ES2259783T3 - Procedimiento para la preparación de ácido nicotínico. - Google Patents
Procedimiento para la preparación de ácido nicotínico.Info
- Publication number
- ES2259783T3 ES2259783T3 ES04010155T ES04010155T ES2259783T3 ES 2259783 T3 ES2259783 T3 ES 2259783T3 ES 04010155 T ES04010155 T ES 04010155T ES 04010155 T ES04010155 T ES 04010155T ES 2259783 T3 ES2259783 T3 ES 2259783T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- nicotinic acid
- spray
- ammonia
- preparation
- drying
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- PVNIIMVLHYAWGP-UHFFFAOYSA-N Niacin Chemical compound OC(=O)C1=CC=CN=C1 PVNIIMVLHYAWGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 235000001968 nicotinic acid Nutrition 0.000 title claims abstract description 18
- 239000011664 nicotinic acid Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 229960003512 nicotinic acid Drugs 0.000 title claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- ONJIBHRZSUEBDS-UHFFFAOYSA-N azane;pyridine-3-carboxylic acid Chemical compound [NH4+].[O-]C(=O)C1=CC=CN=C1 ONJIBHRZSUEBDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1 ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 8
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- AURDEEIHMPRBLI-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1.CC1=CC=CN=C1 AURDEEIHMPRBLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 2
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005562 fading Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/79—Acids; Esters
- C07D213/803—Processes of preparation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
- C07B41/08—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of carboxyl groups or salts, halides or anhydrides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/79—Acids; Esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Coloring Foods And Improving Nutritive Qualities (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
Abstract
Procedimiento para la preparación de ácido nicotínico, caracterizado porque se seca por pulverización una disolución acuosa de nicotinato amónico, y el ácido nicotínico, obtenido mediante el secado por pulverización, se somete a un tratamiento térmico posterior en una capa fluidizada a 100 hasta 200ºC, preferentemente a 130 hasta 170ºC, o bajo presión reducida, preferentemente a menos que 50 mbar, a 70 hasta 150ºC, preferentemente a 80 hasta 250ºC.
Description
Procedimiento para la preparación de ácido
nicotínico.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de ácido nicotínico a partir de
disoluciones acuosas de nicotinato amónico.
Un procedimiento conocido para la preparación de
ácido nicotínico se basa en la oxidación de
3-metilpiridina (\beta-picolina)
con oxígeno del aire en presencia de agua y bajo catálisis
heterogénea. Este procedimiento presenta, sin embargo, la desventaja
de que en una reacción secundaria, una parte de la
3-metilpiridina, mediante una serie de etapas de
oxidación e hidrólisis, se descompone en amoníaco, el cual forma con
el producto principal, ácido nicotínico, nicotinato amónico. Este
último es, al contrario que el ácido nicotínico libre, soluble en
agua y dificulta de esta forma el tratamiento de la mezcla de
productos, además, esto implica una pérdida de rendimiento, si no
puede ser transformado nuevamente en ácido nicotínico. Esto último
es posible, por ejemplo, mediante adición de un ácido fuerte, con lo
cual se origina sin embargo la sal amónica de este ácido, la cual
debe ser separada y eliminada como residuo. Además, hay que tener en
cuenta aquí que el ácido nicotínico, como derivado piridínico,
también puede reaccionar como base y formar una sal con un exceso de
los ácidos fuertes.
La misión de la presente invención era, por lo
tanto, la puesta a disposición de un procedimiento que permita la
transformación de nicotinato amónico en ácido nicotínico, sin la
adición de coadyuvantes y sin que se produzcan residuos.
Esta misión se resuelve de acuerdo con la
invención mediante el procedimiento según la reivindicación 1.
Es conocido a partir del documento
DE-A-24 35 134 que una disolución
acuosa de nicotinato amónico se puede transformar en ácido
nicotínico mediante secado por pulverización. En este caso el
amoníaco se escapa junto con el agua en el gas de escape del secador
por pulverización.
El ácido nicotínico obtenido después del secado
por pulverización contiene todavía en cada caso, en función de la
temperatura de secado, pequeñas cantidades de nicotinato amónico. Se
ha encontrado que mediante un tratamiento térmico posterior en una
capa fluidizada (secador rotatorio) a 100ºC hasta 200ºC,
preferentemente a 130 hasta 170ºC, éstas se pueden reducir aún más.
