体形式存在，还可包含Na⁺离子、Cl^-离子和水分子，含量通常都在10％以内。

EP-A-0 361 431中描述了颜料黄191。

大多数有机颜料都是以多种不同结晶形式存在，又称为多晶型物。多晶型物的化学组成相同，但晶体中结构单元(分子或离子)的排列不同。晶体结构决定化学和物理性能，因而各个多晶型物在流变学、颜色和其它着色性能方面常常有所不同。可通过X射线粉末衍射法来辨别不同的多晶型物。

到目前为止只公开了P.Y.191的一种多晶型物，下文称做α型多晶型物，在X射线粉末衍射图上有如下特征谱线(Cu-Kα照射，双倍布拉格角2Θ以度数表示，层面间距d单位为^-1)

α型多晶型物：

2Θ     d         相对强度

4.96    17.78     51

8.98    9.84      32

10.04   8.80      16

11.33   7.80      24

11.53   7.66      20

15.00   5.90      17

16.03   5.52      20

17.21   5.14      26

18.17   4.87      39

18.56   4.77      31

19.26   4.60      18

20.12   4.40      34

21.04   4.21      47

21.29   4.17      30

22.82   3.89      19

23.10   3.84      39

24.31   3.65      15

26.29   3.38      100

26.58   3.35      62

27.25   3.26      21

28.69   3.10      11

29.12   3.06      10

29.89   2.98      20

31.47   2.84      9

所给谱线位置的精确度为±0.2°。

在P.Y.191的合成过程中，若按照EP-A-0 361 431的具体说明，将二磺酸与磺化吡唑啉酮偶合，则形成α晶相。

现已出乎意料地发现，通过用某些溶剂处理P.Y.191能形成四种新型多晶型物。这些新型多晶型物称为β型、γ型、δ型和ε型。

它们表现出如下特征谱线(Cu-Kα照射，2Θ以度数表示，d的单位为^-1)。

β型多晶型物

2Θ      d         相对强度

4.90     18.03     100

8.44     10.47     9

9.49     9.31      10

10.04    8.80      19

12.53    7.05      8

14.73    6.01      12

15.21    5.81      20

15.79    5.60      12

16.93    5.23      9

17.74    4.99      17

18.50    4.79      13

19.79    4.48      13

20.11    4.41      17

21.77    4.07      7

23.01    3.86      8

25.44    3.49      32

25.85    3.44      19

26.89    3.31      10

29.11    3.06      7

29.71    3.00      5

30.40    2.93      7

或γ型多晶型物

2Θ       d       相对强度

4.77      18.49   100

10.08     8.76    27

11.79     7.50    29

13.39     6.60    20

14.34     6.17    21

16.71     5.30    22

18.23     4.86    30

21.22     4.18    29

22.67     3.91    21

23.10     3.84    20

25.79     3.45    36

或δ型多晶型物

2Θ      d        相对强度

4.69     18.82    46.6

8.14     10.85    28.1

8.67     10.19    23.8

10.09    8.76     24.7

11.37    7.78     25.1

13.50    6.55     18.8

15.83    5.60     19.9

16.27    5.44     22.9

17.03    5.20     29.2

17.70    5.01     20.7

19.13    4.63     20.4

19.39    4.57     26.1

20.27    4.38     22.0

21.41    4.15     39.6

22.96    3.87     32.4

24.16    3.68     100.0

24.79    3.59     26.1

26.30    3.39     21.2

27.14     3.28    11.3

27.67     3.22    12.8

30.99     2.88    10.5

31.59     2.83    10.6

33.13     2.70    10.6

或ε型多晶型物

2Θ       d       相对强度

5.34      16.54   66

7.81      11.31   100

12.20     7.25    35

18.49     4.79    45

23.22     3.83    63

25.04     3.55    57

29.58     3.01    29

所记录谱线位置的精确度β型、γ型、δ型多晶型物时是±0.2°，ε型多晶型物时是0.5°。

本发明的多晶型物晶格内不仅可包含Ca²⁺离子，还可有Na⁺离子和Cl^-离子及水分子，通常含量在总重量的10％内。

四种多晶型物的溶解度都低，对良好的颜色牢固性和黄色着色性来说都很值得关注。

本发明提供一种P.Y.191晶相转变的方法，包括使选自二甘醇二甲醚、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、乙二醇、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺的溶剂作用于式(1)化合物

