ES2246467T3 - Procedimiento para la obtencion de 2-(3-butenilsulfanil)-1,3-tiazoles halogenados. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de 2-(3-butenilsulfanil)-1,3-tiazoles halogenados.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de un nuevo compuesto de la fórmula (I) en la que R significa H o F, y caracterizado porque (a) se hace reaccionar un compuesto de la fórmula (II) en la que R significa H o F, y X significa bromo, cloro, mesilato o tosilato, con un compuesto de la fórmula (III) M+SCN- (III) en la que M+ significa hidrógeno, significa un ión amonio, un ión de tetraalquilamonio o un ión de metal alcalino(térreo), en caso dado en presencia de un agente auxiliar de la reacción y, en caso dado, en presencia de un diluyente para dar compuestos de la fórmula (IV) en la que R tiene el significado anteriormente indicado, (b) éstos se transforman a continuación, mediante aporte de ácido sulfhídrico o de sus sales, en caso dado en presencia de un agente auxiliar de la reacción y, en caso dado, en presencia de un diluyente, en un compuesto de la fórmula (V) en la que R tiene el significado anteriormente indicado, y (c) éstos se hacen reaccionar con acetaldehído, con cloroacetaldehído (ClCH2CHO) o con sus acetales o acetales cíclicos, en caso dado en presencia de un agente auxiliar de la reacción y, en caso dado, en presencia de un diluyente.
Description
Procedimiento para la obtención de
2-(3-butenilsulfanil)-1,3-tiazoles
halogenados.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la obtención de
2-(3-butenilsulfanil)-1,3-tiazoles
halogenados de la fórmula (I),
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- R
- significa H o F.
Los
2-[(3-butenil)sulfanil]-1,3-tiazoles
de la fórmula (I) son productos de partida importantes para la
obtención de agentes pesticidas, como los que se describen, por
ejemplo, en las publicaciones WO 01/02378, US 3,513,172, US
3,697,538 o WO 95/24403. El compuesto
2-[(3,4,4-triflúor-3-butenil)sulfanil]-1,3-tiazol
ha sido descrito en la publicación WO 86/07590. El compuesto
2-[(4,4-diflúor-3-butenil)sulfanil]-1,3-tiazol
ha sido descrito por ejemplo en la publicación WO 95/24403.
Hasta el presente se lleva a cabo la obtención
del
2-[(3,4,4-triflúor-3-butenil)sulfanil]-1,3-tiazol
o del
2-[(4,4-diflúor-3-butenil)sulfanil]-1,3-tiazol
de acuerdo con la publicación WO 86/07590 mediante metalización de
tiazol con n-butillitio, reacción con azufre
elemental y, a continuación, reacción con
4-bromo-1,1,2-triflúor-1-buteno
(véase el ejemplo 16 de la publicación WO 86/07590) o mediante
alquilación de 2-mercaptotiazol con
4-bromo-1,1,2-triflúor-1-buteno
(véase también la publicación WO 01/02378). Del mismo modo se sigue
una rutina correspondiente para la obtención del
2-[(4,4-diflúor-3-butenil)sulfanil]-1,3-tiazol
(véanse las publicaciones WO 98/47884 o WO 95/04727).
Se ha descrito ya una serie de procedimientos (WO
98/37074, EP 0 926 140 Al, US 5,994,553, US 2,426,397, Mathes et
al. (1948), J. Am. Chem. Soc. 70, 1451) para la
obtención del
2-mercapto-1,3-tiazol
necesario en este caso como producto de partida. En los
procedimientos descritos en dichas publicaciones se indica,
respectivamente, la reacción de una sal del ácido ditiocarbamínico,
especialmente el ditiocarbamato de amonio con una solución acuosa
de cloroacetaldehído bajo condiciones ácidas o neutras.
Sin embargo, estos ditiocarbamatos y sus ácidos
son inestables (Gattow et al. (1969) Z. Anorg. Allg.
