DE4445280A1 - Verfahren zur Verringerung des Restmonomergehaltes aus Homo- und Copolymeren des Styrols - Google Patents
Verfahren zur Verringerung des Restmonomergehaltes aus Homo- und Copolymeren des StyrolsInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung des Restmono
mergehaltes in Homo- und Copolymeren des Styrols sowie in Legierungen dieser
Polymeren mit anderen Kunststoffen.
Die üblichen Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymeren des Styrols
sind Masse-, Lösungs-, Suspensions-, Emulsions- und Fällungs-Polymerisationen.
Sie alle liefern Polymere, die in der Regel noch Restmonomere, d. h. nicht poly
merisierte Monomere enthalten. Da diese physiologisch nicht unbedenklich sind,
gibt es für eine Reihe wichtiger Anwendungen, z. B. Spielzeuge und Lebensmittel
verpackungen, Grenzwerte für Restmonomerkonzentrationen in den Polymeren. Es
ist daher erforderlich, die Restmonomergehalte für die Endanwendungen zu
reduzieren.
Dazu bedient man sich verschiedener Verfahren. Das übliche Verfahren ist die
Entfernung der flüchtigen Restmonomeren aus den Polymeren in ein- oder mehr
stufigen Entgasungsaggregaten, z. B. Vakuumextrudern, wie es in den Patent
schriften US-P 2 727 884 und US-P 2 941 935 beschrieben wird. Nach anderen
Verfahren werden die Monomere bei erhöhten Temperaturen, die in der Regel
oberhalb der Glasübergangstemperatur der Polymeren liegen, mit geeigneten
Zusätzen zur Reaktion gebracht, um so den Restmonomergehalt zu verringern.
Derartige Zusätze sind z. B. Sulfonsäurehydrazide (US-P 4 124 658) und Carbon
säurehydrazide (DE-OS 31 07 732 A1).
Alle diese Verfahren sind jedoch unbefriedigend, da sie zwar die Konzentrationen
der Restmonomeren senken können, jedoch häufig nicht in ausreichendem Maße
oder nur unter hohem technischen Aufwand. Aus diesem Grunde wird eine
einfache und reproduzierbare Methode zur Reduktion der Restmonomergehalte
gesucht.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die Restmonomer
konzentrationen in Homo- und Copolymeren des Styrols sowie in deren
Legierungen weit stärker zu senken, als dies nach einem der bisherigen Verfahren
gelingt, wenn man Homo- und Copolymere des Styrols oder deren Legierungen
bei Temperaturen, die oberhalb der Glasübergangstemperaturen der Polymeren
liegen, mit organischen Hydroxyverbindungen und mit Alkali- und/oder Erdalkali-
Verbindungen dieser Hydroxyverbindungen mischt. Der Erfolg dieses Verfahrens
war nicht vorhersehbar, da die Einarbeitung einer organischen Hydroxyverbindung
gemäß Formel (I) allein nicht zu einer Absenkung der Restmonomerenkon
zentrationen in Homo- und Copolymeren des Styrols führt. Dies wurde in
Vergleichsbeispiel 2 in der obengenannten DE-OS 31 07 732 gezeigt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Entfernung
von Restmonomeren aus Homo- und Copolymeren des Styrols sowie aus
Legierungen dieser Homo- und Copolymeren mit anderen Kunststoffen. Dieses
Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Homo- und/oder Copolymere oder
deren Legierungen mit anderen Kunststoffen bei Temperaturen, die oberhalb der
Glasübergangstemperatur der Homo- bzw. Copolymeren bzw. der Legierungen
liegen, mit 0,1 bis 10 Gew.-% einer organischen Hydroxyverbindung und mit
deren Alkali- und/oder Erdalkali-Verbindungen mischt.
Die zur Entfernung der Restmonomeren notwendigen Mengen an organischen
Hydroxyverbindungen betragen 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Gew.-%, die not
wendigen Mengen an Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen dieser Hydroxy
verbindungen 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf
die Menge der Homo- oder Copolymeren des Styrols. Höhere Mengen an organi
schen Hydroxyverbindungen und deren Alkali- oder Erdalkaliverbindungen können
eingesetzt werden, bringen aber keine weiteren Verbesserungen.
