CZ296940B6 - Zpusob výroby kyseliny nikotinové - Google Patents
Zpusob výroby kyseliny nikotinové Download PDFInfo
- Publication number
- CZ296940B6 CZ296940B6 CZ0381698A CZ381698A CZ296940B6 CZ 296940 B6 CZ296940 B6 CZ 296940B6 CZ 0381698 A CZ0381698 A CZ 0381698A CZ 381698 A CZ381698 A CZ 381698A CZ 296940 B6 CZ296940 B6 CZ 296940B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- nicotinic acid
- spray
- drying
- ammonia
- solution
- Prior art date
Links
- PVNIIMVLHYAWGP-UHFFFAOYSA-N Niacin Chemical compound OC(=O)C1=CC=CN=C1 PVNIIMVLHYAWGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 66
- 235000001968 nicotinic acid Nutrition 0.000 title claims abstract description 32
- 239000011664 nicotinic acid Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 229960003512 nicotinic acid Drugs 0.000 title claims abstract description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1 ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- ONJIBHRZSUEBDS-UHFFFAOYSA-N azane;pyridine-3-carboxylic acid Chemical compound [NH4+].[O-]C(=O)C1=CC=CN=C1 ONJIBHRZSUEBDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims abstract description 13
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 8
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 claims description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 abstract description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 abstract description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- TWBYWOBDOCUKOW-UHFFFAOYSA-N isonicotinic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=NC=C1 TWBYWOBDOCUKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 2
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- AURDEEIHMPRBLI-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1.CC1=CC=CN=C1 AURDEEIHMPRBLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylpyridine Chemical class CC1=CC=NC=C1 FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012045 crude solution Substances 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/79—Acids; Esters
- C07D213/803—Processes of preparation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
- C07B41/08—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of carboxyl groups or salts, halides or anhydrides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/79—Acids; Esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Coloring Foods And Improving Nutritive Qualities (AREA)
Abstract
Kyselina nikotinová se získává rozprasovacím susením vodných roztoku nikotinátu amonného. Kyselina nikotinová muze poprípade být následne zbavena zbytkového nikotinátu amonného fluidním termickým zpracováním, nebo zpracováním za snízeného tlaku. Tento postup je zvlást vhodný ke zpracování reakcní smesi získané pri oxidaci 3-methylpyridinu vzdusnýmkyslíkem, pricemz amoniak a poprípade voda mohou být recyklovány.
Description
Oblast techniky
Tento vynález se týká způsobu výroby kyseliny nikotinové zroztoků nikotinátu amonného.
Dosavadní stav techniky
Známý způsob výroby kyseliny nikotinové spočívá v oxidaci 3-methylpyridinu (β-pikolinu) vzdušným kyslíkem za přítomnosti vody a za pomoci heterogenní katalýzy. Nevýhodou tohoto způsobu je ovšem fakt, že ve vedlejší reakci dochází řadou oxidačních a hydrolytických stupňů k odbourávání části 3-methylpyridinu na amoniak, který vytváří s hlavním produktem reakce, kyselinou nikotinovou, nikotinát amonný. Nikotinát amonný je na rozdíl od volné kyseliny nikotinové dobře rozpustný ve vodě a jeho přítomnost tak komplikuje zpracování reakční směsi. Navíc tvorbou nikotinátu amonného dochází ke snížení výtěžku, pokud ho nelze vhodným způsobem převést na kyselinu nikotinovou. Tento problém je možno řešit například přídavkem silné kyseliny, přičemž ovšem dochází k tvorbě její amonné soli, která opět musí být oddělena a zpracována jako odpad. Další komplikací tohoto postupu je skutečnost, že kyselina nikotinová jako derivát pyridinu může v případě přebytku silných kyselin reagovat jako báze a tvořit tak sůl.
DE-A-24 35 134 popisuje rovněž způsob výroby kyseliny nikotinové. 3-Methylpyridin se přitom nejprve převádí amoxidaci na nitril kyseliny nikotinové, ten se hydrolyzuje na amoniumnikotinát a ten se nakonec termickým rozkladem převede na volnou kyselinu. Podobné způsoby jsou popsány autory E. Treszcanowicz a spol (Chemical Abstracts Vol. 86, No. 17 (1997) Abstract No. 12117lr „Nicotinic or isonicotinic acid from 3- of 4-picolines“ a B.V. Suvorov a spol. (Chemical Abstracts Vol. 86, No. 19 (1997 Abstract No. 139772x „Production of nicotinic acid from coke byproduct β-picoline“), zatímco A. V. Frenkel a spol. (Chemical Abstracts Vol. 123, No. 24 (1995) Abstract No. 317458s „Thermal Decomposition of ammonium salts of nicotinic acid and its analog in the liquid phase“) popisují termický rozklad nikotinátu amonného.
