SK284427B6 - Spôsob výroby kyseliny nikotínovej - Google Patents
Spôsob výroby kyseliny nikotínovej Download PDFInfo
- Publication number
- SK284427B6 SK284427B6 SK1581-98A SK158198A SK284427B6 SK 284427 B6 SK284427 B6 SK 284427B6 SK 158198 A SK158198 A SK 158198A SK 284427 B6 SK284427 B6 SK 284427B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- nicotinic acid
- spray
- drying
- ammonia
- ammonium nicotinate
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/79—Acids; Esters
- C07D213/803—Processes of preparation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
- C07B41/08—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of carboxyl groups or salts, halides or anhydrides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/79—Acids; Esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Coloring Foods And Improving Nutritive Qualities (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
Abstract
Kyselina nikotínová sa získava rozprašovacím sušením vodných roztokov nikotinátu amónneho. Kyselina nikotínová sa môže prípadne zbaviť zvyškového nikotinátu amónneho následným termickým spracovaním vo fluidnej vrstve alebo spracovaním za zníženého tlaku pri nízkej teplote. Postup je zvlášť vhodný na spracovanie reakčnej zmesi získanej pri oxidácii 3-metylpyridínu vzdušným kyslíkom, pričom amoniak a prípadne aj voda sa môžu recyklovať.ŕ
Description
Tento vynález sa týka spôsobu výroby kyseliny nikotínovej z roztokov nikotinátu amónneho.
Doterajší stav techniky
Známy spôsob výroby kyseliny nikotínovej spočíva v oxidácii 3-metyl-pyrídínu (β-pikolínu) vzdušným kyslíkom za prítomnosti vody a pomocou heterogennej katalýzy. Nevýhodou tohto spôsobu je ale skutočnosť, že pri vedľajšej reakcii dochádza radom oxidačných a hydrolytických stupňov k odbúravaniu časti 3-metylpyridínu na amoniak, ktorý vytvára s hlavným produktom reakcie, kyselinou nikotínovou, nikotinát amónny. Nikotinát amónny je na rozdiel od voľnej kyseliny nikotínovej dobre rozpustný vo vode a jeho prítomnosť tak komplikuje spracovanie reakčnej zmesi. Navyše tvorbou nikotinátu amónneho dochádza k zníženiu výťažku, pokiaľ ho nie je možné vhodným spôsobom premeniť na kyselinu nikotínovú. Tento problém je možné riešiť napríklad prídavkom silnej kyseliny, pričom však dochádza k tvorbe jej amónnej soli, ktorá sa musí opäť oddeliť a spracovať ako odpad. Ďalšia komplikácia tohto postupu je v tom, že kyselina nikotínová ako derivát pyridínu môže v prípade nadbytku silných kyselín reagovať ako zásada a tvoriť tak soľ.
DE-A-24 35 134 opisuje tiež spôsob výroby kyseliny nikotínovej. 3-Metylpyridín sa pritom najprv premieňa amoxidáciou na nitril kyseliny nikotínovej, ten sa hydrolyzuje na amóniumnikotinát a ten sa nakoniec termickým rozkladom premieňa na voľnú kyselinu. Obdobné spôsoby opisujú autori E. Treszcanowicz a spol. (Chemical Abstracts Vol. 86, No. 17 (1997) Abstract No. 121171r „Nicotinic or isonicotinic acid Írom 3- or 4- picolines“ a B. Suvorov a spol. (Chemical Abstracts Vol. 86, No. 19 (1997) Abstract, No. 139772x „Production of nicotinic acid from coke byproduct β-picoline“), kým A. V. Frenkel. a spol. (Chemical Abstracts Vol. 123, No. 24 (1995) Abstract No. 317458s „Thermal decomposition of ammonium salts of nicotinic acid and its analogs in the liquid phase“) opisujú termický rozklad nikotinátu amónneho.
Úlohou predkladaného vynálezu bolo teda vyvinúť alternatívny spôsob výroby kyseliny nikotínovej z 3-metylpyridínu.
Podstata vynálezu
Vynález rieši túto úlohu spôsobom podľa patentového nároku 1.
Podstata spôsobu výroby kyseliny nikotínovej spočíva v tom, že sa roztok nikotinátu amónneho získaný pridaním amoniaku k prípadne skoncentrovanému vodnému surovému roztoku kyseliny nikotínovej z katalytickej oxidácie 3-metylpyridínu suší rozprašovaním.
