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Die
Erfindung betrifft Zusammensetzungen (Compounds) aus Polyvinylacetat
und Vinylacetat-Vinyllaurat-Copolymerisat, Verfahren zu deren Herstellung
sowie deren Verwendung in Kaugummigrundmasse.
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Üblicherweise
setzen sich Kaugummizubereitungen aus einer wasserunlöslichen
Kaugummigrundmasse (Gumbase) und einem wasserlöslichen
Teil zusammen, wobei in letzterem Süß- und Geschmacksstoffe enthalten
sind, die während des Kauens durch den Speichel herausgelöst
werden.
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Bei
der Herstellung von Kaugummigrundmasse wird im Allgemeinen neben
festen Elastomeren wie zum Beispiel Polyisobutylen, Isobutylen/Isopren-Mischpolymerisaten
und/oder Butadien/Styrol-Mischpolymerisaten, ein Vinylacetat-Homopolymer
als Polymerharz eingesetzt. Als Elastomerenlösungsmittel
eignen sich zum Beispiel Polyterpene oder Glycerinester von Kolophonium
oder partiell hydriertem Kolophonium. Als Plastifizierungsmittel
werden häufig hydrierte Pflanzenöle, Kakaobutter,
Paraffinwachse, natürliche Wachse sowie Polyethylen eingesetzt.
Zusätzliche Weichmachung wird durch den Einsatz von Triacetin,
Emulgatoren wie zum Beispiel Glycerinmonostearat, acetylierte Monoglyceride
von natürlichen Fettsäuren und/oder Lecithin erreicht.
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Die
Herstellung der Kaugummigrundmassen kann ein- oder mehrstufig erfolgen. Üblicherweise
werden in einem diskontinuierlichen Verfahren dazu Mixer oder Doppel-Z-Kneter
mit hoher Scherkraft eingesetzt. Alternativ werden in der
EP 0763328 A1 kontinuierliche
Verfahren beschrieben, bei denen die Kaugummigrundmasse in einem
Extruder hergestellt wird.
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In
der
US-A 4968511 wird
empfohlen als Kaugummigrundmasse (Gumbase) ein oder mehrere Copolymere
aus der Gruppe der Vinylesterhomopolymere von Carbonsäuren
mit 3 bis 10 C-Atomen, der Copolymeren von zwei verschiedenen Vinylestern,
der Copolymere von Vinylester und Ethylen und der Terpolymeren von
Vinylalkohol, Vinylester und Ethylen einzusetzen. Zur Herstellung
der Gumbase werden die einzelnen Bestandteile der Rezeptur wie Polymerharz,
Elastomer, Füllstoff und Emulgator, nacheinander in einen
vorerwärmten Mischer dosiert.
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Aus
der
US-A 5173317 ist
bekannt, Vinylacetat-Vinyllaurat-Copolymere anstelle von Polyvinylacetat als
Gumbase einzusetzen. Aufgrund der elastomeren Eigenschaften von
Vinylacetat-Vinyllaurat-Copolymerisaten kann auf den Einsatz weiterer
Elastomere in der Rezeptur verzichtet werden. Auch hier werden die
einzelnen Bestandteile der Rezeptur nacheinander in einen vorerwärmten
Mischer dosiert und in der Schmelze vermischt.
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Nachteilig
beim Einsatz von Vinylacetat-Vinyllaurat-Copolymeren ist, dass diese
als zähelastische Blöcke anfallen, welche bei
den üblichen Verfahren zur Herstellung von Kaugummimassen
in Batch-Knetern oder Extrudern nicht ohne weiteres eingesetzt werden
können. Die Blöcke müssen vorher zerkleinert
werden, was aufgrund des zähelastischen Materials nur unter
hohem Aufwand möglich ist, beispielsweise durch Tieffrieren der
Masse und anschließendes Zerkleinern. Eine weitere Möglichkeit
die Vinylacetat-Vinyllaurat-Copolymerisate in eine verarbeitungsgerechte
Form zu bringen, ist diese zu schmelzen und als Schmelze in den
Kneter oder Extruder zu dosieren.