Úkolem předloženého vynálezu bylo tedy vyvinout alternativní způsob výroby kyseliny nikotinové z 3-methylpyridinu.
Podstata vynálezu
Vynález řeší tuto úlohu způsobem podle patentového nároku 1.
Podstata způsobu výroby kyseliny nikotinové spočívá v tom, že se roztok nikotinátu amonného získaný přidáním amoniaku k případně zkoncentrovanému vodnému surovému roztoku kyseliny nikotinové z katalytické oxidace 3-methylpyridinu suší rozprašováním.
Překvapivě bylo zjištěno, že vodný roztok nikotinátu amonného lze bez přídavku pomocných látek a bez vzniku odpadů převést na kyselinu nikotinovou pomocí rozprašovacího sušení způsobem podle vynálezu. Amoniak spolu s vodou uniká v odpadních plynech rozprašovací sušárny.
Rozprašovací sušení se výhodně provádí při teplotě sušení (na vstupu) od 160 do 250 °C. Jako sušicí plyn se užívá vzduch nebo inertní plyn jako je dusík nebo argon. Teplota na výstupu se výhodně udržuje pod 110 °C, čímž se zamezí sublimaci produktu.
Rozprašovací sušení se výhodně provádí ve fluidní rozprašovací sušárně. Takováto zařízení jsou dostupná například u firmy Niro A/S na adrese DK-2860 Sóborg/Dánsko pod značkou FSD™.
-1 CZ 296940 B6
V závislosti na teplotě sušení obsahuje kyselina nikotinová získaná po rozprašovacím sušení ještě nepatrná množství nikotinátu amonného. Bylo zjištěno, že následným termickým zpracováním ve fluidní vrstvě při teplotě 100 až 200 °C, výhodně 130 až 170 °C, mohou tato množství být ještě snížena. Případně vzniklý podíl prachovité kyseliny nikotinové může být vrácen do rozprašovací sušárny.
Jako alternativa ke zpracování ve fluidní vrstvě může být provedeno následné zpracování za sníženého tlaku (částečně vakuum popř. vakuum) při nízké teplotě. Používaný tlak je výhodně pod 10 kPa, výhodně pod 5 kPa. Účelně přitom teplota činí 70 až 150 °C, výhodně 80 až 120 °C. Zvlášť dobrých výsledků bylo dosaženo při tlaku 1 až 1,5 kPa, teplotě 80 až 90 °C a zpracování trvajícím 1/2 až 1 hodinu. Za této nízké teploty jsou ztráty způsobené sublimací minimální a získá se produkt s vynikající transparencí, tedy bez zabarvení.
Způsob podle vynálezu se provádí s roztokem nikotinátu amonného, který se připraví přidáním amoniaku do případně zkoncentrovaného vodného surového roztoku z katalytické oxidace 3-methylpyridinu. Toto lze provést například tak, že se nadávkuje plynný nebo vodný amoniak do absorpční kolony, do které se zavádí plynná reakční směs z oxidačního reaktoru. Roztok nikotinátu amonného a přebytečná voda procházející přes vodu kolony jsou odstraňovány ve formě kalu.
Amoniak potřebný k výrobě roztoku nikotinátu amonného je výhodně zcela nebo částečně získáván z odpadních plynů rozprašovací sušárny. K tomuto účelu se mohou například odpadní plyny sušičky ochladit pod rosný bod a kondenzující vodný amoniak oddělit a zavést zpět do zařízení na absorpci kyseliny nikotinové. Jak už bylo zmíněno, během oxidace 3-methylpyridinu dochází rovněž ke vzniku nepatrných množství amoniaku jako vedlejšího produktu a celkově je tedy k dispozici jeho přebytek. Za podmínky dostatečné účinnosti zpětného zavádění amoniaku lze v kontinuálním provozu přísun amoniaku zvenčí zcela opominout.