或者作用于式(1)化合物的互变异构体、顺/反异构体或互变顺/反异构体，作用温度优选从20到250℃，特别是从80到200℃。

适宜的方法例如是将所用α晶相的P.Y.191溶解到溶剂中，随后通过降低温度、加水和/或蒸发溶剂的方法沉淀，得到一或多种本发明的晶相。

例如，当C.I.颜料黄191是从N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或二甲亚砜中重结晶时，得到的是β型多晶型物。在此情况下，例如是将α型多晶型物形式的C.I.颜料黄191溶解于上述溶剂之一，优选作用温度在150到210℃，然后通过降低温度和/或加水的方法沉淀。

γ型多晶型物例如可通过将溶于二甘醇二甲醚中的C.I.颜料黄191加热到150至170℃，然后再将其冷却的方法得到。

δ型多晶型物例如可通过将溶于乙二醇中的C.I.颜料黄191加热到从170至200℃的温度，然后再将其冷却的方法得到。

例如，当将C.I.颜料黄191溶于二甲基甲酰胺并于从80到120℃温度下减压蒸发溶剂时，得到的是ε型多晶型物。

制备新型晶相的起始产物优选是α型多晶型物形式的P.Y.191，虽然在所有情况下也可将一种或多种上述方法测定的新型多晶型物转变为另一种或多种新型多晶型物。

溶剂处理时间适宜从10分钟到10小时，优选从30分钟到5小时。

根据起始原料的纯度、浓度、所用温度和升温程序、任何后处理步骤、压力、是否存在杂质或添加剂以及是否存在晶种，可获得单纯形式的或α型和/或β型和/或γ型和/或δ型和/或ε型晶相混合物的新型多晶型物。

要形成纯或较纯的多晶型物，优选将已含有所述多晶型物晶种的溶液或悬浮液作为起始原料，且沉淀过程应以足够维持过饱和度处于晶体增长速度较高而晶种形成速度较低的范围内缓慢进行，以便使已有的晶种增长而保持为该种多晶型物。使用机械搅拌器可能比较有利，因为机械搅拌器可将所期望多晶型物已有的结晶打碎成大量更小的碎片，使其又能起到该多晶型物晶种的作用(工艺上称为二次成核过程)。若过饱和度较高，例如，由于溶液以较快的速度冷却引起的情况，则晶种形成的速度很快，结果会自发形成此多晶型物和其它多晶型物的晶种。在此情况下，优先获得多晶型物混合物，所期望的多晶型物只是其中的一部分。

若希望某些特定的着色性能和流变性能，特别是若所希望的性能介于纯多晶型物性能之间时，则制备两或多种本发明多晶型物的混合物或两或多种本发明多晶型物与α型多晶型物的混合物具有一定的意义。例如，还可将β型或γ型多晶型物与其它多晶型物的混合物提浓来获得高β型或γ型分数的多晶型物或是直接获得β型或γ型多晶型物。例如，可通过将其它多晶型物筛分、热处理、选择性萃取(通过溶解等手段)的方法，或者通过反复采用本发明方法中有助于形成β型或γ型多晶型物的步骤达到这一目的。此方法可同样用于δ型或ε型多晶型物。

因此，本发明还提供一种C.I.颜料黄191混合物，包括至少10％，优选至少25％，特别是至少50％，特别优选至少75％，特别最优选至少90％的β型多晶型物、γ型多晶型物、δ型多晶型物、ε型多晶型物或是两种、三种或四种这些多晶型物的混合物。

根据所希望应用的领域，要按实际情况将得到的颜料进行机械细碎化处理。细碎化处理可通过湿法或干法研磨或通过捏合法实施。研磨或捏合操作之后可用溶剂、用水或用溶剂/水混合物处理，使颜料转化为其使用形式。