Als organische Hydroxyverbindungen werden vorzugsweise Verbindungen der
Formel (I) eingesetzt,
R(OH)n (I)
in der
R einen aliphatischen, aromatischen oder aliphatisch-aromatischen Rest bedeutet und
n eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 bezeichnet,
R bedeutet vorzugsweise C₁-C₆-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder durch C₁ -C₄-Alkyl substituiertes Phenyl-C₁-C₄-alkyl oder eine Gruppe der Formel (II)
R einen aliphatischen, aromatischen oder aliphatisch-aromatischen Rest bedeutet und
n eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 bezeichnet,
R bedeutet vorzugsweise C₁-C₆-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder durch C₁ -C₄-Alkyl substituiertes Phenyl-C₁-C₄-alkyl oder eine Gruppe der Formel (II)
worin R¹ eine Einfachbindung, C₁-C₅-Alkylen, C₂-C₅-Alkyliden, C₅-C₆-Cyclo
alkyliden und R² unabhängig C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl,
bedeutet.
Beispiele für organische Hydroxyverbindungen gemäß Formel (I) sind Methanol,
Ethanol, n- und iso-Propanol, n-, iso- und tert.-Butanol, Ethylenglykol, Glycerin,
Pentaerythrit, Phenol, Naphthole, alkylsubstituierte Phenole wie Kresole,
4-tert.-Butylphenol, 2,6-Di-tert.-Butylphenol, Bisphenol A sowie Kondensations
produkte von Phenol mit Formaldehyd.
Die Herstellung der Alkali- und Erdalkaliverbindungen der organischen Hydroxy
verbindungen gemäß Formel (I) erfolgt durch Umsetzung von Alkali- und Erd
alkalimetallen mit diesen organischen Hydroxyverbindungen oder durch deren Um
setzung mit Alkali- und Erdalkalihydroxiden und azeotropes Ausschleppen des
dabei entstandenen Wassers, z. B. mit Toluol.
Als Comonomere des Styrols in den Copolymeren kommen alle zur Copolymerisa
tion mit Styrol fähigen Mono- und Divinylverbindungen in Betracht, vorzugsweise
α-Methylstyrol, Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester, Malein
säureimide, Methacrylsäureester, Acrylsäureester, Acrylsäure, Butadien, Isopren
und 2,3-Dimethylbutadien.
Als Copolymere des Styrols werden weiterhin Copolymere verstanden, die durch
Pfropfpolymerisation von Styrol und gegebenenfalls weiteren Comonomeren auf
pfropfcopolymerisationsfähige Polymere entstanden sind. Beispiele für derartige
zur Pfropfcopolymerisation geeignete Polymere sind Polybutadien und Poly
isopren.
Als typische Beispiele für Copolymere des Styrols seien genannt: Styrol-Acryl
nitril-Copolymere (SAN), Styrol-Butadien-Copolymere (SB), Pfropfcopolymere
von Styrol auf Polybutadien (schlagfestes Polystyrol: HIPS) und Pfropfpolymeri
sate von Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien (ABS).
Als Legierungspartner von Homo- und Copolymeren des Styrols in deren
Legierungen kommen alle mit diesen legierfähige Kunststoffe in Betracht, vor
allem aber legierfähige Thermoplaste, also Polymere mit nicht chemisch vernetzten
Makromolekülen. Beispiele für derartige legierfähige Thermoplaste sind Poly
amid 6, Polyamid 66, Polycarbonat, Polyethylenterephthalat und Polybutylen
terephthalat sowie Polyphenylenoxid.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber auch anwendbar auf Legierungen von
Homo- und Copolymeren des Styrols mit Polymeren, deren Makromoleküle
vernetzt sind. Beispiele dafür sind Legierungen aus Polystyrol und Polybutadien
und Legierungen aus Styrol-Acrylnitril-Copolymeren und Polybutadien, in denen
das Polybutadien jeweils teilweise vernetzt und bepfropft ist.
Legierungen, auf die das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden kann,
sind weiterhin Legierungen aus unterschiedlichen Homo- und Copolymeren des
Styrols. Beispiele für derartige Legierungen sind Legierungen aus Polystyrol und
Pfropfcopolymeren des Styrols auf Polybutadien. Schließlich kann das erfindungs
gemäße Verfahren auch angewendet werden bei Legierungen, die neben mehreren
unterschiedlichen Homo- und Copolymeren des Styrols noch einen oder mehrere
weitere Kunststoffe enthalten. Beispiele für derartige Legierungen sind ABS/Poly
carbonat- und HIPS/Polyphenylenoxid-Legierungen.