Podobně voda obsažená v odpadních plynech odváděných z rozprašovacího sušení je výhodně zcela, nebo částečně zpět zaváděna do oxidačního reaktoru. Během oxidace 1 molu 3-methylpyridinu na kyselinu nikotinovou vzniká v ideálním případě 1 mol vody. Z tohoto důvodu je k dispozici její mírný nadbytek, který je ovšem možno ze zařízení vhodným způsobem vypustit. Eventuálně nezreagovaný 3-methylpyridin je rovněž možno výhodně vracet zpět do oxidačního reaktoru. Za účelem provedení způsobu podle vynálezu je dále možno do kontinuálně pracujícího zařízení zavádět namísto vzduchu čistý kyslík jako oxidační prostředek ve stacionárním provozu a dále sušicí plyn vést k uzavřenému cyklu, čímž vznikne zařízení s minimální tvorbou odpadních plynů.
Výhodou způsobu podle vynálezu je dále vznik kyseliny nikotinové, která je bez další úpravy sypká a ani při vyšší teplotě a vlhkosti vzduchu nedochází k jejímu hrudkovatění. Mimo to lze pomocí změny provozních parametrů rozprašovacího sušení nastavit velikost zrna produktu na požadovanou hodnotu.
Na obrázku 1 je schematicky znázorněn příklad kontinuálně pracujícího zařízení vhodného k provedení způsobu podle vynálezu. Podrobně ve schématu je:
reaktor s pevně uloženým katalyzátorem, absorpční kolona na částečnou kondenzaci reakční směsi, neutralizace (přidávání amoniaku), rozprašovací sušárna, přívod sušicího plynu (horký vzduch, nebo uzavřený okru inertního plynu), odvod odpadních plynů z rozprašovací sušárny, kolona na částečnou kondenzaci vody a amoniaku, zpětné vedení plynů do reaktoru, odvod odpadních plynů do zařízení na jejich zpracování,
-2CZ 296940 B6 zpracování odpadních plynů (spalování), míchání/předehřívání, výstup produktu (kyselina nikotinová), vstup 3-methylpyridinu do reaktoru, vstup kyslíku (vzduchu) do reaktoru, vstup vody (páry) do reaktoru, vstup amoniaku do neutralizace, zpětné vedení amoniaku (vodného).
Následující příklady ilustrují provedení způsobu podle vynálezu, aniž by ho jakkoliv omezovaly.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Do fluidní rozprašovací sušárny (Niro FSD^-A, průměr 1,2 m, výška 2,5 m)byl iychlostí 15 1/h nastříknut vodný roztok nikotinátu amonného (40 % hmotn. kyseliny nikotinové, 6 % hmotn. amoniaku). Vstupní teplota sušicího plynu (dusík) činila 220 °C, výstupní teplota 100 °C. Vnitřní teplota fluidní vrstvy činila 70 °C. Byl obdržen sypký produkt obsahující 89 % hmotn. kyseliny nikotinové a 11 % hmotn. nikotinátu amonného se zbytkovou vlhkostí 0,05 %, sypnou hustotou 0,4 kg/1 a střední velikostí zrna 451 pm.
Příklad 2
Granulát kyseliny nikotinové získaný podle příkladu 1 byl zahřát vzduchem ve fluidní vrstvě za 45 minut na maximálně 170 °C. Takto zpracovaný granulát vykazoval obsah 99,3 % kyseliny nikotinové a sypnou hustotou 0,44 kg/1. Ještě po 48 h skladování při 50 °C a 100% relativní vlhkosti byl produkt sypký.
Příklad 3
Z kondenzátu reakční směsi po oxidaci 3-methylpyridinu vzduchem v plné fázi za přítomnosti vody na pevně uloženém katalyzátoru byl přidáním amoniaku získán asi 30% roztok nikotinátu amonného. Tento roztok byl nastříknut do laboratorní rozprašovací sušárny (výrobce: Bíichi AG, Švýcarsko). Při vstupní teplotě sušicího plynu 250 °C a výstupní teplotě 162 °C a průtoku dusíku 600 ml/min byl získán produkt s obsahem 99 % až 100 % kyseliny nikotinové.
Při vstupní teplotě 200 °C a výstupní teplotě 130 °C a průtoku dusíku 600 ml/min byl získán produkt s obsahem 96,9 % kyseliny nikotinové.
Claims (7)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby kyseliny nikotinové, v y z n a č u j í c í se tím, že se roztok nikotinátu amonného získaný přidáním amoniaku k případně zkoncentrovanému vodnému surovému roztoku kyseliny nikotinové z katalytické oxidace 3-methylpyridinu suší rozprašováním.
