JP3877980B2

JP3877980B2 - Ｎｆ３含有排ガスの処理方法及び装置

Info

Publication number: JP3877980B2
Application number: JP2001192613A
Authority: JP
Inventors: 洋一森
Original assignee: Ebara Corp
Current assignee: Ebara Corp
Priority date: 2001-06-26
Filing date: 2001-06-26
Publication date: 2007-02-07
Anticipated expiration: 2021-06-26
Also published as: JP2003001063A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＮＦ₃含有排ガスの処理方法に関し、特に詳しくは、半導体工業で半導体製造装置の内面等をドライクリーニングする工程や、酸化膜等の各種成膜をエッチングする工程などで排出されるＮＦ₃含有排ガスを効率よく処理する方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体工業においては、半導体製造工程の中で各種の有害ガスが使用されており、環境汚染が懸念されている。特に、ＮＦ₃は、エッチングガスやクリーニングガスとして近年その使用量が増大している。ＮＦ₃は人体に有害（許容濃度として１０ppm）であるばかりでなく、地球温暖化ガスとしてその除去システムの確立が急務とされている。ＮＦ₃を処理する方法として、現在は、ＮＦ₃と水とを反応させて加熱酸化分解する方法や、ＮＦ₃を水及びアンモニアガスと反応させて加熱酸化分解する方法などが提案されている。しかしながら、両方法とも、ＮＦ₃は分解されるものの、副生成物としてフッ化水素以外にＮＯ_xやＮ₂Ｏが多量に発生し、これらの副生成物は安価で確実な処理方法がないため、これらが環境雰囲気中に許容濃度（ＮＯ：２５ppm、ＮＯ₂：３ppm、Ｎ₂Ｏ：５０ppm）を超えて排出されてしまうという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上述の従来技術の問題点を解消し、低廉なランニングコストで、有害な副生成物の発生を抑制し、効率的に多量のＮＦ₃を分解除去する処理方法及び処理装置を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ＮＦ₃を含む排ガスを、所定温度以上でアンモニア水と反応させることによって、ＮＯ_xやＮ₂Ｏなどの副生成物を多量に発生させることなく、ＮＦ₃を窒素とフッ化物に分解することができることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、ＮＦ₃を含む排ガスを処理する方法であって、上記排ガスを加熱した状態でアンモニア水と接触させて、ＮＦ₃を窒素とフッ化物に分解することを特徴とする排ガスの処理方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の説明は、本発明の好ましい実施形態の具体例を示すものであり、本発明はこれに限定されるものではない。
【０００７】
従来法にしたがって、アンモニアガスと水とを用いてＮＦ₃の分解を行うと、次式の反応により、Ｎ₂とＨＦの他に副生成物としてＮＯやＮＯ₂等の窒素酸化物が多量に発生する。
【０００８】
【式１】

【０００９】
本発明においては、アンモニア水とＮＦ₃とを反応させることにより、上記のような副生成物の生成を起こすことなしに、ＮＦ₃をＮ₂とＨＦとに分解できることを見出した。
【００１０】
本発明に係るＮＦ₃含有排ガスの処理方法においては、ＮＦ₃を含む排ガスを、所定温度以上に加熱することのできる加熱酸化槽に通し、ここにアンモニア水を導入する。この時、気相中で次の反応によって、ＮＦ₃はＮ₂とＨＦとに分解する。
【００１１】
【式２】

