ES2263867T3 - Proceso para la preparacion de resina de esteres polivinilicos. - Google Patents
Proceso para la preparacion de resina de esteres polivinilicos.Info
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Abstract
Proceso para la preparación de resina sólida de poli(acetato de vinilo) con el proceso de polimerización en masa o en solución en presencia de sustancias reguladoras del peso molecular en el cual se polimeriza acetato de vinilo, caracterizado porque la polimerización se efectúa en presencia de isopropanol, y los monómeros y el regulador se cargan inicialmente en la relación molar de monómero a regulador necesaria deseada para el ajuste del grado de polimerización, se añade opcionalmente una parte del iniciador, y después de alcanzar una conversión de 40 a 60% se dosifican la cantidad restante de monómeros y opcionalmente el iniciador restante, con una tasa de dosificación que garantiza que se alcanza la relación molar monómero/regulador pretendida y se mantiene constante a lo largo del tiempo de reacción total.
Description
Proceso para la preparación de resina sólida de
ésteres polivinílicos.
La invención se refiere a un proceso para la
preparación de resina sólida de poli(acetato de vinilo) en
presencia de sustancias reguladoras del peso molecular.
Las propiedades reológicas de los polímeros
tienen una importancia decisiva para muchas aplicaciones. Las
propiedades reológicas están determinadas en primer lugar para un
polímero dado por el peso molecular o el grado de polimerización.
En el caso de los polímeros que se preparan por polimerización de
tipo radical, el peso molecular puede ajustarse de diversas
maneras, por ejemplo por medio de los denominados reguladores. Como
reguladores se designan sustancias que se añaden a la reacción para
el control del grado de polimerización. Los compuestos halogenados
y los mercaptanos exhiben constantes de multiplicación muy altas
(C_{0} = 10^{-1} a 10^{1}). En el caso de efectos fuertes de
este tipo, el consumo de regulador muy alto, por lo que debe
procurarse mantener constante la concentración del mismo mediante
dosificación.
Por el documento DE-A 2830324 se
conoce el modo de preparar el poli(acetato de vinilo), que se
emplea particularmente como polímero base para composiciones de
goma de mascar, en presencia de acetaldehído como regulador. Es un
inconveniente el hecho de que el poli(acetato de vinilo) así
preparado es inestable frente a la fatiga térmica y en contacto con
sustancias nucleófilas. Así, por almacenamiento durante varias horas
a 120ºC, puede comprobarse, además de un fuerte amarilleo, un olor
penetrante a ácido acético. Por el contacto con bases y otros
nucleófilos, como por ejemplo el edulcorante aspartamo, se observa
una coloración amarillo-parda del producto. Los
efectos descritos son atribuibles al empleo de acetaldehído como
regulador. Por la regulación con acetaldehído se incorporan en el
polímero grupos terminales metilcetona, de tal modo que está
presente en la molécula un grupo CH_{2} de carácter ácido, que
puede transformarse por medio de bases en el anión correspondiente.
El sistema se estabiliza luego por escisión de un grupo acetato y
formación de una cetona \alpha,\beta-insaturada.
El compuesto de carbonilo vinílogo que se forma exhibe de nuevo un
grupo CH_{2} de carácter ácido, por lo que puede repetirse el
proceso total. Por espectroscopía UV puede comprobarse que se forma
en un tiempo muy breve un sistema conjugado de enlaces dobles que
tiene aprox. 5 a 6 enlaces dobles. A temperatura elevada, las
trazas de ácido acético y agua presentes en el polímero son ya
suficientemente nucleófilas para conducir a la formación de
sistemas de enlaces dobles conjugados.
Por las solicitudes de patente japonesas
JP-A 01026602 y JP-A 57105410 se
conoce la polimerización de poli(acetato de vinilo) de peso
molecular bajo en presencia de mercaptanos. En este caso es
inconveniente el olor residual de estos polímeros, su tendencia
acusada a suministrar productos coloreados de amarillo y la
dificultad técnica de dosificar constantemente cantidades muy
pequeñas durante periodos de tiempo prolongados (esto es
consecuencia de las grandes constantes de multiplicación de estos
compuestos).
En el documento EP-A 0959114 se
proporcionan copolímeros de ésteres vinílicos que se preparan por
plastificación o ablandamiento interno mediante copolimerización de
olefinas, sin que resulte una pegajosidad superficial molesta.