为促进多晶型物的转变、稳定本发明的多晶型物、提高着色性和达到颗粒着色效果，可以在生产过程中任一希望的操作点上加入颜料分散剂、表面活性剂、消泡剂、增量剂或其它添加剂。添加剂可一次性全部加入，或者分两次或多次加入。添加剂可在合成过程的任一操作点或各种后处理步骤中加入，或在后处理之后加入。究竟哪一点恰好是最佳加料点必须预先通过试差试验来确定。

本发明的β、γ、δ或ε型多晶型物或包括β型和/或γ和/或δ和/或ε型多晶型物混合物形式的C.I.颜料黄191，适合用于印刷油墨、清漆、含水或含溶剂的颜料制剂以及聚合物包括塑料、橡胶和纤维的着色，如热塑性和热固性组合物、天然树脂和合成树脂、聚苯乙烯及其共聚物、聚烯烃尤其是聚乙烯和聚丙烯、聚丙烯酸化合物、聚乙烯基化合物例如包括聚氯乙烯和聚醋酸乙烯酯、聚酯和橡胶，以及由粘胶和纤维素醚、纤维素酯、聚酰胺、聚氨酯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯腈制成的纤维的着色。

本发明晶相的P.Y.191适合在电子摄影调色剂和显影剂，如单或双组分粉末调色剂(又称为单或双组分显影剂)，例如磁性调色剂、液体调色剂、胶乳调色剂、加聚反应调色剂和特种调色剂中用作着色剂。

典型的调色剂粘结剂是加聚、共加聚和缩聚树脂，如苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯、丙烯酸酯聚合物，聚酯和苯基环氧树脂，聚砜，聚氨酯，单用或组合使用，还包括聚乙烯和聚丙烯，它们可进一步含有其它成分如电荷控制剂、蜡或流动助剂，也可在以后的工序中用这些添加剂改性。

本发明晶相的P.Y.191还适合在粉末或粉末涂料，尤其是涂覆诸如金属、木制品、塑料、玻璃、陶瓷、混凝土、织物、纸张或橡胶制品表面所用的静电或动电喷涂粉末涂料中用作着色剂。

所用的粉末涂料树脂具体包括环氧树脂、含羧基和羟基的聚酯树脂、聚氨酯树脂和丙烯酸树脂，同时包括常用的固化剂。也可使用树脂组合物，例如通常将环氧树脂与含羧基和羟基的聚酯树脂组合使用。固化组分的典型实例(取决于树脂体系)是酸酐类、咪唑类以及双氰胺及其衍生物，封端异氰酸酯类、双酰基尿烷类、酚醛树脂或密胺树脂类、三甘油基异氰酸酯类、噁唑啉类和二羧酸类固化剂。

此外，本发明晶相的P.Y.191还适合在墨水，尤其是喷墨墨水如水基或非水基墨水，例如，微乳化墨水和那些按热熔工艺操作的墨水中用作着色剂。

喷墨墨水通常含一或多种本发明化合物，总量从5到15％(重)，优选从1.5到8％(重)(以干态计)。

微乳化墨水是基于有机溶剂、水和另外的亲水性物质(界面介质)(若需要)的一类墨水。微乳化墨水含从0.5到15％(重)，优选从1.5到8％(重)的一或多种本发明化合物，从5到99％(重)的水和从0.5到94.5％(重)的有机溶剂及亲水性化合物。

“溶剂基”喷墨墨水优选含从0.5到15％(重)的一或多种本发明化合物，从85到99.5％(重)的有机溶剂及亲水性化合物。

热熔墨水通常是基于蜡、脂肪酸、脂肪醇或磺胺的一类墨水，它们在室温下为固体，加热时液化，优选的熔融温度范围约在60℃到140℃之间。例如，热熔喷墨墨水基本上是由从20到90％(重)的蜡和从1到10％(重)的一或多种本发明化合物组成。也可存在从0到20％(重)的另外聚合物(染料溶解剂)，从0到5％(重)的分散剂，从0到20％(重)的粘度改进剂，从0到20％(重)的增塑剂，从0到10％(重)的增粘剂，从0到10％(重)的透明性稳定剂(例如防止蜡结晶)和从0到2％(重)的抗氧剂。典型的添加剂和助剂例如可参见US-A 5,560,760的描述。