Neočakávane sa zistilo, že vodný roztok nikotinátu amónneho je možné bez pridania pomocných látok a bez vzniku odpadov premeniť na kyselinu nikotínovú pomocou rozprašovacieho sušenia spôsobom podľa vynálezu. Amoniak spolu s vodou uniká v odpadových plynoch rozprašovacej sušiarne.
Rozprašovacie sušenie sa výhodne uskutočňuje pri teplote sušenia (na vstupe) od 160 do 250 °C. Ako sušiaci plyn sa používa vzduch alebo inertný plyn, ako je dusík alebo argón. Teplota na výstupe sa výhodne udržuje pod 110 °C, čím sa zabráni sublimácii produktu.
Rozprašovacie sušenie sa výhodne uskutočňuje vo flúidizačnej rozprašovacej sušiarni. Takéto zariadenia sú dostupné napríklad od firmy Niro A/S na adrese DK-2860 Sôborg/Dánsko pod značkou FSD™.
V závislosti od teploty sušenia obsahuje kyselina nikotínová získaná po rozprašovacom sušení ešte nepatrné množstvá nikotinátu amónneho. Zistilo sa, že následným termickým spracovaním vo fluidizačnej vrstve pri teplote 100 až 200 °C, výhodne 130 až 170 °C, sa tieto množstvá môžu ešte znížiť. Prípadne vzniknutý podiel práškovej kyseliny nikotínovej sa môže vrátiť do rozprašovacej sušiarne.
Ako alternatíva na spracovanie vo fluidnej vrstve sa môže uskutočniť následné spracovanie za zníženého tlaku (čiastočné vákuum prípadne vákuum) pri nízkej teplote. Tlak, ktorý sa používa, je výhodne pod 10 kPa, výhodne pod 5 kPa. Teplota je pritom účelne 70 až 150 °C, výhodne 80 až 120 °C. Zvlášť dobré výsledky sa dosiahli pri tlaku 1 až 1,5 kPa, teplote 80 až 90 °C a spracovaní trvajúcom 1/2 až 1 hodinu. Pri tejto nízkej teplote sú straty spôsobené sublimáciou minimálne a získa sa produkt s vynikajúcou transparenciou, teda bez zafarbenia.
Spôsob podľa vynálezu sa uskutočňuje s roztokom nikotinátu amónneho, ktorý sa pripraví pridaním amoniaku do prípadne skoncentrovaného vodného surového roztoku z katalytickej oxidácie 3-metylpyridínu. Toto je možné uskutočniť napríklad tak, že sa nadávkuje plynný alebo vodný amoniak do absorpčnej kolóny, do ktorej sa privádza plynná reakčná zmes z oxidačného reaktora. Roztok nikotinátu amónneho a prebytočná voda prechádzajúca hlavou kolóny sa odstraňujú vo forme kalu.
Amoniak potrebný na výrobu roztoku nikotinátu amónneho sa výhodne úplne alebo čiastočne získava z odpadových plynov rozprašovacej sušiarne. Na tento účel sa môžu napríklad odpadové plyny sušičky ochladiť pod rosný bod a kondenzujúci vodný amoniak oddeliť a zaviesť späť do zariadenia na absorpciu kyseliny nikotínovej. Ako už bolo uvedené, v priebehu oxidácie 3-metylpyridínu dochádza taktiež k vzniku nepatrných množstiev amoniaku ako vedľajšieho produktu a celkove je, teda k dispozícii ako nadbytok. Pri podmienke dostatočnej účinnosti spätného zavádzania amoniaku je možné v kontinuálnej prevádzke prísun amoniaku zvonka úplne zanedbať.
Podobne voda obsiahnutá v odpadových plynoch odvádzaných z rozprašovacieho sušenia sa výhodne úplne alebo čiastočne privádza späť do oxidačného reaktora. V priebehu oxidácie 1 mólu 3-metylpyridínu na kyselinu nikotínovú v ideálnom prípade vzniká 1 mól vody. Z tohto dôvodu je k dispozícii jej mierny nadbytok, ktorý je však možné zo zariadenia vhodným spôsobom vypustiť. Eventuálne nezreagovaný 3-metylpyridín je tiež možné výhodne vracať späť do oxidačného reaktora. S cieľom uskutočniť spôsob podľa vynálezu je, ďalej možné do kontinuálne pracujúceho zariadenia zavádzať namiesto vzduchu čistý kyslík ako oxidačný prostriedok v stacionárnej prevádzke a ďalej sušiaci plyn privádzať v uzavretom cykle, čím vznikne zariadenie s minimálnou tvorbou odpadových plynov.