En el documento EP-A 0746575 se
describe el modo de reprimir, en el caso de la preparación de
copolímeros de ésteres vinílicos y ácidos carboxílicos
etilénicamente insaturados, la descomposición de la proporción de
éster vinílico en las condiciones de polimerización por adición de
una combinación de componente reductor y sustancia
tensioactiva.
En el documento EP-A 0573869 se
evitan las fluctuaciones de temperatura en la polimerización
continua de etileno y ésteres vinílicos, manteniendo el aumento de
temperatura por unidad de tiempo dentro de un intervalo
definido.
En el documento US-A 5145923 se
hace posible la polimerización de acetato de vinilo y etileno a
temperatura elevada realizando la polimerización en presencia de
disolvente y emulsionante.
Por el documento EP-A 00001810
se conoce un proceso para proporcionar copolímeros de ésteres
vinílicos y ácido crotónico con contenido de monómero residual lo
más pequeño posible.
En el proceso del documento JP-A
55-092655 se mejora la preparación de copolímeros
alcohol vinílico-etileno gracias a la separación
del acetato de etilo formado por la saponificación.
El documento JP-B
48-019950 describe un proceso en el cual se
polimeriza acetato de vinilo en presencia de poliésteres y peróxido
en etanol.
El documento JP-B
51-026499 se refiere al ablandamiento de gomas de
mascar basadas en resinas sólidas de poli(acetato de
vinilo).
Para la preparación de resina sólida de
poli(acetato de vinilo) para el campo de aplicación de las
gomas de mascar deben emplearse sin embargo sustancias reguladoras,
a fin de obtener pesos moleculares bajos, que son deseables, dado
que de este modo se determinan juntamente las propiedades de
masticación (propiedades reológicas). Persistía por tanto la
finalidad de proporcionar un proceso para la preparación de resina
sólida de poli(ésteres vinílicos) con el cual pueden obtenerse
polímeros de peso molecular bajo, sin que se presenten los efectos
secundarios indeseables mencionados anteriormente tales como
inestabilidad térmica y química.
Objeto de la invención es un proceso para la
preparación de resina sólida de poli(acetato de vinilo) con
el proceso de polimerización en masa o en solución en presencia de
sustancias reguladoras del peso molecular en el cual se polimeriza
acetato de vinilo, caracterizado porque la polimerización se efectúa
en presencia de isopropanol, y los monómeros y el regulador se
cargan inicialmente en la relación molar de monómero a regulador
necesaria deseada para el ajuste del grado de polimerización, se
añade opcionalmente una parte del iniciador, y después de alcanzar
una conversión de 40 a 60% se dosifican la cantidad restante de
monómeros y opcionalmente el iniciador restante, con una tasa de
dosificación que garantiza que se alcanza la relación molar
monómero/regulador pretendida y se mantiene constante a lo largo
del tiempo de reacción total.
El acetato de vinilo puede copolimerizarse
opcionalmente con uno o más monómeros adicionales. Comonómeros
apropiados son acetato de isopropenilo, etileno y propileno. Como
comonómeros funcionales pueden monómeros que contienen grupos
carboxilo tales como ácido crotónico, ácido acrílico, ácido maleico,
ácido fumárico, ácido itacónico, y monómeros que contienen grupos
hidroxilo tales como acrilato de hidroxietilo y acrilato de
hidroxipropilo. En el caso de los copolímeros de acetato de vinilo,
la proporción de comonómero es 0,1 a 30% en peso, preferiblemente 1
a 10% en peso, referido en todos los casos al peso total de los
monómeros. Por regla general se prefieren como comonómeros uno o
más del grupo que comprende acetato de isopropenilo, etileno, ácido
crotónico y ácido
acrílico.
acrílico.
La cantidad de la sustancia reguladora del peso
molecular (regulador) se dosifica por regla general de tal manera
que la relación molar de acetato de vinilo y opcionalmente
comonómero adicional a regulador es de 0,05 a 40, preferiblemente
0,1 a 20. La cantidad de regulador depende del peso molecular
deseado y del proceso de polimerización empleado, es decir si se
trata de proceso discontinuo, semicontinuo o de polimerización
continua, y puede ser determinada de manera conocida por los
expertos por evaluación mediante la ecuación de
copolimerización.