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Es
bestand daher die Aufgabe, die Vinylacetat-Vinyllaurat-Copolymerisate
so zu modifizieren, dass diese in einer Form zur Verfügung
gestellt werden, welche die Dosierung bei der Verarbeitung zu Kaugummigrundmassen
ermöglicht, ohne dass der Verarbeiter die genannten aufwendigen
Prozessschritte durchführen muß, und mit der der
Polymerharz- und/oder Elastomeranteil von konventionellen Formulierungen
ganz oder teilweise ersetzt werden kann.
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Gegenstand
der Erfindung sind homogene Zusammensetzungen (Compounds) in fester
Form mit
- a) 50 bis 90 Gew.-% Polyvinylacetat
und
- b) 10 bis 50 Gew.-% Vinylacetat-Vinyllaurat-Copolymerisat, jeweils
bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
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Die
Zusammensetzungen (Compounds) liegen in homogener Form, das heißt
in Form von Partikeln vor, welche sowohl Anteile an Polyvinylacetat
a) als auch Anteile an Vinylacetat-Vinyllaurat-Copolymerisat b) enthalten.
Die Compounds liegen in partikulärer, bei Raumtemperatur
fester Form vor. Im Allgemeinen beträgt die Teilchengröße
1 bis 20 mm. Bevorzugt werden Granulate, Pastillen und Pellets.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die
Partikel mit Antiblockmittel gepudert, beispielsweise Talk oder
hochdisperser Kieselsäure. Der Antiblockmittelanteil beträgt
vorzugsweise bis zu 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Partikel.
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Bevorzugt
enthalten die Zusammensetzungen 60 bis 80 Gew.-% Polyvinylacetat
und 20 bis 40 Gew.-% Vinylacetat-Vinyllaurat-Copolymerisat, jeweils
bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und wobei sich
die Angaben in Gew.-% jeweils auf 100 Gew.-% aufaddieren. Besonders
bevorzugt werden Zusammensetzungen mit 65 bis 75 Gew.-% Polyvinylacetat
und 25 bis 35 Gew.-% Vinylacetat-Vinyllaurat-Copolymer.
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Bei
den Polyvinylacetaten handelt es sich im Allgemeinen um Polyvinylacetat-Homopolymerisate. Wird
das Polyvinylacetat in Gegenwart des Vinylacetat-Vinyllaurat-Copolymerisats
hergestellt, können noch geringe Anteile Vinyllaurat copolymerisiert
sein, im Allgemeinen weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats. Bevorzugt
werden Polyvinylacetate mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht
Mw von 10.000 bis 100.000, besonders bevorzugt 15.000 bis 55.000.
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Das
Vinylacetat-Vinyllaurat-Copolymerisat enthält vorzugsweise
50 bis 90 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten und 10 bis 50 Gew.-% Vinyllaurat-Einheiten,
besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten und 20
bis 40 Gew.-% Vinyllaurat- Einheiten. Vorzugsweise beträgt
das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw des Vinylacetat-Vinyllaurat-Copolymerisats
100.000 bis 600.000. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw wurde
dabei jeweils mittels Size-Exclusion-Chromatography SEC, in THF
mit Polystyrol-Standard, bestimmt.
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Als
Komponente a) können auch Gemische von Polyvinylacetaten
mit unterschiedlichem Molekulargewicht eingesetzt werden. Desgleichen
können als Komponente b) mehrere Vinylacetat-Vinyllaurat-Copolymere
mit unterschiedlicher Copolymerisat-Zusammensetzung und/oder unterschiedlichem
Molekulargewicht eingesetzt werden.
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Die
Herstellung der Compounds kann durch Vermischen der Schmelzen von
einem oder mehreren Polyvinylacetaten a) und einem oder mehreren
Vinylacetat-Vinyllaurat-Copolymerisaten b) erfolgen.