【００１２】
本発明方法において、(2)式の反応により生成したフッ化物（ＨＦ）は、その後、スクラバー等の公知の処理装置によって処理することにより簡単に除去することが可能である。
【００１３】
本発明において、ＮＦ₃とアンモニア水との反応を行わせる気相部の温度は、３５０〜６５０℃が好ましく、４５０〜６５０℃が更に好ましく、５５０〜６００℃が最も好ましい。加熱酸化槽へのアンモニア水の導入量は、ＮＨ₃量として処理対象のＮＦ₃と等モル以上であればよい。なお、用いるアンモニア水としては、工業用の市販品でＮＨ₃含有量が１０〜４０wt％、好ましくは２０〜３０wt％、特に好ましくは２５wt％程度のものを好適に用いることができる。
【００１４】
本発明は、また、上記に説明した排ガス処理方法を実施するための装置をも提供する。即ち、本発明の他の態様は、ＮＦ₃を含む排ガスを処理する装置であって、上記排ガスを通気可能とする中空内部を有し、排ガス導入口及びアンモニア水導入口を具備する加熱酸化槽及び加熱酸化槽の内部雰囲気を加熱するための加熱部材から構成されることを特徴とする装置に関する。
【００１５】
本発明に係る排ガス処理装置の一具体例を図１に示す。図１に示す本発明に係る装置は、主要構成要素として、アンモニア水タンク１と、ＮＦ₃含有排ガスとアンモニア水とを所定の温度で接触させる加熱酸化槽６とを有する。更に、加熱酸化槽６の後段として、図１に示すように、ＮＦ₃とアンモニア水との反応によって生成したフッ化物を除去するスクラバー８を配置することができる。ＮＦ₃を含む排ガスは、供給配管１０を通して加熱酸化槽６に供給される。アンモニア水は、加熱酸化槽６内の雰囲気温度を下げないために、気化した状態で加熱酸化槽６に供給することが好ましく、図１に示す態様においては、アンモニア水は、タンク１からポンプ２によって気化器４に供給される。気化器４で、アンモニア水が気化され、窒素供給管３を通して供給される窒素ガスによって、気化されたアンモニア水が配管５を通して加熱酸化槽６に圧送される。なお、気化アンモニア水供給配管５には、バンドヒーターなどの加熱手段を配置して、気化されたアンモニア水を予熱することにより加熱酸化槽６内の雰囲気温度の低下を更に抑制することが好ましい。勿論、アンモニア水を液体状態で加熱酸化槽６に供給してもよいが、この場合にも、アンモニア水供給配管５にはバンドヒーターなどの加熱手段を配置してアンモニア水を予熱することが好ましい。また、ＮＦ₃含有排ガスとアンモニア水とは、加熱酸化槽６に導入する前に予備混合させることもでき、その場合には、加熱酸化槽６の前段に予備混合槽を形成して、ここにＮＦ₃含有排ガスとアンモニア水とを供給すればよい。加熱酸化槽６には、セラミック電気管状炉などのセラミックヒーターのような加熱手段９が配置されており、加熱酸化槽６内の中空内部のガス温度が、上述の好適な反応温度に加熱される。また、加熱酸化槽６の内部には、反応物質の接触効率を高めるために、迂流板７を配置することが好ましい。加熱された加熱酸化槽６内において、ＮＦ₃がアンモニア水と反応してフッ化物（ＨＦ）と窒素（Ｎ₂）とに分解される。
【００１６】
次に、排ガスは配管１１を通して後段のスクラバー８に送られ、加熱酸化槽６でのＮＦ₃分解反応によって生成したフッ化物（ＨＦ）が除去される。スクラバー８としては、フッ化物を処理する性能を有する装置であればよく、充填塔やスプレー塔などの水スクラバー装置の他に、合成ゼオライトを充填した乾式吸着筒タイプのものを用いることもできる。スクラバー８によってフッ化物が除去された排ガスは、排出管１２より放出される。
【００１７】
また、図２〜図６には、加熱酸化槽内でアンモニア水と処理対象のＮＦ₃含有排ガスとをより効率的に混合させ、及び／又は、加熱酸化槽内での排ガス／アンモニア水混合物の加熱効率を上げるための種々の構成例を示す。
【００１８】
図２に示す構成においては、加熱酸化槽６内にアンモニア水を供給する供給配管５の先端をシャワーノズル２０の形状とする。これによって、アンモニア水を霧状に加熱酸化槽６内に導入することができ、排ガスとの混合効率がより向上される。なお、図２〜図６に示す各態様においても、アンモニア水は、液状で導入してもガス状（気化した状態）で導入してもよいが、加熱酸化槽内の雰囲気温度を下げないためには、気化した状態で導入することが好ましい。
【００１９】