La preparación de las resinas sólidas de
poli(acetato de vinilo) se realiza según el proceso de
polimerización en masa o polimerización en solución dependiendo de
la cantidad de regulador que se emplee. La reacción se efectúa por
regla general en condiciones de reflujo, generalmente a una
temperatura de polimerización de 40ºC hasta 140ºC, a fin de
aprovechar el enfriamiento desde la ebullición para la disipación
del calor de reacción. Esto puede realizarse a la presión normal o
bajo una ligera sobrepresión. En el caso de la copolimerización de
comonómeros gaseosos tales como etileno, puede trabajarse también a
presiones más altas, por lo general a 5 hasta 100 bares. Cuando la
reacción se lleva a cabo a la presión normal, es ventajoso aplicar
al final de la reacción una ligera sobrepresión al sistema de
reacción, preferiblemente 0,5 a 3 bares, a fin de aportar al
sistema energía extra para poder alcanzar una conversión lo más alta
posible, y efectuar la destilación del monómero residual y del
regulador lo más eficazmente posible.
Como iniciadores se emplean peróxidos orgánicos
o azocompuestos. Son apropiados por ejemplo diacilperóxidos tales
como peróxido de dilauroílo, peroxoésteres tales como peroxopivalato
de t-butilo o
peroxo-2-etilhexanoato de
t-butilo, o peroxodicarbonatos tales como
peroxodicarbonato de dietilo. La cantidad de iniciador alcanza por
regla general desde 0,01 a 5,0% en peso, referida a los monómeros.
Los iniciadores pueden tanto cargarse inicialmente como
dosificarse. En este contexto ha dado buen resultado cargar
inicialmente una parte de la cantidad de iniciador necesaria y
dosificar el resto continuamente durante la reacción. La cantidad
parcial cargada inicialmente se ajusta en este caso a la cantidad
en la que se cargan inicialmente el monómero y el regulador. Puede
ser ventajoso dosificar iniciadores que se desintegran de modo
diferente en diversos momentos de la reacción. Un iniciador que se
desintegra a baja temperatura al comienzo y uno que se descompone a
temperatura más alta al final de la reacción, opcionalmente a
presión elevada.
Dado que, sobre todo para la preparación de
sustancias de peso molecular muy bajo deben emplearse grandes
cantidades de regulador, se recomienda trabajar según un proceso
semi-continuo, a fin de obtener del reactor un
rendimiento espacio tiempo lo mayor posible.
En el proceso semi-continuo se
cargan inicialmente los monómeros y el regulador en la relación
molar de monómero a regulador necesaria deseada para el ajuste del
grado de polimerización cargan inicialmente, y se añade
opcionalmente una parte del iniciador. Con preferencia se carga
inicialmente 5 a 20% en peso de la cantidad total de la mezcla
monómero-regulador. La reacción se inicia por
aumento de la temperatura y opcionalmente adición de iniciador.
Después que se ha alcanzado una conversión de 40 a 60%, se dosifican
la cantidad restante de monómeros y opcionalmente el iniciador
restante, y con una tasa de dosificación que garantiza que se
alcanza la relación molar monómero/regulador pretendida y se
mantiene constante a lo largo del tiempo de reacción total.
Después del final de la reacción exotérmica, se
separan preferiblemente por destilación los monómeros residuales
libres y el regulador. A fin de obtener un contenido muy bajo de
VOC, se aumenta la temperatura interna hasta 100ºC a 160ºC y a
continuación se aplica un vacío. En este contexto se ha comprobado
como particularmente ventajoso que el isopropanol actúa como agente
de arrastre para el acetato de vinilo y con ello puede eliminarse
el acetato de vinilo residual de modo particularmente rápido. Para
la eliminación de las cantidades residuales de regulador puede ser
ventajoso, añadir pequeñas cantidades de agua como agente de
arrastre para el regulador hacia el final de la destila-
ción.
ción.
Con el procedimiento reivindicado pueden
obtenerse resinas sólidas de poli(acetato de vinilo) con un
peso molecular medio ponderal Mw de 2000 a 500000, preferiblemente
10000 a 100000.
Las resinas sólidas de poli(acetato de
vinilo) pueden emplearse en forma sólida o como solución en
disolventes orgánicos. Las mismas son apropiadas como agente
aglomerante en barnices y para la preparación de adhesivos,
particularmente de recubrimientos termosellables y agentes de
recubrimiento por pegado. Otros campos de aplicación son como
materias básicas para aprestos textiles y composiciones de goma de
mascar.
Con el proceso reivindicado pueden obtenerse
resinas sólidas de poli(acetato de vinilo) de peso molecular
bajo, que se caracterizan frente a las preparadas con procesos
convencionales por estabilidad térmica y química.