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Dazu
geeignete Polyvinylacetate a) und geeignete Vinylacetat-Vinyllaurat-Copolymerisate
b) sind im Handel erhältlich, beispielsweise die Vinnapas
R-Festharze der Wacker Chemie AG. Die Polyvinylacetat-Komponente
a) und die Vinylacetat-Vinyllaurat-Copolymerisat-Komponente b) können
auch in bekannter Weise mittels Masse- oder Lösungspolymerisation
hergestellt werden. Ein geeignetes Verfahren ist beispielsweise
in der
EP 1352914 B1 beschrieben.
Dazu werden die entsprechenden Monomere in Gegenwart von Initiatoren wie
Peroxid- oder Azo-Initiatoren, gegebenenfalls in einem meist alkoholischen
Lösungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart von Reglern,
bei einer Temperatur von im Allgemeinen 40°C bis 140°C
polymerisiert, und gegebenenfalls Lösungsmittel und Regler
sowie Restmonomer abdestilliert.
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Zur
Herstellung der Compounds mittels Vermischen der Schmelzen von Komponente
a) und b) können das Polyvinylacetat a) und das Vinylacetat-Vinyllaurat-Copolymerisat
b) als Feststoffe in einen vorzugsweise vorgeheizten Rührkessel,
Kneter oder Extruder dosiert und bei einer Temperatur von vorzugsweise
80°C bis 140°C aufgeschmolzen und vermischt werden.
Vorzugsweise wird so vorgegangen, dass das Polymer mit der niedrigeren
Schmelzviskosität, meist das Copolymerisat b), bei Verarbeitungstemperatur
vorgelegt wird und dann die andere Komponente, meist das Polyvinylacetat
a), zugegeben wird. Die Mischzeit beträgt im Allgemeinen
5 bis 90 Minuten, je nachdem welche Mischeinheit gewählt
wird.
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Die
damit erhältlichen Compounds werden nach dem Erkalten oder
Abkühlen mechanisch zerkleinert, beispielsweise in einer
Mühle oder einem Brecher. Die Compounds können
auch als Schmelze auf einem Kühlband in Form von Streifen,
Platten oder Tropfen abgekühlt werden. Eine weitere Alternative
besteht darin, die Schmelze mittels Unterwassergranulierung zu Pellets
zu verarbeiten, wobei bei den Pellets eine Teilchengröße von
1 mm bis 20 mm bevorzugt, und eine Teilchengröße
von 3 mm bis 10 mm besonders bevorzugt wird. Es werden damit feste
Compounds in partikulärer, dosierbarer und freifließender
Form zugänglich.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform werden die Compounds
mittels Lösungspolymerisation hergestellt. Dazu werden
die Comonomeren der Komponente b), Vinylacetat und Vinyllaurat,
im gewünschten Mengenverhältnis, vorgelegt und
die Polymerisation bei einer Temperatur von 40°C bis 120°C
durchgeführt. Der Initiator kann ganz oder teilweise vorgelegt
und der Rest zudosiert werden. Das Lösungsmittel kann ganz
oder teilweise vorgelegt und der Rest zudosiert werden. Geeignete
Lösungsmittel sind Aldehyde, Ketone, vorzugsweise Alkanole
wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol. Wenn die Monomeren
der Komponente b) zu 60 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-%,
copolymerisiert sind, wird zur Herstellung des Polyvinylacetats
a) Vinylacetat zugegeben. Nach Abschluß der Vinylacetat-Dosierung
und der Initiatordosierung kann gegebenenfalls noch nachpolymerisiert
werden. Anschließend werden das Lösungsmittel
und Restmonomeranteile destillativ entfernt, und das Produkt nach
Abkühlung der Schmelze als Feststoff isoliert.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Compounds
ebenfalls mittels Lösungspolymerisation hergestellt, wobei
Vinylacetat in Gegenwart des Vinylacetat-Vinyllaurat-Copolymerisats
polymerisiert wird. Vorzugsweise wird dazu das Vinylacetat-Vinyllaurat-Copolymerisat
zusammen mit Vinylacetat-Monomer vorgelegt und die Polymerisation
bei einer Temperatur von 40°C bis 120°C durchgeführt.