La porción eventualmente obtenida en este caso de ácido nicotínico
en forma de polvo puede reciclarse en el secador por
pulverización.
Como alternativa a este tratamiento posterior en
una capa fluidizada (secador rotatorio), puede realizarse también un
tratamiento posterior a presión reducida (vacío parcial o bien
vacío) y a una temperatura más baja. La presión aquí utilizada se
sitúa de forma favorable por debajo de 100 mbar, preferentemente por
debajo de 50 mbar. La temperatura es aquí de forma conveniente de 70
a 150ºC, preferentemente de 80 a 120ºC. Se alcanzaron resultados
especialmente buenos a 10 hasta 15 mbar, a 80 hasta 90ºC y una
duración del tratamiento de ½ hasta 1 h. A esta baja temperatura,
las pérdidas por sublimación son mínimas y se obtiene un producto
con transparencia excelente, por lo tanto sin descoloración.
El secado por pulverización se lleva a cabo de
forma preferente a una temperatura del gas de secado (a la entrada)
de 160 a 250ºC. Es adecuado como gas de secado el aire o un gas
inerte, tal como nitrógeno o argón. La temperatura a la salida se
mantiene de forma favorable por debajo de 110ºC, para evitar una
sublimación del producto.
De forma preferente, el secado por pulverización
se lleva a cabo en un secador por pulverización de lecho fluido.
Tales secadores por pulverización de lecho fluido están disponibles,
por ejemplo, de la compañía Niro A/S en DK-2860
Söborg/Dinamarca con la denominación FSD®.
De forma preferente, el procedimiento de acuerdo
con la invención se realiza con una disolución de nicotinato
amónico, la cual se obtiene mediante adición de amoníaco a la
disolución bruta acuosa, eventualmente concentrada, proveniente de
la oxidación catalítica de 3-metilpiridina. Esto
puede realizarse, por ejemplo, mediante introducción dosificada de
amoníaco gaseoso o acuoso en una columna de absorción, a la que se
conduce la mezcla de reacción gaseosa proveniente del reactor de
oxidación y se elimina la disolución de nicotinato amónico como
producto de sumidero, así como el exceso de agua por la parte
superior del reactor.
El amoníaco necesario para la preparación de la
disolución de nicotinato amónico se retira aquí preferentemente
total o parcialmente del gas de escape del secado por pulverización.
Para esto, por ejemplo, el gas de escape del secador puede enfriarse
por debajo del punto de condensación, y separarse el agua amoniacal
condensada y reconducirse a la absorción de ácido nicotínico. Puesto
que, como ya se ha mencionado anteriormente, en la oxidación de
3-metilpiridina se producen por lo demás pequeñas
cantidades de amoníaco como producto secundario, resulta en conjunto
un exceso de amoníaco, de tal forma que con un grado de efectividad
suficiente del retorno de amoníaco en funcionamiento continuo se
pueda prescindir completamente de una conducción de amoníaco desde
el exterior.
De igual forma, el agua contenida en el gas de
escape del secado por pulverización se reconduce preferentemente,
total o parcialmente, al reactor de oxidación. Puesto que en la
oxidación de 1 mol de 3-metilpiridina a ácido
nicotínico se obtiene, en condiciones ideales, 1 mol de agua,
resulta un pequeño exceso de agua, el cual se ha de eliminar de
forma adecuada de la instalación. Igualmente se reconduce por
ejemplo 3-metilpiridina, por ejemplo existente sin
reaccionar, de forma ventajosa al reactor de oxidación. Además, es
posible suministrar, en una instalación de trabajo continuo para la
realización del procedimiento de acuerdo con la invención, como
agente de oxidación en funcionamiento estacionario, oxígeno puro en
vez de aire, y conducir el gas de secado en circuito cerrado, de
tal forma que resulte una instalación con una pérdida mínima de
gas.