Výhodou spôsobu podľa vynálezu je ďalej vznik kyseliny nikotínovej, ktorá je bez ďalšej úpravy sypká a ani pri vyššej teplote a vlhkosti vzduchu nedochádza k jej hrudkovateniu. Okrem toho, je možné pomocou zmien prevádzkových parametrov rozprašovacieho sušenia nastaviť veľkosť zrna produktu na požadovanú hodnotu.
Na obrázku 1 je schématicky znázornený príklad kontinuálne pracujúceho zariadenia vhodného na uskutočnenie spôsobu podľa vynálezu. Podrobne je v schéme:
1) reaktor s pevne uloženým katalyzátorom,
2) absorpčná kolóna na čiastočnú kondenzáciu reakčnej zmesi,
3) neutralizácia (pridávanie amoniaku),
4) rozprašovacia sušiareň,
5) prívod sušiaceho plynu (horúci vzduch, alebo uzavretý okruh inertného plynu),
6) odvod odpadových plynov z rozprašovacej sušiarne,
7) kolóna na čiastočnú kondenzáciu vody a amoniaku,
8) spätné vedenie plynov do reaktora,
9) odvod odpadových plynov do zariadenia na ich spracovanie,
10) spracovanie odpadových plynov (spaľovanie),
11) miešanie.'prcdhricvanie,
12) výstup produktu (kyselina nikotínová),
13) vstup 3-metylpyridínu do reaktora
14) vstup kyslíka (vzduchu) do reaktora,
15) vstup vody (pary) do reaktora,
16) vstup amoniaku do neutralizácie,
17) spätné vedenie amoniaku (vodného).
Nasledujúce príklady ilustrujú uskutočnenie spôsobu podľa vynálezu bez toho, aby ho akokoľvek obmedzovali.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Do fluidizačnej rozprašovacej sušiarne (Niro FSD™-4, priemer 1,2 m, výška 2,5 m) sa rýchlosťou 15 1/h nastrekol vodný roztok nikotinátu amónneho (40 hmota. % kyseliny nikotínovej, 6 hmota. % amoniaku). Vstupná teplota sušiaceho plynu (dusík) bola 220 °C, výstupná teplota 100 °C. Vnútorná teplota fluidnej vrstvy bola 70 °C. Získal sa sypký produkt obsahujúci 89 hmota. % kyseliny nikotínovej a 11 hmota. % nikotinátu amónneho so zvyškovou vlhkosťou 0,05 %, sypnou hustotou 0,4 kg/1 a strednou veľkosťou zrna 451 pm.
Príklad 2
Granulát kyseliny nikotínovej, ktorý sa získal podľa príkladu 1 sa zohrial vzduchom vo fluidnej vrstve za 45 minút na maximálne 170 °C. Takto spracovaný granulát mal obsah 99,3 % kyseliny nikotínovej a sypnú hustotu 0,44 kg/1. Ešte po 48 h skladovania pri 50 °C a 100 % relatívnej vlhkosti bol produkt sypký.
Príklad 3
Z kondenzátu reakčnej zmesi po oxidácii 3-metylpyridínu vzduchom v plynnej fáze za prítomnosti vody na pevne uloženom katalyzátore sa po pridaní amoniaku získal cca 30 % roztok nikotinátu amónneho. Tento roztok sa nastrekol do laboratórnej rozprašovacej sušiarne (výrobca·. Buchi AG, Švajčiarsko). Pri vstupnej teplote sušiaceho plynu 250 °C a výstupnej teplote 162 °C a prietoku dusíka 600 ml/min. sa získal produkt s obsahom 99 % až 100 % kyseliny nikotínovej.
Pri vstupnej teplote 200 °C a výstupnej teplote 130 °C a prietoku dusíka 600 ml/min. sa získal produkt s obsahom 96,9 % kyseliny nikotínovej.