Der Initiator kann ganz oder teilweise vorgelegt und der Rest zudosiert
werden. Das Lösungsmittel kann ganz oder teilweise vorgelegt
und der Rest zudosiert werden. Geeignete Lösungsmittel
sind Aldehyde, Ketone, vorzugsweise Alkanole wie Methanol, Ethanol,
Propanol, Isopropanol. Nach Abschluß der Dosierungen kann
gegebenenfalls noch nachpolymerisiert werden. Anschließend
werden das Lösungsmittel und Restmonomeranteile destillativ entfernt,
und das Produkt nach Abkühlung der Schmelze als Feststoff
isoliert.
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Die
Aufarbeitung der bei der Lösungspolymerisation erhaltenen
Schmelze und die Gewinnung der Compounds als Feststoffe erfolgt
analog der bei der Herstellung der Compounds mittels Mischen der
Komponenten a) und b) beschriebenen Verfahren. Mechanische Zerkleinerung
nach Abkühlen der Schmelze, beispielsweise in einer Mühle
oder einem Brecher. Auftragen der Schmelze auf ein Kühlband
und Abkühlen in Form von Streifen, Platten oder Tropfen.
Eine weitere Alternative besteht darin, die Schmelze mittels Unterwassergranulierung
zu Pellets zu verarbeiten, wobei bei den Pellets eine Teilchengröße
von 1 mm bis 20 mm bevorzugt und eine Teilchengröße
von 3 mm bis 10 mm besonders bevorzugt wird. Es werden damit feste Compounds
in partikulärer, dosierbarer und freifließender
Form zugänglich. Unabhängig von der Herstellung werden
feste, klare Partikel erhalten in denen die Komponenten a) und b)
homogen verteilt sind.
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Die
Compounds eignen sich insbesondere für die Herstellung
von Kaugummigrundmassen. Die Compounds werden vorzugsweise in einem
Anteil von 10 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Kaugummigrundmasse,
eingesetzt. Neben den Compounds ent halten diese Massen im Allgemeinen
noch Elastomer, Füllstoff und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe.
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Geeignete
Elastomere für Kaugummigrundmassen sind Polyisobutylene,
Isobutylen-Isopren-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere sowie
Naturkautschuk. Der Elastomeranteil beträgt im allgemeinen
10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kaugummigrundmasse.
Der Elastomeranteil wird vorzugsweise ganz oder teilweise durch
die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus Polyvinylacetat
und Vinylacetat-Vinyllaurat-Copolymerisat ersetzt.
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Geeignete
Füllstoffe sind Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Magnesiumsilikate,
Aluminiumsilikate, Talkum, Titandioxid, Calciumphosphat sowie Celluloseether.
Der Füllstoffanteil in der Formulierung beträgt im
allgemeinen 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Kaugummigrundmasse.
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Weitere
Zusatzstoffe sind Wachse wie Paraffinwachs oder Polyethylenwachs,
Weichmacher wie Kolophoniumharze oder Terpenharze, gehärtete
Fette oder Glycerintriacetat, Emulgatoren wie Glycerinmonostearat
oder Lecithin, Antioxidantien, Geschmacksstoffe und Farbstoffe.
Die Einsatzmengen dieser Zusatzstoffe sind dem Fachmann bekannt.
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Es
sei darauf hingewiesen, dass sich die in Gew.-% benannten Einsatzmengen
der Bestandteile der Kaugummigrundmasse in der Rezeptur jeweils
auf 100 Gew.-% aufaddieren.
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Die
Herstellung von Kaugummigrundmasse erfolgt mit den dafür üblichen
Verfahren. Im allgemeinen werden die Bestandteile der Kaugummigrundmasse,
gegebenenfalls nach einem vorgeschalteten Granulier- oder Pulverisierungsschritt,
vermischt, dann die Mischung auf üblicherweise 70°C
bis 150°C erhitzt, im allgemeinen bis zu deren Schmelze,
und anschließend die Kaugummigrundmasse extrudiert oder
in Form gegossen.