另外，本发明晶相的P.Y.191还可用作滤色镜的着色剂，用于产生加色和减色效果，以及用于色素源。

下面的实施例中，份数和百分数都是以重量计。所得到的多晶型物产物用X射线粉末衍射法测定。

比较实施例(按EP-A-0361431)：

加热条件下，将221份2-氨基-4-氯-5-甲基苯-1-磺酸溶解于2000份清水和123份33％(重)氢氧化钠溶液中，使溶液澄清后，与300份(体积)浓盐酸混合。加冰使酸化溶液冷却到15℃，用140份(体积)38％(重)亚硝酸钠溶液重氮化。将254份1-(3′-磺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮溶解于2000份清水和150份33％(重)氢氧化钠溶液中，加入2.5份动物脂肪丙二胺溶于80份水形成的溶液。将重氮盐的悬浮液慢慢加入到偶合组分的溶液中，温度为60℃，通过加入氢氧化钠溶液的方法调节PH值维持在从6.0到6.5的范围。偶合反应结束后，将混合物加热到80℃，于80℃下快速加入250份氯化钙。随后将颜料悬浮液于80℃下搅拌2小时，过滤并洗涤。于120℃下干燥滤饼。

得到α型多晶型物形式的C.I.颜料黄191。

实施例1：通过从NMP重结晶的方法制备β晶相

将25份α晶相的P.Y.191溶解于1000份180℃的N-甲基吡咯烷酮中。冷却到室温后，加入水，直到颜料基本定量地再沉淀出来。得到β晶相形式的P.Y.191。

实施例2：通过用DSMO重结晶方法制备β晶相

将1000份二甲亚砜加热到沸腾，按得到饱和溶液的量加入α晶相的P.Y.191。冷却到室温后，加入水，直到颜料基本定量地再沉淀出来。得到β晶相形式的P.Y.191。

实施例3：通过用二甲基乙酰胺重结晶方法制备β晶相

重复实施例2的步骤，但用二甲基乙酰胺替代DMSO，得到β晶相形式的P.Y.191。

实施例4：通过用二甘醇二甲醚处理制备γ晶相

将10份α晶相的P.Y.191与1000份二甘醇二甲醚一起加热到沸腾，然后冷却到室温。滤出颜料并用丙酮洗涤。得到γ晶相形式的P.Y.191。

实施例5：制备δ晶相

将10份α晶相的P.Y.191溶于360份乙二醇，室温下搅拌。慢慢加热混合物到180℃，于180℃下搅拌15分钟，然后冷却到室温。滤出颜料并用丙酮洗涤，减压下干燥。得到δ晶相形式的P.Y.191。

实施例6：通过在DMF中加热处理制备ε晶相

将30份α晶相的P.Y.191溶于能得到澄清溶液量的100℃的二甲基甲酰胺中。将此溶液于100℃下减压蒸发至干。得到ε晶相形式的P.Y.191。

Claims (16)

1.一种将C.I.颜料黄191进行晶相转变的方法，其特征在于，使选自二甘醇二甲醚、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、乙二醇、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺的溶剂作用于式(1)化合物