Una ventaja del procedimiento de acuerdo con la
invención consiste también en que el ácido nicotínico, así
obtenible, fluye libremente sin tratamiento adicional y apenas
tiende a apelmazarse incluso a una alta temperatura y una elevada
humedad del aire. Además, puede ajustarse el tamaño de partícula del
producto a un valor deseado mediante una variación de los
parámetros de funcionamiento del secado por pulverización.
En la figura 1 se representa esquemáticamente, a
modo de ejemplo, una instalación de trabajo continuo adecuada para
la realización del procedimiento de acuerdo con la invención.
Significan en particular:
- 1.
- Reactor de lecho fijo con catalizador
- 2.
- Columna de absorción para la condensación parcial de la mezcla de reacción
- 3.
- Neutralización (adición de amoníaco)
- 4.
- Secador por pulverización
- 5.
- Aportación del gas de secado (aire caliente o circuito de gas inerte)
- 6.
- Gas de escape del secador por pulverización
- 7.
- Columna para la condensación parcial de agua y amoníaco
- 8.
- Reconducción de gas al reactor
- 9.
- Gas de escape para su tratamiento
- 10.
- Tratamiento del gas de escape (por combustión)
- 11.
- Mezclador/precalentador
- 12.
- Retirada del producto (ácido nicotínico)
- 13.
- Alimentación de 3-metilpiridina al reactor
- 14.
- Alimentación de oxígeno (aire) al reactor
- 15.
- Alimentación de agua (vapor) al reactor
- 16.
- Alimentación de amoníaco para la neutralización
- 17.
- Reconducción de amoníaco(agua)
Los siguientes ejemplos ilustran la realización
del procedimiento de acuerdo con la invención, sin que ésta haya de
verse ninguna limitación.
En un secador por pulverización de lecho fluido
(Niro FSD®-4, diámetro 1,2 m, altura 2,5 m) se pulverizaron 15 l/h
de una disolución acuosa de nicotinato amónico (40% en peso de ácido
nicotínico, 6% en peso de amoníaco). La temperatura de entrada del
gas de secado (nitrógeno) se elevó a 220ºC, la temperatura de salida
a 100ºC. La temperatura interna de lecho fluido se elevó a 70ºC. Se
obtuvo un producto libremente fluyente con un 89% en peso de ácido
nicotínico y un 11% en peso de nicotinato amónico con una humedad
residual de 0,05%, una densidad aparente de 0,4 kg/l y un tamaño
medio de partícula de 451 \mum.
El granulado obtenido por pulverización de ácido
nicotínico obtenido de acuerdo con el Ejemplo 1 se calentó en un
lecho fluido durante 45 min con aire a una temperatura máxima de
170ºC. El granulado, así tratado, tenía un contenido en ácido
nicotínico de 99,3% y una densidad aparente de 0,44 kg/l. El
producto continuaba siendo libremente fluyente incluso después de un
almacenamiento durante 48 h a 50ºC y una humedad relativa del aire
del 100%.
A partir del condensado de la mezcla de reacción
de la oxidación en fase gaseosa de 3-metilpiridina
con aire, en presencia de agua, con un catalizador de lecho sólido
se consiguió, mediante adición de amoníaco, una disolución de
nicotinato amónico aproximadamente al 30%. Esta disolución se
pulverizó en un secador por pulverización de laboratorio
(fabricante: Büchi AG, Suiza). Para una temperatura de entrada del
gas de secado de 250ºC y una temperatura de salida de 162ºC se
obtuvo, con un caudal de paso de nitrógeno de 600 ml/min, ácido
nicotínico con un contenido del 99% al 100%.
Para una temperatura de entrada de 200ºC y una
temperatura de salida de 130ºC se obtuvo, con un caudal de paso de
nitrógeno de 600 ml/min, ácido nicotínico con un contenido del
96,9%.