図３に示す構成は、アンモニア水とＮＦ₃含有排ガスとの混合物が加熱酸化槽６内で旋回流を形成するようにしたものである。ＮＦ₃含有排ガスの供給管３０は、複数本に分岐してそれぞれの分岐管が螺旋形状を呈するように形成されて、加熱酸化槽６と接続している（図３ａ）。図３ｂは、図３ａのＡ−Ａ’線の断面図３である。加熱酸化槽６の上面部に３本に分岐した排ガス供給管が接続されて、排ガス導入口３１を形成している。一方、アンモニア水は、アンモニア水供給配管３５から円環形状のアンモニア水導入部材３６（図３ｃ）へと供給される。アンモニア水供給配管３５は、円環状のアンモニア水導入部材３６に斜め方向に接続されており、導入部材３６に供給されたアンモニア水は、円環内を旋回する。円環の内側面には複数のアンモニア水ノズル３７が開口されており、アンモニア水は、このノズル３７から加熱酸化槽６内に噴出される。なお、ノズル３７には円環の接線方向に向けた誘導部材（例えば管状のガイド）を配置して、アンモニア水が接線方向に噴出されるようにしてもよいし、或いは酸化加熱槽６の中心部に向かって噴出されるようにしてもよい。アンモニア水は、円環状のアンモニア水導入部材３６内で旋回流を形成しているので、ノズル３７から噴出された後も、旋回流を形成して加熱酸化槽６内を下向きに流れる。一方、ＮＦ₃含有排ガスも、螺旋形状の排ガス供給管内を流れる際に旋回流を形成しており、排ガス導入口３１から旋回流を形成しながら噴出される。これにより、ＮＦ₃含有排ガスとアンモニア水とが、混合した旋回流を形成しながら加熱酸化槽６内を下降する（図３ｄ）。これにより、加熱酸化槽６内でＮＦ₃含有排ガスとアンモニア水とが極めて効率よく混合・接触せしめられる。
【００２０】
図４は、酸化加熱槽６内に案内板を設けた例を示す。案内板は、酸化加熱槽内に排ガスとアンモニア水との混合物が長く滞在するように形成されており、図４に示す態様では、加熱酸化槽６の中心部に中空部５２を形成すると共に、その周りに、案内板５０が、螺旋を描くように排ガス導入口及びアンモニア水導入口から排出口に向かって形成されている。更に、中空管５２の内部に熱電対などのような当該技術において公知の温度検知手段５１を配置して、酸化加熱槽６内の温度を監視することができる。図４に示す形態においては、ＮＦ₃含有排ガスとアンモニア水とが、それぞれ供給配管１０及び５を通して加熱酸化槽６内に導入され、ガスとアンモニア水との混合物が案内板５０に沿って螺旋状に加熱酸化槽６内を流れる。したがって、ＮＦ₃含有排ガスとアンモニア水との混合物が加熱酸化槽６内に滞留する時間を増大させることができ、反応をより効率的に進行させることができるのに加えて、加熱媒体９による加熱をより効率的に行うことが可能になる。
【００２１】
図５は、加熱酸化槽６内に複数枚の円盤状部材６０を配置した例を示す。各円盤状部材６０には開口６１が形成されており、それぞれの円盤状部材の開口が互い違いに位置するように配置されている。ＮＦ₃含有排ガスとアンモニア水とは、それぞれ供給配管１０及び５を通して加熱酸化槽６内に導入され、第１の円盤状部材６０の表面に沿って開口６１に向かって流れ、次に第２の円盤状部材６０’ の表面に沿って、反対側に設けられた開口６１’に向かって流れる。このような構成を採用することにより、ＮＦ₃含有排ガスとアンモニア水との混合物が加熱酸化槽６内に滞留する時間を増大させることができ、反応をより効率的に進行させることができるのに加えて、加熱媒体９による加熱をより効率的に行うことが可能になる。
【００２２】
図６は、加熱酸化槽６を、加熱媒体９に沿ってクランク型に形成した例を示す。ＮＦ₃含有排ガスとアンモニア水とは、それぞれ供給配管１０及び５を通して加熱酸化槽６内に導入され、流路７０を通過しながら排出管１１に向かって流れる。これにより、ＮＦ₃含有排ガスとアンモニア水との混合物の流路を長くとることができるので、この混合物が加熱酸化槽６内に滞留する時間を増大させることができ、反応をより効率的に進行させることができるのに加えて、流路７０と加熱媒体９との接触面積を大きくとることができるので、加熱をより効率的に行うことが可能になる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
内径１１０mm、長さ４００mmのＳＵＳ製の中空カラムの外部にセラミックヒーターを取り付けたものを反応容器として用いた。この反応容器に、ＮＦ₃を１．５L/min、アンモニア水（２５wt％、比重０．８９８）を５mL/min（ＮＨ₃として１．５L/min相当）、Ｎ₂を８０L/minの流量で流した。
【００２５】
反応容器の気相部の温度を６００℃に調整し、通ガス時の出口ガスを分析した。分析は、ＮＦ₃及びＮ₂Ｏについてはガスクロマトグラフ質量分析計（アネルバ製、ＡＧＳ−７０００Ｕ）、ＮＯ及びＮＯ₂については化学発光分析計（島津製作所製、ＮＯＡ−７０００）、ＮＨ₃及びＨＦについては検知管（ガステック製）を用いて行った。ガス出し後２０分経過した次点での出口ガス分析結果を表１に示す。ＮＦ₃、ＮＯ、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏは全て許容濃度以下及至検出限界以下であった。また、ＮＦ₃の分解によってＨＦが排出されていた。
【００２６】
【表１】