Chem. 365, 70; Gattow und Hahnlcamm (1969), Z. Anorg. Allg.
Chem. 364, 161; Redemann et al. (1955) Org. Synth.
Coll. Vol. 3, 763; Fourquet (1969) Bull. Soc. Chim. Fr.
3, 301; Hahnkamm et al. (1969) Z. Anorg. Allg.
Chem. 368, 127). Esto tiene como consecuencia la aparición
reacciones secundarias considerables y la liberación de sulfuro de
carbono, que es peligroso. Los rendimientos son, por lo tanto,
malos. Además sucede que la síntesis del ditiocarbamato de amonio
está relacionada con el empleo, peligroso, del sulfuro de carbono y
del amoníaco gaseosos.
La tarea de la presente invención consistía, por
lo tanto, en desarrollar un procedimiento que representase una
alternativa para los procedimientos citados y que condujese a
través del producto intermedio constituido por el
2-mercapto-1,3-tiazol,
directamente a los productos finales deseados de la fórmula (I).
Se sabía que los tiocianatos de arilo pueden
transformarse con ácido sulfhídrico en
S-aril-ditiocarbamatos y éstos
pueden ciclarse con cloroacetaldehídodietilacetal para dar los
2-arilmercaptotiazoles (Maeda et al. (1983),
Chem. Pharm. Bull. 31, 3424, véase Chart 3, VII). La
ciclación del ditiocarbamatos de metilo con cloroacetaldehído es
igualmente una reacción conocida (Brandsma et al.(1985)
Synthesis, 948). El compuesto de la fórmula V, citado a
continuación, en la que R significa F, es conocido por la
publicación US 3,510,503.
Se ha encontrado ahora que pueden prepararse los
compuestos de la fórmula (I), si
- (a)
- se hace reaccionar un compuesto de la fórmula (II)
- \quad
- en la que
- R
- significa H o F y, preferentemente, significa F, y
- X
- significa bromo, cloro, mesilato o tosilato y, preferentemente, significa bromo,
- \quad
- con una sal de rodanuro de la fórmula (III)
(III)M^{+}SCN^{-}
- \quad
- en la que
- M^{+}
- significa hidrógeno, significa un ión amonio, un ión de tetraalquilamonio o un ión de metal alcalino, por ejemplo K^{+} o Na^{+},
- \quad
- para dar 3-butenil-tiocianatos de la fórmula (IV)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- en la que
- R
- tiene el significado anteriormente indicado,
- \quad
- en caso dado en presencia de un agente auxiliar de la reacción y, en caso dado, en presencia de un diluyente,
- (b)
- éstos se transforman a continuación, mediante adición de ácido sulfhídrico o de sales del ácido sulfhídrico,
- \quad
- en caso dado en presencia de un agente auxiliar de la reacción y, en caso dado, en presencia de un diluyente,
- \quad
- en el 3-butenil-1-ditiocarbamato de la fórmula (V)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- en la que
- R
- tiene el significado anteriormente indicado,
- \quad
- y
- (c)
- éste se hace reaccionar a continuación, en caso dado, en presencia de un agente auxiliar de la reacción y, en caso dado, en presencia de un diluyente, con acetaldehído, con cloroacetaldehído (ClCH_{2}CHO) o con sus acetales, por ejemplo cloroacetaldehídodialquilacetal. Los acetales pueden estar constituidos por acetales cíclicos.
El procedimiento según la invención tiene la
ventaja de que puede eliminarse el empleo del ditiocarbamato de
amonio inestable. Los productos intermedios de la fórmula (IV) y
(V) son, por el contrario, estables al almacenamiento. El
3,4,4-triflúor-3-butenil-1-ditiocarbamato
de la formula (V) puede transformarse, por ejemplo, con
acetaldehído, cloroacetaldehído o con sus acetales, muy fácilmente
para dar el
2-[(3,4,4-triflúor-3-butenil)sulfanil]-1,3-tiazol,
sin que deba temerse la descomposición y la liberación de CS_{2}
peligroso y sin que se produzcan productos secundarios de tipo
resinoso, como ocurre en el caso de la reacción con el
ditiocarbamato de amonio con cloroacetaldehído. Tales productos
secundarios han sido citados en la publicación EP 0 926 140 A1.