或者作用于式(1)化合物的互变异构体、顺/反异构体或互变顺/反异构体。

2.按权利要求1的方法，其特征在于，溶剂作用温度为从20到250℃。

3.按权利要求2的方法，其特征在于，溶剂作用温度为从80到200℃。

4.按权利要求1或2的方法，其特征在于，溶剂作用时间从10分钟到10小时。

5.按权利要求1或2的方法，其特征在于，是将式(1)化合物溶解到溶剂中，随后通过降低温度、加水和/或蒸发溶剂的方法沉淀。

6.按权利要求1或2的方法，其特征在于，所用式(1)化合物是α型多晶型物。

7.式(1)的C.I.颜料黄191或其互变异构体、顺/反异构体或互变顺/反异构体，其晶格中可进一步包括钠离子、氯离子和/或水，

用Cu-Kα照射的X射线衍射图反映出如下特征谱线：

β型多晶型物

2Θ      d       相对强度

4.90     18.03   100

8.44     10.47   9

9.49     9.31    10

10.04    8.80    19

12.53    7.05    8

14.73    6.01    12

15.21    5.81    20

15.79    5.60    12

16.93    5.23    9

17.74    4.99    17

18.50    4.79    13

19.79    4.48    13

20.11    4.41    17

21.77    4.07    7

23.01    3.86    8

25.44    3.49    32

25.85    3.44    19

26.89    3.31    10

29.11    3.06    7

29.71    3.00    5

30.40    2.93    7

或γ型多晶型物

2Θ      d       相对强度

4.77     18.49   100

10.08    8.76    27

11.79    7.50    29

13.39    6.60    20

14.34    6.17    21

16.71    5.30    22

18.23    4.86    30

21.22    4.18    29

22.67    3.91    21

23.10    3.84    20

25.79    3.45    36

或δ型多晶型物

2Θ      d       相对强度

4.69     18.82   46.6

8.14     10.85   28.1

8.67     10.19   23.8

10.09    8.76    24.7

11.37    7.78    25.1

13.50    6.55    18.8

15.83    5.60    19.9

16.27    5.44    22.9

17.03    5.20    29.2

17.70    5.01    20.7

19.13    4.63    20.4

19.39    4.57    26.1

20.27    4.38    22.0

21.41    4.15    39.6

22.96    3.87    32.4

24.16    3.68    100.0

24.79    3.59    26.1

26.30    3.39    21.2

27.14    3.28    11.3

27.67    3.22    12.8

30.99    2.88    10.5

31.59    2.83    10.6

33.13    2.70    10.6

或ε型多晶型物

2Θ      d       相对强度

5.341    6.54    66

7.811    1.31    100

12.20    7.25    35

18.49    4.79    45

23.22    3.83    63

25.04    3.55    57

29.58    3.01    29

或是这些多晶型物的混合物。

8.一种C.I.颜料黄191混合物，包括至少10％的权利要求7所定义的β型多晶型物、γ型多晶型物、δ型多晶型物、ε型多晶型物或是两种、三种或四种这些多晶型物的混合物。

9.按权利要求8的C.I.颜料黄191混合物，其包括至少25％的权利要求7所定义的β型多晶型物、γ型多晶型物、δ型多晶型物、ε型多晶型物或是两种、三种或四种这些多晶型物的混合物。

10.按权利要求9的C.I.颜料黄191混合物，其包括至少50％的权利要求7所定义的β型多晶型物、γ型多晶型物、δ型多晶型物、ε型多晶型物或是两种、三种或四种这些多晶型物的混合物。

11.按权利要求10的C.I.颜料黄191混合物，其包括至少75％的权利要求7所定义的β型多晶型物、γ型多晶型物、δ型多晶型物、ε型多晶型物或是两种、三种或四种这些多晶型物的混合物。

12.按权利要求11的C.I.颜料黄191混合物，其包括至少90％的权利要求7所定义的β型多晶型物、γ型多晶型物、δ型多晶型物、ε型多晶型物或是两种、三种或四种这些多晶型物的混合物。

13.按权利要求7所要求的C.I.颜料黄191的应用，用于清漆、聚合物、印刷油墨、含水或含溶剂的颜料制剂、电子摄影调色剂和显影剂、粉末涂料、墨水、滤色镜的着色，以及用于色素源。

14.按权利要求13的应用，其中所述墨水为喷墨墨水。

15.按权利要求8至12中任一项所要求的C.I.颜料黄191混合物的应用，用于清漆、聚合物、印刷油墨、含水或含溶剂的颜料制剂、电子摄影调色剂和显影剂、粉末涂料、墨水、滤色镜的着色，以及用于色素源。

16.按权利要求15的应用，其中所述墨水为喷墨墨水。