DE4445280B4

DE4445280B4 - Verfahren zur Verringerung des Restmonomergehaltes aus Homo- und Copolymeren des Styrols

Info

Publication number: DE4445280B4
Application number: DE19944445280
Authority: DE
Inventors: Bahman Dipl.-Ing. Dr. Sarabi; Klaus Dipl.-Chem. Dr. Reinking; Karl-Erwin Dipl.-Chem. Dr. Piejko
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 1994-12-19
Filing date: 1994-12-19
Publication date: 2006-06-08
Anticipated expiration: 2014-12-20
Also published as: DE4445280A1

Abstract

Verfahren zur Entfernung von Restmonomeren aus Homo- und Copolymeren des Styrols, Legierungen aus mehreren Homo- und Copolymeren des Styrols oder Legierungen aus Homo- und Copolymeren des Styrols mit anderen Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Homo- und Copolymeren des Styrols oder deren Legierungen mit anderen Kunststoffen zusammen mit einer oder mehreren organischen Hydroxyverbindungen und mit deren Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen auf Temperaturen oberhalb der Glasübergangstemperaturen der eingesetzten Polymeren erhitzt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung des Restmonomergehaltes in Homo- und Copolymeren des Styrols sowie in Legierungen dieser Polymeren mit anderen Kunststoffen.
Die üblichen Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymeren des Styrols sind Masse-, Lösungs-, Suspensions-, Emulsions- und Fällungs-Polymerisationen. Sie alle liefern Polymere, die in der Regel noch Restmonomere, d.h. nicht polymerisierte Monomere enthalten. Da diese physiologisch nicht unbedenklich sind, gibt es für eine Reihe wichtiger Anwendungen, z.B. Spielzeuge und Lebensmittelverpackungen, Grenzwerte für Restmonomerkonzentrationen in den Polymeren. Es ist daher erforderlich, die Restmonomergehalte für die Endanwendungen zu reduzieren.
Dazu bedient man sich verschiedener Verfahren. Das übliche Verfahren ist die Entfernung der flüchtigen Restmonomeren aus den Polymeren in ein- oder mehrstufigen Entgasungsaggregaten, z.B. Vakuumextrudern, wie es in den Patentschriften US-P 2 727 884 und US-P 2 941 935 beschrieben wird. Nach anderen Verfahren werden die Monomere bei erhöhten Temperaturen, die in der Regel oberhalb der Glasübergangstemperatur der Polymeren liegen, mit geeigneten Zusätzen zur Reaktion gebracht, um so den Restmonomergehalt zu verringern. Derartige Zusätze sind z.B. Sulfonsäurehydrazide (US-P 4 124 658) und Carbonsäurehydrazide (DE-OS 3 107 732 A1).
Alle diese Verfahren sind jedoch unbefriedigend, da sie zwar die Konzentrationen der Restmonomeren senken können, jedoch häufig nicht in ausreichendem Maße oder nur unter hohem technischen Aufwand. Aus diesem Grunde wird eine einfache und reproduzierbare Methode zur Reduktion der Restmonomergehalte gesucht.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die Restmonomerkonzentrationen in Homo- und Copolymeren des Styrols sowie in deren Legierungen weit stärker zu senken, als dies nach einem der bisherigen Verfahren gelingt, wenn man Homo- und Copolymere des Styrols oder deren Legierungen bei Temperaturen, die oberhalb der Glasübergangstemperaturen der Polymeren liegen, mit organischen Hydroxyverbindungen und mit Alkali- und/oder Erdalkali-Verbindungen dieser Hydroxyverbindungen mischt. Der Erfolg dieses Verfahrens war nicht vorhersehbar, da die Einarbeitung einer organischen Hydroxyverbindung gemäß Formel (I) allein nicht zu einer Absenkung der Restmonomerenkonzentrationen in Homo- und Copolymeren des Styrols führt. Dies wurde in Vergleichsbeispiel 2 in der obengenannten DE-OS 3 107 732 gezeigt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Entfernung von Restmonomeren aus Homo- und Copolymeren des Styrols sowie aus Legierungen dieser Homo- und Copolymeren mit anderen Kunststoffen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Homo- und/oder Copolymere oder deren Legierungen mit anderen Kunststoffen bei Temperaturen, die oberhalb der Glasübergangstemperatur der Homo- bzw. Copolymeren bzw. der Legierungen liegen, mit 0,1 bis 10 Gew.-% einer organischen Hydroxyverbindung und mit deren Alkali- und/oder Erdalkali-Verbindungen mischt.