Puede desistirse del
2-mercapto-1,3-tiazol,
sensible a la oxidación, empleado en los procedimientos conocidos
hasta ahora. En el caso de la reacción de los compuestos de la
fórmula (V) con acetales (cíclicos) tiene significado la presencia
de un ácido, tal como por ejemplo HCl, ácido
p-toluenosulfónico o ácido metanosulfónico.
Otra característica del procedimiento consiste en
la reacción del
3-butenil-tiocianato de la fórmula
(IV) con ácido sulfhídrico o con sus sales. Los nucleófilos
azufrados, tal como por ejemplo el H_{2}S se unen por regla
general sobre el doble enlace de las olefinas fluoradas (por
ejemplo Ali et al. (1982), J. Med. Chem. 25, 1235). En la
presente invención pudo observarse que la adición de H_{2}S o
bien de sus sales (reacción (b)) sobre los compuestos de la fórmula
(IV) se verifica, sorprendentemente, de manera exclusiva sobre el
grupo tiocianato y no sobre la olefina. Esta reacción, descrita en
este caso, constituye igualmente un objeto de la invención.
Por el mismo motivo debe considerarse también
sorprendente que en el caso de la reacción de una sal de rodanuro de
la fórmula (III) (M^{+}SCN^{-}) y de un compuesto de la fórmula
(II) se verifique únicamente la substitución del resto X, pero no la
adición sobre el doble enlace. Para una reacción de los compuestos
de la fórmula (II) con sales del ácido rodánico de la fórmula (III)
tampoco era esperable que pudiese obtenerse de este modo el
tiocianato deseado de la fórmula (IV).
Hasta el presente se conocía, por el contrario,
la formación de los isotiocianatos termodinámicamente más estables
en el caso de la reacción de los halogenuros de alquilo con sales
del ácido rodánico (véase la publicación
Houben-Weyl, tomo IX, página 857 y página 867). Por
lo tanto debe considerarse como extraordinario que en este caso se
obtenga, de manera exclusiva, el
3-butenil-tiocianato regioisómero,
deseado. La reacción (a) descrita constituye igualmente un objeto
de la presente invención.
Alternativamente al procedimiento anteriormente
citado es posible, también, hacer reaccionar compuestos de la
fórmula (II) directamente con ditiocarbamato de amonio
(H_{2}NCS_{2}NH_{4}) para dar los
3-butenil-1-ditiocarbamatos
de la fórmula (V).
El procedimiento según la invención así como la
etapa alternativa, precedentemente descrita, pueden representarse
esquemáticamente de la manera siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Si se emplean, por ejemplo, el
4-bromo-1,1,2-triflúor-1-buteno
y el rodanuro de amonio, se obtendrá el
3,4,4-triflúor-3-buteniltiocianato,
que se hace reaccionar con H_{2}S para dar el
3,4,4-triflúor-3-butenil-ditiocarbamato.
Mediante la reacción ulterior del
3,4,4-triflúor-3-butenil-ditiocarbamato
con cloroacetaldehído se obtiene el
2-[(3,4,4-triflúor-3-butenil)sulfanil]-1,3-tiazol.
El desarrollo de esta reacción puede representarse esquemáticamente
de la manera siguiente:
Las etapas del procedimiento según la invención
pueden sucederse respectivamente de manera directa entre sí o
también pueden llevarse a cabo de manera individual, pudiéndose
purificar incluso el producto correspondiente.