Claims (6)
1. Procedimiento para la preparación de ácido
nicotínico, caracterizado porque se seca por pulverización
una disolución acuosa de nicotinato amónico, y el ácido nicotínico,
obtenido mediante el secado por pulverización, se somete a un
tratamiento térmico posterior en una capa fluidizada a 100 hasta
200ºC, preferentemente a 130 hasta 170ºC, o bajo presión reducida,
preferentemente a menos que 50 mbar, a 70 hasta 150ºC,
preferentemente a 80 hasta 250ºC.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el secado por pulverización se lleva a
cabo a una temperatura del gas de secado de 160 a 250ºC.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó
2, caracterizado porque el secado por pulverización se lleva
a cabo en un secador por pulverización de lecho fluido.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como disolución
acuosa de nicotinato amónico se emplea la disolución obtenida
mediante adición de amoníaco a la disolución bruta acuosa,
eventualmente concentrada, proveniente de la oxidación catalítica de
3-metilpiridina
5. Procedimiento según la reivindicación 4,
caracterizado porque el amoníaco para la preparación de la
disolución de nicotinato amónico se retira, total o parcialmente,
del gas de escape del secador por pulverización.
6. Procedimiento según la reivindicación 4 ó 5,
caracterizado porque el agua contenida en el gas de escape
del secador por pulverización se recicla total o parcialmente al
reactor de oxidación.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH2719/97 | 1997-11-25 | ||
| CH271997 | 1997-11-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2259783T3 true ES2259783T3 (es) | 2006-10-16 |
Family
ID=4240069
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES04010155T Expired - Lifetime ES2259783T3 (es) | 1997-11-25 | 1998-11-20 | Procedimiento para la preparación de ácido nicotínico. |
| ES98122066T Expired - Lifetime ES2221110T3 (es) | 1997-11-25 | 1998-11-20 | Procedimiento para la preparacion de acido nicotinico. |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES98122066T Expired - Lifetime ES2221110T3 (es) | 1997-11-25 | 1998-11-20 | Procedimiento para la preparacion de acido nicotinico. |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6077957A (es) |
| EP (2) | EP1440967B1 (es) |
| JP (1) | JP4586214B2 (es) |
| KR (1) | KR100611542B1 (es) |
| CN (2) | CN1272321C (es) |
| AT (2) | ATE321753T1 (es) |
| CA (1) | CA2253615C (es) |
| CZ (2) | CZ296940B6 (es) |
| DE (2) | DE59813463D1 (es) |
| DK (2) | DK0919548T3 (es) |
| ES (2) | ES2259783T3 (es) |
| HU (2) | HU225089B1 (es) |
| IL (1) | IL127201A (es) |
| IN (1) | IN187776B (es) |
| MX (1) | MXPA98009833A (es) |
| NO (1) | NO311887B1 (es) |
| PL (1) | PL193360B1 (es) |
| PT (2) | PT919548E (es) |
| SK (2) | SK284427B6 (es) |
| TW (1) | TW495503B (es) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100386317C (zh) * | 2004-04-08 | 2008-05-07 | 长春石油化学股份有限公司 | 烟碱酸的制造方法及该方法所用的触媒 |
| KR101474573B1 (ko) * | 2006-08-08 | 2014-12-18 | 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 | 시아노피리딘을 함유하는 기상 반응 생성물의 켄칭 방법 |
| CN106013660B (zh) * | 2016-07-05 | 2018-02-06 | 广州新静界消音材料有限公司 | 一种吸音板及其安装方法 |
| CN106086103A (zh) * | 2016-07-11 | 2016-11-09 | 江南大学 | 一种饲料级烟酸的分离提取方法 |
| CN108997206A (zh) * | 2018-09-19 | 2018-12-14 | 安徽瑞邦生物科技有限公司 | 一种以烟酸铵为原料生产烟酸的方法 |
| CN109134360A (zh) * | 2018-09-19 | 2019-01-04 | 安徽瑞邦生物科技有限公司 | 烟酸铵溶液喷雾干燥生产烟酸的工艺 |
| CN112344988A (zh) * | 2020-10-15 | 2021-02-09 | 南京航空航天大学 | 一种挤压油膜阻尼器入口油压油温的测量装置 |
| CN114456107A (zh) * | 2020-11-10 | 2022-05-10 | 安徽瑞邦生物科技有限公司 | 一种以异烟酸铵为原料生产异烟酸的方法 |
| USD1081739S1 (en) | 2021-04-06 | 2025-07-01 | Altria Client Services Llc | Die for gum forming |
| US12295412B2 (en) | 2022-01-28 | 2025-05-13 | Altria Client Services Llc | Oral pouch product |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL75604B1 (es) * | 1972-05-19 | 1974-12-31 | ||
| JPS4949966A (es) * | 1972-09-18 | 1974-05-15 | ||
| US3929811A (en) * | 1973-11-15 | 1975-12-30 | Lummus Co | Production of pyridine nitriles and carboxylic acids |