- 2. Způsob podle nároku 1,vyznačuj ící se tím, že se rozprašovací sušení provádí při teplotě sušení od 160 °C do 250 °C.
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se rozprašovací sušení provádí ve fluidní rozprašovací sušárně.
- 4. Způsob podle jednoho z nároků laž3,vyznačující se tím, že se kyselina nikotinová získaná rozprašovacím sušením podrobí následné termické úpravě ve fluidní vrstvě při 100 až 200 °C, výhodně 130 až 170 °C.
- 5. Způsob podle jednoho z nároků laž3,vyznačující se tím, že se kyselina nikotinová získaná rozprašovacím sušením podrobí následné termické úpravě za sníženého tlaku, výhodně při méně než 5 kPa, při 70 až 150 °C, výhodně 80 až 120 °C.
- 6. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 5,vyznačující se tím, že se amoniak potřebný k výrobě roztoku nikotinátu amonného zcela nebo částečně odebírá z odpadních plynů z rozprašovacího sušení.
- 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že se voda obsažená v odpadních plynech z rozprašovacího sušení zcela nebo částečně zavádí zpět do oxidačního reaktoru.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH271997 | 1997-11-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ381698A3 CZ381698A3 (cs) | 1999-06-16 |
| CZ296940B6 true CZ296940B6 (cs) | 2006-07-12 |
Family
ID=4240069
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20041093A CZ296894B6 (cs) | 1997-11-25 | 1998-11-23 | Zpusob výroby kyseliny nikotinové |
| CZ0381698A CZ296940B6 (cs) | 1997-11-25 | 1998-11-23 | Zpusob výroby kyseliny nikotinové |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20041093A CZ296894B6 (cs) | 1997-11-25 | 1998-11-23 | Zpusob výroby kyseliny nikotinové |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6077957A (cs) |
| EP (2) | EP0919548B1 (cs) |
| JP (1) | JP4586214B2 (cs) |
| KR (1) | KR100611542B1 (cs) |
| CN (2) | CN100478332C (cs) |
| AT (2) | ATE321753T1 (cs) |
| CA (1) | CA2253615C (cs) |
| CZ (2) | CZ296894B6 (cs) |
| DE (2) | DE59811380D1 (cs) |
| DK (2) | DK0919548T3 (cs) |
| ES (2) | ES2221110T3 (cs) |
| HU (2) | HU226169B1 (cs) |
| IL (1) | IL127201A (cs) |
| IN (1) | IN187776B (cs) |
| MX (1) | MXPA98009833A (cs) |
| NO (1) | NO311887B1 (cs) |
| PL (1) | PL193360B1 (cs) |
| PT (2) | PT1440967E (cs) |
| SK (2) | SK285375B6 (cs) |
| TW (1) | TW495503B (cs) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100386317C (zh) * | 2004-04-08 | 2008-05-07 | 长春石油化学股份有限公司 | 烟碱酸的制造方法及该方法所用的触媒 |
| KR101474573B1 (ko) * | 2006-08-08 | 2014-12-18 | 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 | 시아노피리딘을 함유하는 기상 반응 생성물의 켄칭 방법 |
| CN106013660B (zh) * | 2016-07-05 | 2018-02-06 | 广州新静界消音材料有限公司 | 一种吸音板及其安装方法 |
| CN106086103A (zh) * | 2016-07-11 | 2016-11-09 | 江南大学 | 一种饲料级烟酸的分离提取方法 |
| CN108997206A (zh) * | 2018-09-19 | 2018-12-14 | 安徽瑞邦生物科技有限公司 | 一种以烟酸铵为原料生产烟酸的方法 |
| CN109134360A (zh) * | 2018-09-19 | 2019-01-04 | 安徽瑞邦生物科技有限公司 | 烟酸铵溶液喷雾干燥生产烟酸的工艺 |
| CN112344988A (zh) * | 2020-10-15 | 2021-02-09 | 南京航空航天大学 | 一种挤压油膜阻尼器入口油压油温的测量装置 |
| CN114456107A (zh) * | 2020-11-10 | 2022-05-10 | 安徽瑞邦生物科技有限公司 | 一种以异烟酸铵为原料生产异烟酸的方法 |
| USD1081739S1 (en) | 2021-04-06 | 2025-07-01 | Altria Client Services Llc | Die for gum forming |
| US12295412B2 (en) | 2022-01-28 | 2025-05-13 | Altria Client Services Llc | Oral pouch product |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3929811A (en) * | 1973-11-15 | 1975-12-30 | Lummus Co | Production of pyridine nitriles and carboxylic acids |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL75604B1 (cs) * | 1972-05-19 | 1974-12-31 | ||
| JPS4949966A (cs) * | 1972-09-18 | 1974-05-15 | ||
| JPS5311073A (en) * | 1976-07-19 | 1978-02-01 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Phase constant measuring method |
-
1998
- 1998-11-10 CA CA002253615A patent/CA2253615C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-17 IN IN2592MA1998 patent/IN187776B/en unknown