Claims (7)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Spôsob výroby kyseliny nikotínovej, vyznačujúci sa t ý m , že sa roztok nikotinátu amónneho získaný pridaním amoniaku k prípadne skoncentrovanému vodnému surovému roztoku kyseliny nikotínovej z katalytickej oxidácie 3-metylpyridínu suší rozprašovaním.
- 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že sa rozprašovacie sušenie uskutočňuje pri teplote sušenia od 160 °C do 250 °C.
- 3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa t ý m , že sa rozprašovacie sušenie uskutočňuje vo fluidizačnej rozprašovacej sušiarni.
- 4. Spôsob podľa jedného z nárokov laž 3, vyznačujúci sa tým, že sa kyselina nikotínová získaná rozprašovacím sušením podrobí následnej termickej úprave vo fluidnej vrstve pri 100 až 200 °C, výhodne 130 až 170 °C.
- 5. Spôsob podľa jedného z nárokov 1 až 3, v y z n a čujúci sa tým, že sa kyselina nikotínová získaná rozprašovacím sušením podrobí následnej termickej úprave za zníženého tlaku, výhodne pri menej ako 5 kPa, pri 70 až 150 °C, výhodne 80 až 120 °C.
- 6. Spôsob podľa jedného z nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že sa amoniak potrebný na výrobu roztoku nikotinátu amónneho úplne alebo čiastočne odoberá z odpadových plynov z rozprašovacieho sušenia.
- 7. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa t ý m , že sa voda obsiahnutá v odpadových plynoch z rozprašovacieho sušenia úplne alebo čiastočne zavádza späť do oxidačného reaktora.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH271997 | 1997-11-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK158198A3 SK158198A3 (en) | 1999-06-11 |
| SK284427B6 true SK284427B6 (sk) | 2005-04-01 |
Family
ID=4240069
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK1581-98A SK284427B6 (sk) | 1997-11-25 | 1998-11-17 | Spôsob výroby kyseliny nikotínovej |
| SK384-2004A SK285375B6 (sk) | 1997-11-25 | 1998-11-17 | Spôsob výroby kyseliny nikotínovej |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK384-2004A SK285375B6 (sk) | 1997-11-25 | 1998-11-17 | Spôsob výroby kyseliny nikotínovej |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6077957A (sk) |
| EP (2) | EP0919548B1 (sk) |
| JP (1) | JP4586214B2 (sk) |
| KR (1) | KR100611542B1 (sk) |
| CN (2) | CN100478332C (sk) |
| AT (2) | ATE321753T1 (sk) |
| CA (1) | CA2253615C (sk) |
| CZ (2) | CZ296940B6 (sk) |
| DE (2) | DE59811380D1 (sk) |
| DK (2) | DK0919548T3 (sk) |
| ES (2) | ES2221110T3 (sk) |
| HK (2) | HK1019148A1 (sk) |
| HU (2) | HU226169B1 (sk) |
| IL (1) | IL127201A (sk) |
| IN (1) | IN187776B (sk) |
| MX (1) | MXPA98009833A (sk) |
| NO (1) | NO311887B1 (sk) |
| PL (1) | PL193360B1 (sk) |
| PT (2) | PT1440967E (sk) |
| SK (2) | SK284427B6 (sk) |
| TW (1) | TW495503B (sk) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100386317C (zh) * | 2004-04-08 | 2008-05-07 | 长春石油化学股份有限公司 | 烟碱酸的制造方法及该方法所用的触媒 |
| CN101528701B (zh) * | 2006-08-08 | 2011-10-19 | 陶氏益农公司 | 急冷含氰基吡啶的气体反应产物的方法 |
| CN106013660B (zh) * | 2016-07-05 | 2018-02-06 | 广州新静界消音材料有限公司 | 一种吸音板及其安装方法 |
| CN106086103A (zh) * | 2016-07-11 | 2016-11-09 | 江南大学 | 一种饲料级烟酸的分离提取方法 |
| CN109134360A (zh) * | 2018-09-19 | 2019-01-04 | 安徽瑞邦生物科技有限公司 | 烟酸铵溶液喷雾干燥生产烟酸的工艺 |
| CN108997206A (zh) * | 2018-09-19 | 2018-12-14 | 安徽瑞邦生物科技有限公司 | 一种以烟酸铵为原料生产烟酸的方法 |
| CN112344988A (zh) * | 2020-10-15 | 2021-02-09 | 南京航空航天大学 | 一种挤压油膜阻尼器入口油压油温的测量装置 |
| CN114456107A (zh) * | 2020-11-10 | 2022-05-10 | 安徽瑞邦生物科技有限公司 | 一种以异烟酸铵为原料生产异烟酸的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL75604B1 (sk) * | 1972-05-19 | 1974-12-31 | ||
| JPS4949966A (sk) * | 1972-09-18 | 1974-05-15 | ||
| US3929811A (en) * | 1973-11-15 | 1975-12-30 | Lummus Co | Production of pyridine nitriles and carboxylic acids |