【００２７】
比較例１
実施例１と同じ反応容器を用いて、水導入によるＮＦ₃の処理性能を調べた。反応容器に、ＮＦ₃を０．８２L/min、水を５mL/min、Ｎ₂を８０L/minの流量で流した。反応容器の気相部の温度を６００℃に調整し、通ガス時の出口ガスを分析した。ガス出し後２０分経過した次点での出口ガス分析結果を表２に示す。ＮＦ₃は検出限界以下に処理されたが、ＮＯ、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏが許容濃度を超えて多量に生成した。
【００２８】
【表２】

【００２９】
比較例２
実施例１と同じ反応容器を用いて、アンモニアガスと水の導入によるＮＦ₃の処理性能を調べた。反応容器に、ＮＦ₃を１．５L/min、アンモニアガスを１．５L/min、水を５mL/min、Ｎ₂を８０L/minの流量で流した。反応容器の気相部の温度を６００℃に調整し、通ガス時の出口ガスを分析した。ガス出し後２０分経過した次点での出口ガス分析結果を表３に示す。ＮＦ₃は検出限界以下に処理されたが、副生成物としてＮＯ、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏが許容濃度を超えて多量に生成した。
【００３０】
【表３】

【００３１】
実施例２
実施例１で用いた試験カラムの後段に、水洗浄塔（内径２１０mm×高さ４３０mm、ラシヒリング充填高さ１７０mm）を接続した。試験カラムに、実施例１と同様に、ＮＦ₃を１．５L/min、アンモニア水（２５wt％、比重０．８９８）を５mL/min（ＮＨ₃として１．５L/min相当）、Ｎ₂を８０L/minの流量で流した。水洗浄塔での散水量は３L/minとした。実施例１と同様に反応容器の気相部の温度を６００℃に調整し、通ガス時の水洗浄塔出口ガスを分析した。ガス出し後２０分経過した次点での出口ガス分析結果を表４に示す。ＮＦ₃、ＮＯ、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ並びにＨＦは全て許容濃度以下及至検出限界以下であった。
【００３２】
【表４】

【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、ＮＦ₃を含む排ガスを処理して、有害な副生成物の発生を抑制しながら多量のＮＦ₃を低廉なランニングコストで効率的に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施態様に係る排ガス処理装置の構成を示す概念図である。
【図２】本発明において用いることのできる加熱酸化槽の構成例を示す図である。
【図３】本発明において用いることのできる加熱酸化槽の他の構成例を示す図である。
【図４】本発明において用いることのできる加熱酸化槽の他の構成例を示す図である。
【図５】本発明において用いることのできる加熱酸化槽の他の構成例を示す図である。
【図６】本発明において用いることのできる加熱酸化槽の他の構成例を示す図である。

Claims

ＮＦ_３を含む排ガスを処理する方法であって、
アンモニア水を加熱する工程と、
加熱されたアンモニア水及びＮＦ_３を含む排ガスを加熱した状態で気相中で接触させて、ＮＦ_３を窒素とフッ化物に分解することを特徴とする排ガスの処理方法。
ＮＦ_３を含む排ガスと加熱されたアンモニア水との反応によって生成するフッ化物をスクラバーによって除去する工程を更に含む請求項１に記載の方法。
前記アンモニア水を加熱する工程は、アンモニア水を気化する工程であり、
前記加熱されたアンモニア水は気化状態のアンモニア水である、請求項１又は２に記載の方法。
ＮＦ_３を含む排ガスを処理する装置であって、
アンモニア水を加熱する加熱手段を具備するアンモニア水を供給するための配管と、
ＮＦ _３を含む排ガスを通気可能とする中空内部を有し、排ガス導入口及び加熱されたアンモニア水を導入するアンモニア水導入口を具備する加熱酸化槽と、
該加熱酸化槽の内部雰囲気を加熱するための加熱部材と、
を具備することを特徴とするＮＦ _３含有排ガス処理装置。
前記加熱酸化槽の後段として、スクラバーを更に具備することを特徴とする請求項４に記載のＮＦ _３含有排ガス処理装置。
前記加熱手段は気化器である、請求項４又は５に記載のＮＦ _３含有排ガス処理装置。