Die Entfernung der Restmonomeren aus Homo- und Copolymeren des Styrols wird
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Weise durchgeführt, daß in die
Polymeren, nachdem sie auf eine Temperatur oberhalb ihrer Glasübergangstem
peratur erhitzt worden sind, eine oder mehrere der organischen Hydroxyver
bindungen sowie ein oder mehrere ihrer Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen
unter der Einwirkung von Scherkräften eingearbeitet werden. Dies kann bei
spielsweise auf beheizten Walzenstühlen oder in Innenknetern erfolgen. Weiterhin
ist es möglich, die Hydroxyverbindungen und deren Alkali- und/oder Erdalkali
verbindungen den Polymeren bei Raumtemperatur zuzumischen und die Gemische
dann unter der Einwirkung von Scherkräften aufzuschmelzen. Dazu benutzt man
Kneter oder Ein- oder Zweiwellenextruder. Hierbei kann es vorteilhaft sein, die
Schmelzen vor der Extrusion zu evakuieren, beispielsweise durch Verwendung von
Entgasungsextrudern.
Die Entfernung der Restmonomeren aus Legierungen von Homo- und Copoly
meren des Styrols erfolgt prinzipiell nach den gleichen Methoden. Dabei kann man
jedoch auch vorteilhafterweise die Herstellung der Legierungen und die Entfernung
der Restmonomeren gleichzeitig in einem Verfahrensschritt durchführen.
Die folgenden Beispiele zeigen, daß die Entfernung der Restmonomeren aus
Homo- und Copolymeren des Styrols sowie aus Legierungen dieser Polymeren mit
anderen Kunststoffen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weit wirkungsvoller
ist als durch Reextrusion der Polymeren und ihrer Legierungen aus einem
Vakuumextruder.
Dazu werden die Restmonomerengehalte von Homo- und Copolymeren des Styrols
und von deren Legierungen mit anderen Kunststoffen, die nach dem erfindungs
gemäßen Verfahren behandelt worden sind, den Restmonomerengehalte der Aus
gangs-(co)-polymeren bzw. deren Legierungen und den Restmonomerengehalten
der (Co-)-Polymeren bzw. deren Legierungen mit anderen Kunststoffen nach
Reextrusion aus einem Vakuumextruder (ZSK 32 der Fa. Werner & Pfleiderer)
gegenübergestellt.
Die Messung der Restmonomerengehalte erfolgt nach folgenden Verfahren:
Ein pulverförmiges Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat, hergestellt durch Copolymeri
sation von 72 Gew.-Teile Styrol und 28 Gew.-Teile Acrylnitril, dessen MVR-Wert
(mold flow ratio) 20 cm³/10 min (220°C/110 kg) beträgt, wird mit 0,4% einer
30%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol gemischt. Diese Mischung
wurde sodann in einen Zweiwellenextruder (ZSK 32 der Fa. Werner & Pfleiderer)
dosiert, in diesem aufgeschmolzen und bei einer Massetemperatur von 230°C als
Rundstrang extrudiert. Der Extruder war mit einer vor der Düse befindlichen Ent
gasungsvorrichtung ausgerüstet, an der ein Unterdruck von 0,1 bar anlag.
Die Styrol- und Acrylnitrilgehalte des Ausgangscopolymeren und des Extrudates
sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Das Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat aus Beispiel 1 wird ohne den Zusatz von
Natriummethylat/Methanol unter den dort angegebenen Bedingungen extrudiert
und entgast. Die Styrol- und Acrylnitrilgehalte dieses Reextrudates sind ebenfalls
in Tabelle 1 aufgeführt.
Ein pulverförmiges Copolymerisat aus 72 Gew.-Teilen Styrol und 28 Gew.-Teilen
Acrylnitril mit einem MVR-Wert 7 cm³/10 min (220°C/10 kg) wird, wie in
Beispiel 1 beschrieben, nach Zumischen von 0,4% einer 30%igen Natrium
methylatlösung extrudiert und entgast. Styrol- und Acrylnitrilgehalte von
Ausgangscopolymeren und vom Extrudat sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Das Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat aus Beispiel 2 wird unter den gleichen
Bedingungen wie dort, jedoch ohne Zusatz einer Natriummethylatlösung in
Methanol, extrudiert und entgast. Styrol- und Acrylnitrilgehalte dieses
Reextrudates sind ebenfalls in Tabelle 1 enthalten.
Die Vergleiche der Styrol- und Acrylnitrilgehalte der Styrol-Acrylnitril-Copoly
meren zeigen, daß ihre Reextrusion aus einem Vakuumextruder ihre Restmono
merengehalte zwar deutlich senkt, daß jedoch durch das erfindungsgemäße
Verfahren eine zusätzliche starke Verringerung der Restmonomerengehalte erfolgt.
In einem Zweiwellenvakuumextruder (ZSK 32 von Werner & Pfleiderer) werden
60,3 Gew.-Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Styrol-Acrylnitril-Copolymeren
mit 39,6 Gew.-Teilen eines Pfropfcopolymeren von 36 Gew.-Teilen Styrol und 14
Gew.-Teilen Acrylnitril auf 50 Gew.-Teile Polybutadien sowie 3,8 Gew.-Teilen
einer 30%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol bei 240°C compoundiert
und die so erhaltene Legierung als Rundstrang extrudiert, wobei die Schmelze vor
Verlassen der Düse evakuiert wurde (0,1 bar). Die Rundstränge wurden granuliert.