Die zur Entfernung der Restmonomeren notwendigen Mengen an organischen Hydroxyverbindungen betragen 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Gew.-%, die notwendigen Mengen an Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen dieser Hydroxyverbindungen 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge der Homo- oder Copolymeren des Styrols. Höhere Mengen an organischen Hydroxyverbindungen und deren Alkali- oder Erdalkaliverbindungen können eingesetzt werden, bringen aber keine weiteren Verbesserungen.
Als organische Hydroxyverbindungen werden vorzugsweise Verbindungen der Formel (I) eingesetzt, R(OH)_n (I)in der
R einen aliphatischen, aromatischen oder aliphatisch-aromatischen Rest bedeutet und
n eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 bezeichnet,
R bedeutet vorzugsweise C₁-C₆-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl-C₁-C₄-alkyl oder eine Gruppe der Formel (II)
worin R¹ eine Einfachbindung, C₁-C₅-Alkylen, C₂-C₅-Alkyliden, C₅-C₆-Cycloalkyliden und R² unabhängig C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, bedeutet.
Beispiele für organische Hydroxyverbindungen gemäß Formel (I) sind Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, n-, iso- und tert.-Butanol, Ethylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Phenol, Naphthole, alkylsubstituierte Phenole wie Kresole, 4-tert.-Butylphenol, 2,6-Di-tert.-Butylphenol, Bisphenol A sowie Kondensationsprodukte von Phenol mit Formaldehyd.
Die Herstellung der Alkali- und Erdalkaliverbindungen der organischen Hydroxyverbindungen gemäß Formel (I) erfolgt durch Umsetzung von Alkali- und Erdalkalimetallen mit diesen organischen Hydroxyverbindungen oder durch deren Umsetzung mit Alkali- und Erdalkalihydroxiden und azeotropes Ausschleppen des dabei entstandenen Wassers, z.B. mit Toluol.
Als Comonomere des Styrols in den Copolymeren kommen alle zur Copolymerisation mit Styrol fähigen Mono- und Divinylverbindungen in Betracht, vorzugsweise α-Methylstyrol, Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester, Maleinsäureimide, Methacrylsäureester, Acrylsäureester, Acrylsäure, Butadien, Isopren und 2,3-Dimethylbutadien.
Als Copolymere des Styrols werden weiterhin Copolymere verstanden, die durch Pfropfpolymerisation von Styrol und gegebenenfalls weiteren Comonomeren auf pfropfcopolymerisationsfähige Polymere entstanden sind. Beispiele für derartige zur Pfropfcopolymerisation geeignete Polymere sind Polybutadien und Polyisopren.
Als typische Beispiele für Copolymere des Styrols seien genannt: Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN), Styrol-Butadien-Copolymere (SB), Pfropfcopolymere von Styrol auf Polybutadien (schlagfestes Polystyrol: HIPS) und Pfropfpolymerisate von Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien (ABS).
Als Legierungspartner von Homo- und Copolymeren des Styrols in deren Legierungen kommen alle mit diesen legierfähige Kunststoffe in Betracht, vor allem aber legierfähige Thermoplaste, also Polymere mit nicht chemisch vernetzten Makromolekülen. Beispiele für derartige legierfähige Thermoplaste sind Polyamid 6, Polyamid 66, Polycarbonat, Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat sowie Polyphenylenoxid.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber auch anwendbar auf Legierungen von Homo- und Copolymeren des Styrols mit Polymeren, deren Makromoleküle vernetzt sind. Beispiele dafür sind Legierungen aus Polystyrol und Polybutadien und Legierungen aus Styrol-Acrylnitril-Copolymeren und Polybutadien, in denen das Polybutadien jeweils teilweise vernetzt und bepfropft ist.
Legierungen, auf die das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden kann, sind weiterhin Legierungen aus unterschiedlichen Homo- und Copolymeren des Styrols. Beispiele für derartige Legierungen sind Legierungen aus Polystyrol und Pfropfcopolymeren des Styrols auf Polybutadien. Schließlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch angewendet werden bei Legierungen, die neben mehreren unterschiedlichen Homo- und Copolymeren des Styrols noch einen oder mehrere weitere Kunststoffe enthalten. Beispiele für derartige Legierungen sind ABS/Polycarbonat- und HIPS/Polyphenylenoxid-Legierungen.