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Beispiel 1:
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In
einem Rührkessel wurden 2 kg Isopropanol zusammen mit 16
kg Vinylacetat, 10 kg Vinyllaurat und 7 g t-Butylperoxo-2-ethylhexanoat
vorgelegt und die Polymerisation mittels Aufheizen der Vorlage auf
72°C gestartet. Zum Start wurden 7 g t-Butylperoxo-2-ethylhexanoat
zugegeben und während der Polymerisation 180 g Butylperoxo-2-ethylhexanoat
in 700 g Isopropanol zudosiert. 240 Minuten nach dem Start wurde
mit der Dosierung von 44 kg Vinylacetat begonnen und die Dosierung über
einen Zeitraum von 165 Minuten fortgesetzt. Nach Abschluß der
Dosierung 1 wurde noch 25 Minuten weitergerührt, die Temperatur
auf 120°C erhöht, der Kessel evakuiert und Lösungsmittel
und Restmonomer abdestilliert. Die Schmelze wurde abgelassen und
auf einem Kühlband zu tropfenförmigen Partikeln
mit einer Größe von 3 bis 6 mm abgekühlt.
Man erhielt ein klares Produkt mit zwei Glasübergangstemperaturen
Tg1 = 2°C und Tg2 =
29°C, sowie einem Molekulargewicht Mw von 141000.
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Beispiel 2:
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In
einem Rührkessel wurden 6 kg Isopropanol und 2 kg Vinylacetat
zusammen mit 29 kg eines Vinylacetat-Vinyllaurat-Copolymerisats
(60 Gew.-% Vinylacetat und 40 Gew.-% Vinyllaurat, Mw = 420.000)
vorgelegt und die Vorlage auf 72°C aufgeheizt. Die Polymerisation
wurde mittels Zugabe von 14 g t-Butylperoxopivalat gestartet. Nach
20 Minuten wurde die Dosierung von 100 g t-Butylperoxo-2-ethylhexanoat
in 272 g Isopropanol gestartet und über einen Zeitraum
von 3 Stunden fortgesetzt. 50 Minuten nach dem Reaktionsstart wurde
mit der Dosierung von 41 kg Vinylacetat begonnen und über
2,5 Stunden fortgesetzt. Nach Abschluß der Dosierungen
wurde noch 25 Minuten weitergerührt, die Temperatur auf
120°C erhöht, der Kessel evakuiert, und Lösungsmittel
und Restmonomer abdestilliert. Die Schmelze wurde abgelassen und
mittels Unterwassergranulation zu Granulen mit einer Teilchengröße
von 1 bis 2 mm verarbeitet. Man erhielt ein klares Produkt mit zwei
Glasübergangstemperaturen Tg1 = –1°C
und Tg2 = 32°C, sowie einem Molekulargewicht
Mw von 169000.
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Beispiel 3:
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In
einem Laborkneter (Doppel-Z-Knethaken) wurden bei 120°C
bis 140°C 40 Gew.-Teile eines Vinylacetat/Vinyllaurat-Copolymerisats
(60 Gew.-% Vinylacetat, 40 Gew.-Teile Vinyllaurat, Mw = 420.000)
vorgelegt und 60 Gew.-Teile eines Vinylacetat-Homopolymers (Mw =
15.000) zugegeben und die Mischung 1 Stunde zu einem Compound verknetet.
Anschließend ließ man die Schmelze zu einer Platte
erstarren, welche mechanisch zu Partikeln mit einer Partikelgröße
von 1 bis 20 mm zerkleinert wurde. Man erhielt ein klares Produkt mit
zwei Glasübergangstemperaturen Tg1 =
0°C und Tg2 = 38°C.