| JPS5311073A (en) * | 1976-07-19 | 1978-02-01 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Phase constant measuring method |
-
1998
- 1998-11-10 CA CA002253615A patent/CA2253615C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-17 SK SK1581-98A patent/SK284427B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1998-11-17 TW TW087118988A patent/TW495503B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-11-17 SK SK384-2004A patent/SK285375B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1998-11-17 IN IN2592MA1998 patent/IN187776B/en unknown
- 1998-11-20 ES ES98122066T patent/ES2221110T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-20 DK DK98122066T patent/DK0919548T3/da active
- 1998-11-20 DE DE59811380T patent/DE59811380D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-20 AT AT04010155T patent/ATE321753T1/de active
- 1998-11-20 JP JP33061698A patent/JP4586214B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-20 DE DE59813463T patent/DE59813463D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-20 DK DK04010155T patent/DK1440967T3/da active
- 1998-11-20 PT PT04010155T patent/PT1440967E/pt unknown
- 1998-11-20 EP EP98122066A patent/EP0919548B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-20 EP EP04010155A patent/EP1440967B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-20 PT PT98122066T patent/PT919548E/pt unknown
- 1998-11-20 ES ES04010155T patent/ES2259783T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-20 AT AT98122066T patent/ATE266640T1/de active
- 1998-11-23 KR KR1019980050257A patent/KR100611542B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-11-23 IL IL12720198A patent/IL127201A/xx not_active IP Right Cessation
- 1998-11-23 CZ CZ0381698A patent/CZ296940B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-11-23 CZ CZ20041093A patent/CZ296894B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-11-23 US US09/197,477 patent/US6077957A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-24 PL PL329865A patent/PL193360B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1998-11-24 NO NO19985489A patent/NO311887B1/no not_active IP Right Cessation
- 1998-11-24 MX MXPA98009833A patent/MXPA98009833A/es not_active IP Right Cessation
- 1998-11-25 CN CNB2006101003638A patent/CN100478332C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-25 HU HU0501124A patent/HU226169B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1998-11-25 CN CNB981229360A patent/CN1272321C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-25 HU HU9802719A patent/HU225089B1/hu not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-10-04 HK HK99104304A patent/HK1019148A1/xx not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-06-20 US US09/597,244 patent/US6376677B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2007
- 2007-07-17 HK HK07107627.9A patent/HK1103234A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SK284427B6 (sk) | Spôsob výroby kyseliny nikotínovej | |
| JP3667418B2 (ja) | 粒状尿素の製造方法 | |
| CA2312763C (en) | Process for the preparation of urea | |
| TWI832995B (zh) | 腈化合物之製造方法 | |
| JPH10259177A (ja) | シアノ化合物の製造法 | |
| JP3280018B2 (ja) | 粗アセトニトリルからのシアン化水素の製造方法 | |
| KR100703547B1 (ko) | 우레아로부터 멜라민의 제조방법 | |
| US7671217B2 (en) | Method for the decarboxylation of dicarboxylic acids | |
| JPH08206643A (ja) | アクリロニトリル製造に於ける急冷塔廃水の処理方法 | |
| JPH10194731A (ja) | アルカリ金属シアン化物またはアルカリ土類金属シアン化物からなる粒状体を製造する方法 | |
| CN110396055B (zh) | 一种由对氯苯甲酸和尿素直接合成对氯苯腈的方法 | |
| KR100703548B1 (ko) | 우레아로부터 멜라민의 제조방법 | |
| CN110467541A (zh) | 一种由间氯苯甲酸和尿素直接合成间氯苯腈的方法 | |
| JP2002114753A5 (sk) | ||
| CS262572B1 (cs) | Způsob zpracování síranu amonného |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees |
Effective date: 20131117 |