Die Entfernung der Restmonomeren aus Homo- und Copolymeren des Styrols wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Weise durchgeführt, daß in die Polymeren, nachdem sie auf eine Temperatur oberhalb ihrer Glasübergangstemperatur erhitzt worden sind, eine oder mehrere der organischen Hydroxyverbindungen sowie ein oder mehrere ihrer Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen unter der Einwirkung von Scherkräften eingearbeitet werden. Dies kann beispielsweise auf beheizten Walzenstühlen oder in Innenknetern erfolgen. Weiterhin ist es möglich, die Hydroxyverbindungen und deren Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen den Polymeren bei Raumtemperatur zuzumischen und die Gemische dann unter der Einwirkung von Scherkräften aufzuschmelzen. Dazu benutzt man Kneter oder Ein- oder Zweiwellenextruder. Hierbei kann es vorteilhaft sein, die Schmelzen vor der Extrusion zu evakuieren, beispielsweise durch Verwendung von Entgasungsextrudern.
Die Entfernung der Restmonomeren aus Legierungen von Homo- und Copolymeren des Styrols erfolgt prinzipiell nach den gleichen Methoden. Dabei kann man jedoch auch vorteilhafterweise die Herstellung der Legierungen und die Entfernung der Restmonomeren gleichzeitig in einem Verfahrensschritt durchführen.
Beispiele
Die folgenden Beispiele zeigen, daß die Entfernung der Restmonomeren aus Homo- und Copolymeren des Styrols sowie aus Legierungen dieser Polymeren mit anderen Kunststoffen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weit wirkungsvoller ist als durch Reextrusion der Polymeren und ihrer Legierungen aus einem Vakuumextruder.
Dazu werden die Restmonomerengehalte von Homo- und Copolymeren des Styrols und von deren Legierungen mit anderen Kunststoffen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt worden sind, den Restmonomerengehalte der Ausgangs-(co)-polymeren bzw. deren Legierungen und den Restmonomerengehalten der (Co-)-Polymeren bzw. deren Legierungen mit anderen Kunststoffen nach Reextrusion aus einem Vakuumextruder (ZSK 32 der Fa. Werner & Pfleiderer) gegenübergestellt.
Die Messung der Restmonomerengehalte erfolgt nach folgenden Verfahren:
Beispiel 1
Ein pulverförmiges Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat, hergestellt durch Copolymerisation von 72 Gew.-Teile Styrol und 28 Gew.-Teile Acrylnitril, dessen MVR-Wert (mold flow ratio) 20 cm³/10 min (220°C/110 kg) beträgt, wird mit 0,4 % einer 30 %igen Lösung von Natriummethylat in Methanol gemischt. Diese Mischung wurde sodann in einen Zweiwellenextruder (ZSK 32 der Fa. Werner & Pfleiderer) dosiert, in diesem aufgeschmolzen und bei einer Massetemperatur von 230°C als Rundstrang extrudiert. Der Extruder war mit einer vor der Düse befindlichen Entgasungsvorrichtung ausgerüstet, an der ein Unterdruck von 0,1 bar anlag.
Die Styrol- und Acrylnitrilgehalte des Ausgangscopolymeren und des Extrudates sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 1a
Das Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat aus Beispiel 1 wird ohne den Zusatz von Natriummethylat/Methanol unter den dort angegebenen Bedingungen extrudiert und entgast. Die Styrol- und Acrylnitrilgehalte dieses Reextrudates sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 2
Ein pulverförmiges Copolymerisat aus 72 Gew.-Teilen Styrol und 28 Gew.-Teilen Acrylnitril mit einem MVR-Wert 7 cm³/10 min (220°C/10 kg) wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, nach Zumischen von 0,4 % einer 30 %igen Natriummethylatlösung extrudiert und entgast. Styrol- und Acrylnitrilgehalte von Ausgangscopolymeren und vom Extrudat sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 2a
Das Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat aus Beispiel 2 wird unter den gleichen Bedingungen wie dort, jedoch ohne Zusatz einer Natriummethylatlösung in Methanol, extrudiert und entgast. Styrol- und Acrylnitrilgehalte dieses Reextrudates sind ebenfalls in Tabelle 1 enthalten.
Die Vergleiche der Styrol- und Acrylnitrilgehalte der Styrol-Acrylnitril-Copolymeren zeigen, daß ihre Reextrusion aus einem Vakuumextruder ihre Restmonomerengehalte zwar deutlich senkt, daß jedoch durch das erfindungsgemäße Verfahren eine zusätzliche starke Verringerung der Restmonomerengehalte erfolgt.
Tabelle 1