Ejemplo
1
En un reactor de 250 l se cargaron inicialmente
30 kg de isopropanol y 10 kg de acetato de vinilo con 45 ml de
peroxopivalato de t-butilo (al 75% en isododecano),
y el reactor se calentó a 65ºC. Después de alcanzar la temperatura
interna, se interrumpió el aporte de energía. Se inició la reacción.
Tan pronto como la temperatura interna hubo alcanzado 76ºC, se
inició la dosificación de acetato de vinilo. El acetato de vinilo se
dosificó con los gradientes siguientes: en primer lugar se comenzó
con 11 kg/h y, en el transcurso de 2,5 horas, se aumentó la tasa de
dosificación a 45 kg/h horas. Se dosificaron en total 194 kg.
30 minutos después del comienzo de la
dosificación de acetato de vinilo se inició la dosificación de
iniciador. Se dosificaron 300 g de peroxopivalato de
t-butilo y 170 g de
peroxo-2-etilhexanoato de
t-butilo disueltos en 1,5 litros de isopropanol con
velocidad constante durante 7 horas. Después del final de la
dosificación de iniciador y la caída de la temperatura interna a
75ºC, se separaron por destilación el isopropanol y el acetato de
vinilo residual. Primeramente a la presión normal, y a continuación
a vacío con una presión de 0,9 bares absolutos. Para la
eliminación de las trazas residuales de sustancias orgánicas
volátiles se añadió dos veces en cada caso un litro de agua y se
destiló a vacío.
- Rendimiento: 202 kg (99%) de poli(acetato de vinilo),
- viscosidad de una solución al 10% de acetato de etilo. 1,3 mPas,
- peso molecular medio numérico Mn: 5900,
- peso molecular medio ponderal Mw: 15000,
- U = 2,5,
- estabilidad al almacenamiento (12 horas a 130ºC): incoloro e inodoro.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
Proceso como en el Ejemplo 1, excepto que se
cargaron inicialmente 80 kg de acetato de vinilo y 24 kg de
isopropanol, y se dosificaron en total 140 kg de acetato de
vinilo.
- Rendimiento 216 kg (98%),
- viscosidad de una solución al 10% en acetato de etilo: 2,18 mPas,
- peso molecular medio numérico Mn: 10700,
- peso molecular medio ponderal Mw: 28300
- U = 2,64
- Estabilidad al almacenamiento (12 horas a 130ºC): incoloro e inodoro
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
Proceso como en el Ejemplo 1, excepto que se
cargaron inicialmente 77,5 kg de acetato de vinilo y 13 kg de
isopropanol, y se dosificaron en total 158 kg de acetato de
vinilo.
- Rendimiento 231 kg (99%)
- viscosidad de una solución al 10% en acetato de etilo: 2,81 mPas,
- peso molecular medio numérico Mn: 13500
- peso molecular medio ponderal Mw: 48100
- U: 3,55
- estabilidad al almacenamiento (12 horas a 130ºC): incoloro e inodoro.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
Proceso como en el Ejemplo 1, excepto que se
cargaron inicialmente 62 kg de acetato de vinilo y 9 kg de
isopropanol, y se dosificaron en total 166 kg de acetato de
vinilo.
- Rendimiento 223 kg (98%),
- viscosidad de una solución al 10% en acetato de etilo: 2,18 mPas,
- peso molecular medio numérico Mn: 16100,
- peso molecular medio ponderal Mw: 53600,
- U: 3,32,
- estabilidad al almacenamiento (12 horas a 130ºC): incoloro e inodoro.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Comparación
5
En un reactor de 250 l se cargaron inicialmente
166 kg de acetato de vinilo, 15 kg de acetaldehído y 80 g de
peroxo-2-etilhexanoato de
t-butilo. A continuación se calentó el reactor a
65ºC. Después de alcanzar la temperatura interna, se interrumpió el
aporte de energía. Se inició la reacción. Después de aprox. 4,5
horas, se atenuó la reacción exotérmica, y se calentó después
durante 2 horas por calefacción mediante la camisa de la caldera
para la post-reacción, con una temperatura interna
máxima de 120ºC. Acto seguido se eliminaron por destilación los
componentes orgánicos residuales, primeramente a presión normal, y a
continuación a vacío a una presión de 0,9 bares absolutos. Para la
eliminación de las trazas residuales de sustancias orgánicas
volátiles se añadió tres veces un litro de agua en cada caso y se
destiló a vacío.