- 1998-11-17 TW TW087118988A patent/TW495503B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-11-17 SK SK384-2004A patent/SK285375B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1998-11-17 SK SK1581-98A patent/SK284427B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1998-11-20 PT PT04010155T patent/PT1440967E/pt unknown
- 1998-11-20 JP JP33061698A patent/JP4586214B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-20 AT AT04010155T patent/ATE321753T1/de active
- 1998-11-20 DK DK98122066T patent/DK0919548T3/da active
- 1998-11-20 ES ES98122066T patent/ES2221110T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-20 DE DE59811380T patent/DE59811380D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-20 EP EP98122066A patent/EP0919548B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-20 DE DE59813463T patent/DE59813463D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-20 ES ES04010155T patent/ES2259783T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-20 EP EP04010155A patent/EP1440967B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-20 DK DK04010155T patent/DK1440967T3/da active
- 1998-11-20 PT PT98122066T patent/PT919548E/pt unknown
- 1998-11-20 AT AT98122066T patent/ATE266640T1/de active
- 1998-11-23 IL IL12720198A patent/IL127201A/xx not_active IP Right Cessation
- 1998-11-23 CZ CZ20041093A patent/CZ296894B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-11-23 KR KR1019980050257A patent/KR100611542B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-23 CZ CZ0381698A patent/CZ296940B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-11-23 US US09/197,477 patent/US6077957A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-24 PL PL329865A patent/PL193360B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1998-11-24 MX MXPA98009833A patent/MXPA98009833A/es not_active IP Right Cessation
- 1998-11-24 NO NO19985489A patent/NO311887B1/no not_active IP Right Cessation
- 1998-11-25 CN CNB2006101003638A patent/CN100478332C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-25 CN CNB981229360A patent/CN1272321C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-25 HU HU0501124A patent/HU226169B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1998-11-25 HU HU9802719A patent/HU225089B1/hu not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-06-20 US US09/597,244 patent/US6376677B1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3929811A (en) * | 1973-11-15 | 1975-12-30 | Lummus Co | Production of pyridine nitriles and carboxylic acids |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ296940B6 (cs) | Zpusob výroby kyseliny nikotinové | |
| RU2177474C2 (ru) | Способ получения амида никотиновой кислоты | |
| JP2003527319A5 (cs) | ||
| CN103143336A (zh) | 一种制备草甘膦用活性炭催化剂的再生方法 | |
| CA2774888C (en) | Methods and devices for the production of cyanopyridines | |
| HK1103234B (en) | Preparation of nicotinic acid | |
| HK1019148B (en) | Process for preparing nicotinic acid | |
| HK1005023A1 (en) | Condensed cycloaliphatir-amidino-hydrazon salts as s-adenosylmethionin decarboxylase inhibitors | |
| CN116283937B (zh) | 一种光催化合成芳基仲胺类化合物的方法 | |
| SU322270A1 (ru) | Способ удаления низкомолекулярных соединений и влаги из гранул поликапролактама | |
| CN105541418B (zh) | 利用浓硫酸处理含氮有机废弃物的方法 | |
| CN102133523A (zh) | 一种对吡啶腈催化氯化失活的催化剂复活的方法 | |
| Moore et al. | AN IMPROVED SYNTHESIS OF 2, 4-DIOXO-3, 8-DIOXABICYCLO [3.2. 1] OCTANE | |
| JP2002114753A5 (cs) | ||
| NL9000053A (nl) | Werkwijze voor het verwijderen van no(x) uit verbrandingsgassen. | |
| CN112142728A (zh) | 一种咪草烟中间体及其合成方法和应用 | |
| CS248059B1 (cs) | Sposob výroby 2-furaldehydu z rastlinných surovin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20131123 |