Restmonomere in Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (SAN)
*) MVR (220°C/10 kg) = 20 cm³/10 min
**) MVR (220°C/10 kg) = 7 cm³/10 min

Beispiel 3
In einem Zweiwellenvakuumextruder (ZSK 32 von Werner & Pfleiderer) werden 60,3 Gew.-Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Styrol-Acrylnitril-Copolymeren mit 39,6 Gew.-Teilen eines Pfropfcopolymeren von 36 Gew.-Teilen Styrol und 14 Gew.-Teilen Acrylnitrl auf 50 Gew.-Teile Polybutadien sowie 3,8 Gew.-Teilen einer 30 %igen Lösung von Natriummethylat in Methanol bei 240°C compoundiert und die so erhaltene Legierung als Rundstrang extrudiert, wobei die Schmelze vor Verlassen der Düse evakuiert wurde (0,1 bar). Die Rundstränge wurden granuliert. Von den Granulaten wurden die Restgehalte an Styrol und Acrylnitrl gemessen (siehe Tabelle 2).
Vergleichsbeispiel 3a
Die in Beispiel 3 beschriebene Legierung wurde ohne Zumischung von Natriummethylat/Methanol in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 hergestellt. Die an dem Granulat gemessenen Styrol- und Acrylnitril-Gehalte sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 3b
Die in Beispiel 3a beschriebene Legierung wurde in der gleichen Weise hergestellt, wobei jedoch die Schmelze vor Verlassen der Düse nicht evakuiert wurde. Die an dem Granulat gemessenen Styrol- und Acrylnitril-Gehalte sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Aus dem Vergleich der Restmonomergehalte folgen eindeutig die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens.

*) MVR (220°C/10 kg) = 50 cm³/10 min

Claims

Verfahren zur Entfernung von Restmonomeren aus Homo- und Copolymeren des Styrols, Legierungen aus mehreren Homo- und Copolymeren des Styrols oder Legierungen aus Homo- und Copolymeren des Styrols mit anderen Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Homo- und Copolymeren des Styrols oder deren Legierungen mit anderen Kunststoffen zusammen mit einer oder mehreren organischen Hydroxyverbindungen und mit deren Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen auf Temperaturen oberhalb der Glasübergangstemperaturen der eingesetzten Polymeren erhitzt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei man als organische Hydroxyverbindungen Verbindungen der Formel (I) R(OH)_n (I)in der R einen aliphatischen, aromatischen oder aromatisch-aliphatischen Rest bedeutet und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 bezeichnet, verwendet.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei in Formel (I) R C₁-C₆-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl-C₁-C₄-alkyl oder eine Gruppe der Formel (II)
worin R¹ eine Einfachbindung, C₁-C₅-Alkylen, C₂-C₅-Alkyliden, C₅-C₆-Cycloalkyliden und R² unabhängig C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl bedeutet, sowie als organische Hydroxyverbindungen Kondensationsprodukte von Phenol mit Formaldehyd eingesetzt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der eingesetzten organischen Hydroxyverbindungen 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Homo- oder Copolymeren des Styrols, beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der eingesetzten Alkali- oder Erdalkaliverbindungen der organischen Hydroxyverbindungen 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Homo- und Copolymeren des Styrols, beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei in den Copolymeren des Styrols als Comonomer mindestens eines aus der Gruppe bestehend aus α-Methylstyrol, Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Estern der Maleinsäure, Acrylsäure, Estern der Acrylsäure, Butadien, Isopren und 2,3-Dimethylbutadien enthalten sind.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei den Copolymeren des Styrols um Pfropfcopolymere des Styrols auf pfropfcopolymerisationsfähige Polymere handelt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei den Copolymeren des Styrols um Pfropfcopolymere des Styrols und eines oder mehrerer weiterer Comonomerer auf pfropfcopolymerisationsfähige Polymere handelt.