Von den Granulaten wurden die Restgehalte an Styrol und Acrylnitril gemessen
(siehe Tabelle 2).
Die in Beispiel 3 beschriebene Legierung wurde ohne Zumischung von Natrium
methylat/Methanol in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 hergestellt. Die an dem
Granulat gemessenen Styrol- und Acrylnitril-Gehalte sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Die in Beispiel 3a beschriebene Legierung wurde in der gleichen Weise
hergestellt, wobei jedoch die Schmelze vor Verlassen der Düse nicht evakuiert
wurde. Die an dem Granulat gemessenen Styrol- und Acrylnitril-Gehalte sind in
Tabelle 2 aufgeführt.
Claims (7)
1. Verfahren zur Entfernung von Restmonomeren aus Homo- und Co
polymeren des Styrols, Legierungen aus mehreren Homo- und Copoly
meren des Styrols oder Legierungen aus Homo- und Copolymeren des
Styrols mit anderen Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man diese
Polymeren bzw. deren Legierungen mit anderen Kunststoffen zusammen
mit einer oder mehreren organischen Hydroxyverbindungen und mit deren
Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen auf Temperaturen oberhalb der
Glasübergangstemperaturen der eingesetzten Polymeren erhitzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei man als organische
Hydroxyverbindungen Verbindungen der Formel (I)
R(OH)n (I)in der
R einen aliphatischen, aromatischen oder aromatisch-aliphatischen Rest bedeutet und
n eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 bezeichnet,
verwendet.
R einen aliphatischen, aromatischen oder aromatisch-aliphatischen Rest bedeutet und
n eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 bezeichnet,
verwendet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei in Formel (I) R C₁-C₆-Alkyl,
unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl, unsub
stituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl-C₁-C₄-alkyl oder
eine Gruppe der Formel (II)
worin R′ eine Einfachbindung, C₁-C₅-Alkylen, C₂-C₅-Alkyliden, C₅-C₆-
Cycloalkyliden und R² unabhängig C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder
Ethyl bedeutet,
sowie als organische Hydroxyverbindungen Kondensationsprodukte von Phenol mit Formaldehyd eingesetzt werden.
sowie als organische Hydroxyverbindungen Kondensationsprodukte von Phenol mit Formaldehyd eingesetzt werden.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der
eingesetzten organischen Hydroxyverbindungen 0,1 bis 10 Gew.-%,
bezogen auf die Menge der Homo- oder Copolymeren des Styrols, beträgt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der
eingesetzten Alkali- oder Erdalkaliverbindungen der organischen
Hydroxyverbindungen 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge der
Homo- und Copolymeren Styrols, beträgt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei in den Copolymeren des Styrols als
Comonomere α-Methylstyrol, Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Ester der
Maleinsäure, Acrylsäure, Ester der Acrylsäure, Butadien, Isopren und 2,3-
Dimethylbutadien enthalten sind.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei den Copolymeren des
Styrols um Pfropfcopolymere des Styrols und gegebenenfalls eines oder
mehrerer weiterer Comonomerer auf pfropfcopolymerisationsfähige Poly
mere handelt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19944445280 DE4445280B4 (de) | 1994-12-19 | 1994-12-19 | Verfahren zur Verringerung des Restmonomergehaltes aus Homo- und Copolymeren des Styrols |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19944445280 DE4445280B4 (de) | 1994-12-19 | 1994-12-19 | Verfahren zur Verringerung des Restmonomergehaltes aus Homo- und Copolymeren des Styrols |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4445280A1 true DE4445280A1 (de) | 1996-06-20 |
DE4445280B4 DE4445280B4 (de) | 2006-06-08 |
Family
ID=6536263
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19944445280 Expired - Fee Related DE4445280B4 (de) | 1994-12-19 | 1994-12-19 | Verfahren zur Verringerung des Restmonomergehaltes aus Homo- und Copolymeren des Styrols |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4445280B4 (de) |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3107732A1 (de) * | 1981-02-28 | 1982-09-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | "verfahren zur entfernung von restmonomeren aus polymeren" |
-
1994
- 1994-12-19 DE DE19944445280 patent/DE4445280B4/de not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
---|---|
DE4445280B4 (de) | 2006-06-08 |
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8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: LANXESS DEUTSCHLAND GMBH, 51373 LEVERKUSEN, DE |
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