Los compuestos, empleados en el procedimiento (a)
según la invención, para la obtención de los compuestos de la
fórmula (IV), están caracterizados por medio de la fórmula (II). En
la fórmula (II), X significa de forma especialmente preferente bromo
y R significa de forma especialmente preferente flúor. Los
compuestos de la fórmula (II) son compuestos conocidos. Los
compuestos de la fórmula (II), en la que X significa F, han sido
descritos por ejemplo en la publicación WO 86/07590 y pueden
prepararse según el procedimiento allí descrito. Los compuestos de
la fórmula (II), en la que X significa H, han sido descritos por
ejemplo en la publicación GB 2304713 y pueden prepararse según el
procedimiento allí indicado.
Los otros compuestos empleados en el
procedimiento (a) según la invención, para la obtención de los
compuestos de la fórmula (IV), están caracterizados por medio de la
fórmula (III). En la fórmula (III), M^{+} significa
preferentemente iones potasio, sodio o amonio, de forma
especialmente preferente iones amonio. Las sales de rodanuro
(tiocianatos) de la fórmula (III), tal como por ejemplo el rodanuro
de amonio (NH_{4}SCN), son compuestos conocidos y pueden
adquirirse en el comercio.
Los compuestos de la fórmula (IV), que son
productos de partida también para la obtención de los compuestos de
la fórmula (V), constituyen también un objeto de la presente
invención a modo de substancias nuevas. En la fórmula (IV), R
significa, preferentemente, hidrógeno o flúor, de forma
especialmente preferente significa flúor.
Los compuestos de la fórmula (IV) pueden
prepararse según el procedimiento anteriormente citado (a). La
obtención de los triflúorbutenilditiocarbamatos ha sido descrita
por ejemplo en la publicación US 3,510,503, verificándose en la
misma la reacción de
4-bromo-1,1,2-triflúor-1-buteno,
entre otros, con un ditiocarbamato de amonio substituido o
llevándose a cabo, tras condensación de un mercaptano adecuado y
CS_{2}, bajo catálisis ácida, la adición del
4-bromo-1,1,2-triflúor-1-buteno.
Los compuestos empleados, además, en el
procedimiento (b) según la invención, para la obtención de los
compuestos de la fórmula (V), son ácido sulfhídrico (H_{2}S) así
como sus sales. Estos compuestos pueden describirse, en general, con
las fórmulas MSH y M_{2}H, donde M^{+} significa, por ejemplo,
iones amonio o iones sodio. Preferentemente se emplearán en el
procedimiento (b) según la invención, H_{2}S, sulfuro de amonio,
solución de NaSH o incluso Na_{2}S.
La sal de amonio del ácido ditiocarbamínico
(NH_{2}NCS_{2}NH_{4}) empleable en el procedimiento
alternativo según la invención, para la obtención del compuesto (V)
a partir de compuestos de la fórmula (II), es conocida y también
puede ser adquirida en el comercio.
El cloroacetaldehído o bien los
cloroacetaldehídodialquilacetales, empleados en el procedimiento
(c) según la invención, para la obtención de los compuestos de la
fórmula (I), son conocidos y pueden ser adquiridos en el
comercio.
Los compuestos empleados, además, en el
procedimiento (c) según la invención, para la obtención de los
compuestos de la fórmula (I), están caracterizados por medio de la
fórmula (V). Los compuestos de la fórmula (V) constituyen un objeto
de la presente invención a modo de compuestos nuevos. Éstos pueden
prepararse según los procedimientos (b) o bien (a) y (b)
anteriormente citados. Los compuestos de la fórmula (V) pueden
presentarse en forma de tautómeros (véase la representación más
arriba y en el ejemplo 2).