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Beispiel 4:
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In
einem Laborkneter (Doppel-Z-Knethaken) wurden bei 120°C
bis 140°C 30 Gew.-Teile eines Vinylacetat/Vinyllaurat-Copolymerisats
(60 Gew.-% Vinylacetat, 40 Gew.-Teile Vinyllaurat, Mw = 420.000)
vorgelegt und 70 Gew.-Teile eines Vinylacetat-Homopolymers (Mw =
40.000) zugegeben und die Mischung 1 Stunde zu einem Compound verknetet.
Anschließend ließ man die Schmelze zu einer Platte
erstarren, welche mechanisch zu Partikeln mit einer Partikelgröße
von 1 bis 20 mm zerkleinert wurde. Man erhielt ein klares Produkt mit
zwei Glasübergangstemperaturen Tg1 =
0°C und Tg2 = 38°C.
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Beispiel 5: Herstellung einer Kaugummigrundmasse
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In
einem konventionellen Kneter wurden. bei 120°C folgende
Zutaten zu einer Gumbase verarbeitet:
40
Gew.-Teile | Compound
aus Beispiel 3 |
20
Gew.-Teile | Glycerinester
eines partiell hydrierten Kolophoniums |
20
Gew.-Teile | Calciumcarbonat |
10
Gew.-Teile | mikrokristallines
Wax |
5 Gew.-Teile | Pflanzenfett |
3.5
Gew.-Teile | Glycerinmonostearat |
0.5
Gew.-Teile | Soyalecithin |
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Die
Mischdauer um eine homogene Masse zu erhalten betrug 90 Minuten. Beispiel
6: Herstellung einer Kaugummigrundmasse
35
Gew.-Teile | Compound
aus Beispiel 2 |
5 Gew.-Teile | Polyvinylacetat
(Mw = 15.000) |
22
Gew.-Teile | Glycerinester
eines partiell hydrierten Kolophoniums |
25
Gew.-Teile | Talk |
4 Gew.-Teile | Paraffinwax |
5 Gew.-Teile | hydriertes
Rapsöl |
4 Gew.-Teile | Glycerinmonostearat |
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Die
Mischdauer um eine homogene Masse zu erhalten betrug 90 Minuten. Vergleichsbeispiel
7: Herstellung der Kaugummigrundmasse in konventioneller Formulierung
4 Gew.-Teile | Butylrubber |
7 Gew.-Teile | Polyisobutylen |
26
Gew.-Teile | Polyvinylacetat
(Mw = 15.000) |
21
Gew.-Teile | Glycerinester
eines partiell hydrierten Kolophoniums |
24
Gew.-Teile | Talk |
8 Gew.-Teile | mikrokristallines
Wachs |
6 Gew.-Teile | hydriertes
Rapsöl |
4 Gew.-Teile | Glycerinmonostearat |
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Die
Mischdauer um eine homogene Masse zu erhalten betrug 150 Minuten.
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Der
Vergleich der Beispiele 5 und 6 mit dem Vergleichsbeispiel 7 zeigt,
dass sich bei Austausch der Elastomerkomponente und der Polymerharzkomponente
durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung die Herstellungsdauer
einer Kaugummigrundmasse deut lich reduziert. Darüberhinaus
sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im
Vergleich zu herkömmlichen Vinylacetat-Vinyllaurat-Elastomeren
wesentlich einfacher zu verarbeiten, da sie in gebrauchsfertiger,
partikulärer Form vorliegen.
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Beispiel 8: Herstellung eines zuckerfreien
Kaugummis
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In
einem Laborkneter wurden bei 45°C bis 60°C mit
folgenden Inhaltsstoffen eine Kaugummimasse hergestellt
25
Gew.-Teile | Kaugummigrundmasse
aus Beispiel 5 |
15
Gew.-Teile | Xylitol |
52
Gew.-Teile | Sorbitol |
6.8
Gew.-Teile | Sorbitol-Syrup |
1 Gew.-Teile | Pfefferminzöl |
0.2
Gew.-Teile | Aspartam |
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
-
- - EP 0763328
A1 [0004]
- - US 4968511 A [0005]
- - US 5173317 A [0006]
- - EP 1352914 B1 [0016]