| JPS5311073A (en) * | 1976-07-19 | 1978-02-01 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Phase constant measuring method |
-
1998
- 1998-11-10 CA CA002253615A patent/CA2253615C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-17 IN IN2592MA1998 patent/IN187776B/en unknown
- 1998-11-17 SK SK1581-98A patent/SK284427B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1998-11-17 SK SK384-2004A patent/SK285375B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1998-11-17 TW TW087118988A patent/TW495503B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-11-20 ES ES04010155T patent/ES2259783T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-20 PT PT98122066T patent/PT919548E/pt unknown
- 1998-11-20 DE DE59813463T patent/DE59813463D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-20 DE DE59811380T patent/DE59811380D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-20 PT PT04010155T patent/PT1440967E/pt unknown
- 1998-11-20 DK DK98122066T patent/DK0919548T3/da active
- 1998-11-20 JP JP33061698A patent/JP4586214B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-20 ES ES98122066T patent/ES2221110T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-20 DK DK04010155T patent/DK1440967T3/da active
- 1998-11-20 EP EP04010155A patent/EP1440967B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-20 EP EP98122066A patent/EP0919548B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-20 AT AT04010155T patent/ATE321753T1/de active
- 1998-11-20 AT AT98122066T patent/ATE266640T1/de active
- 1998-11-23 IL IL12720198A patent/IL127201A/xx not_active IP Right Cessation
- 1998-11-23 KR KR1019980050257A patent/KR100611542B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-23 CZ CZ0381698A patent/CZ296940B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-11-23 CZ CZ20041093A patent/CZ296894B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-11-23 US US09/197,477 patent/US6077957A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-24 PL PL329865A patent/PL193360B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1998-11-24 MX MXPA98009833A patent/MXPA98009833A/es not_active IP Right Cessation
- 1998-11-24 NO NO19985489A patent/NO311887B1/no not_active IP Right Cessation
- 1998-11-25 HU HU9802719A patent/HU225089B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1998-11-25 CN CNB981229360A patent/CN1272321C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-25 HU HU0501124A patent/HU226169B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1998-11-25 CN CNB2006101003638A patent/CN100478332C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-06-20 US US09/597,244 patent/US6376677B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2259783T3 (es) | Procedimiento para la preparación de ácido nicotínico. | |
| ES2229561T3 (es) | Catalizadores soportados, que contienen plata y productos intermedios para catalizadores, procedimientos para su obtencion y su empleo. | |
| CN105056758B (zh) | 一种流化催化脱除氮氧化物的方法及装置 | |
| US5366711A (en) | Process for the oxidative purification of waste gases containing nitrogen oxides | |
| JPH02268811A (ja) | 尿素の加水分解によるアンモニアを用いる脱硝方法 | |
| CN107115788B (zh) | 一种有毒异臭气体净化处理装置 | |
| HK1103234B (en) | Preparation of nicotinic acid | |
| RU2046642C1 (ru) | Способ осушки газов | |
| RU2050952C1 (ru) | Способ осушки газов | |
| RU97111925A (ru) | Способ производства азотной кислоты | |
| JP3877980B2 (ja) | Ｎｆ３含有排ガスの処理方法及び装置 | |
| RU2000133017A (ru) | Способ синтеза ацетонитрила | |
| SU319576A1 (es) | ||
| SU1166812A1 (ru) | Способ получени минеральных удобрений | |
| PL50999B1 (es) | ||
| JPS6244973B2 (es) | ||
| HK1019148B (en) | Process for preparing nicotinic acid | |
| JPS55145659A (en) | Concentration of aqueous solution of urea | |
| CS260926B1 (cs) | Způsob přípravy dvojsiřičitanu sodného | |
| JPS6257367B2 (es) | ||
| TH21037B (th) | การกำจัดไนโตรเจนออกไซด์จากกระแสก๊าซ | |
| TH37161A (th) | การกำจัดไนโตรเจนออกไซด์จากกระแสก๊าซ |