- Rendimiento: 142 kg (85%) de poli(acetato de vinilo)
- Viscosidad de una solución al 10% en acetato de etilo: 1,3 mPas,
- peso molecular medio numérico Mn: 6000
- Peso molecular medio ponderal Mw: 14100
- U: 2,35
- Estabilidad al almacenamiento (12 horas a 130ºC): amarilleo, olor intenso a ácido acético.
\vskip1.000000\baselineskip
Para el ensayo de los productos en cuanto a su
estabilidad térmica se introdujeron 20 g de producto en un
recipiente de 100 ml con tapón roscado y se cerraron herméticamente.
A continuación se guardaron las muestras durante 12 horas en un
armario de secado calentado a 130ºC. Para la evaluación de la
estabilidad térmica se valoró por una parte ópticamente a simple
vista el cambio de color, y por otra parte se abrió el recipiente y
se evaluó el olor. Los resultados se recogen en la Tabla 1:
| Ejemplo | Color | Olor | Regulador |
| Ejemplo 1 | Incoloro | Ninguno | Isopropanol |
| Ejemplo 2 | Incoloro | Ninguno | Isopropanol |
| Ejemplo 3 | Incoloro | Ninguno | Isopropanol |
| Ejemplo 4 | Incoloro | Ninguno | Isopropanol |
| Ejemplo Comparativo 5 | Amarillo | Ácido acético | Acetaldehído |
\vskip1.000000\baselineskip
Ensayo
1
La resina sólida se mezcló íntimamente a 120ºC
durante 30 minutos con aspartamo (16% en peso), y a continuación se
determinaron el color y el olor. Los resultados se recogen en la
Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo | Color | Olor | Regulador |
| Ejemplo 1 | Blanco | Ninguno | Isopropanol |
| Ejemplo 2 | Blanco | Ninguno | Isopropanol |
| Ejemplo 3 | Blanco | Ninguno | Isopropanol |
| Ejemplo 4 | Blanco | Ninguno | Isopropanol |
| Ejemplo Comparativo 5 | Pardo | Ácido acético | Acetaldehído |
\vskip1.000000\baselineskip
Ensayo
2
Se disolvieron 10 g de resina sólida en 90 ml de
metanol y se trataron luego con 30 ml de agua. Se añadió a la
solución como indicador una pequeña cantidad de solución de
fenolftaleína y se ajustó con NaOH 0,1 n hasta el cambio de color a
rosa. Se observó si la solución se decoloraba nuevamente, lo que
sería atribuible a un consumo de álcali. Los resultados se recogen
en la Tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo | Cambio de color | Regulador |
| Ejemplo 1 | Ninguno | Isopropanol |
| Ejemplo 2 | Ninguno | Isopropanol |
| Ejemplo 3 | Ninguno | Isopropanol |
| Ejemplo 4 | Ninguno | Isopropanol |
| Ejemplo Comparativo 5 | Sí, rápido | Acetaldehído |
Claims (3)
1. Proceso para la preparación de resina
sólida de poli(acetato de vinilo) con el proceso de
polimerización en masa o en solución en presencia de sustancias
reguladoras del peso molecular en el cual se polimeriza acetato de
vinilo, caracterizado porque la polimerización se efectúa en
presencia de isopropanol, y los monómeros y el regulador se cargan
inicialmente en la relación molar de monómero a regulador necesaria
deseada para el ajuste del grado de polimerización, se añade
opcionalmente una parte del iniciador, y después de alcanzar una
conversión de 40 a 60% se dosifican la cantidad restante de
monómeros y opcionalmente el iniciador restante, con una tasa de
dosificación que garantiza que se alcanza la relación molar
monómero/regulador pretendida y se mantiene constante a lo largo
del tiempo de reacción total.
2. Proceso según la reivindicación 1,
caracterizado porque se copolimeriza acetato de vinilo con
uno o más monómeros adicionales del grupo que comprende ésteres
vinílicos de ácidos monocarboxílicos alifáticos con 3 a 15 átomos
C, acetato de isopropenilo, etileno, propileno, monómeros que
contienen grupos carboxilo, y monómeros que contienen grupos
hidroxilo.
3. Proceso según las reivindicaciones 1 a 2,
caracterizado porque la cantidad de la sustancia reguladora
del peso molecular se ajusta de tal manera que la relación molar de
acetato de vinilo y opcionalmente comonómero adicional a regulador
es de 0,05 a 40.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
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Families Citing this family (5)
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