Los procedimientos (a) hasta (c), según la
invención, para la obtención de los compuestos de la fórmula general
(I) se llevan a cabo preferentemente con empleo de diluyentes. Como
diluyentes para la realización del procedimiento según la invención
entran en consideración, además de agua, ante todo los disolventes
orgánicos inertes. A éstos pertenecen, especialmente, los
hidrocarburos alifáticos, alicíclicos y aromáticos, en caso dado
halogenados tales como, por ejemplo, la bencina, el benceno, el
tolueno, el xileno, el clorobenceno, el diclorobenceno, el éter de
petróleo, el hexano, el ciclohexano, el diclorometano, el
cloroformo, el tetracloruro de carbono; los éteres, tal como el
dietiléter, el diisopropiléter, el dioxano, el tetrahidrofurano, el
2-metil-tetrahidrofurano, el
metil-t-butiléter o el
etilenglicoldimetil- o -dietiléter; las cetonas, tales como la
acetona, la butanona o la
metil-isobutil-cetona; los nitrilos,
tales como el acetonitrilo, el propionitrilo o el butironitrilo;
las amidas, tales como la N,N-dimetilformamida, la
N,N-dimetilacetamida, la
N-metil-formanilida, la
N-metil-pirrolidona o la
hexametilfósforotriamida; los ésteres, tales como el acetato de
metilo o el acetato de etilo, los sulfóxidos, tal como el
dimetilsulfóxido, los alcoholes, tales como el metanol, el etanol,
el n- o i-propanol, el etilenglicolmonometiléter,
el etilenglicolmonoetiléter, el dietilenglicolmonometiléter, el
dietilenglicolmonoetiléter o sus mezclas con agua.
Como diluyentes para la realización del
procedimiento (a) entran en consideración especialmente disolventes
próticos-polares tales como por ejemplo los
alcoholes, como el metanol, el etanol, el n- o el
i-propanol, el etilenglicolmonometiléter, el
etilenglicolmonoetiléter, el dietilenglicolmonometiléter o el
dietilenglicolmonoetiléter. En una forma de realización
especialmente preferente se empleará etanol a modo de
diluyente.
Como diluyentes para la realización del
procedimiento (b) entran en consideración especialmente, por
ejemplo, los éteres, tal como el dietiléter, el diisopropiléter, el
metil-t-butiléter, el dioxano, el
tetrahidrofurano, el
2-metil-tetrahidrofurano, el
etilenglicoldimetil- o -dietiléter, la piridina, el acetato de etilo
o el acetato de isopropilo. En una forma de realización
especialmente preferente se empleará el metil-terc.-butiléter
como diluyente.
Como diluyentes para la realización del
procedimiento (c) entran en consideración especialmente, por
ejemplo, el dioxano, el acetonitrilo y los ácidos carboxílicos,
tales como por ejemplo el ácido acético, el ácido
p-toluenosulfónico, el ácido metanosulfónico o
mezclas de los mismos. Preferentemente se emplearán incluso sólo en
cantidades catalíticas los ácidos carboxílicos, el ácido
p-toluenosulfónico o el ácido metanosulfónico.
Como agentes auxiliares para la reacción en los
procedimientos (a) y (b), según la invención, entran en
consideración, en general, las bases o los aceptores de ácido
inorgánicos u orgánicos usuales. A estos pertenecen,
preferentemente, los acetatos, las amidas, los carbonatos, los
bicarbonatos, los hidruros, los hidróxidos o los alcanolatos de
metales alcalinos o de metales alcalinotérreos tales como, por
ejemplo, el acetato de sodio, de potasio o de calcio, la amida de
litio, de sodio, de potasio o de calcio, el carbonato de sodio, de
potasio o de calcio, el bicarbonato de sodio, de potasio o de
calcio, el hidruro de sodio, de potasio o de calcio, el hidróxido
de litio, de sodio, de potasio o de calcio, el metanolato,
etanolato, n- o i-propanolato, n-, i-, s- o
t-butanolato de sodio o de potasio; además también
compuestos básicos nitrogenados tales como, por ejemplo, el
amoníaco, la trimetilamina, la trietilamina, la tripropilamina, la
tributilamina, la etil-diisopropilamina, la
N,N-dimetil-ciclohexilamina, la
diciclohexilamina, la etil-diciclohexilamina, la
N,N-dimetil-anilina, la
N,N-dimetil-bencilamina, la
piridina, la 2-metil-, 3-metil-,
4-metil-, 2,4-dimetil-,
2,6-dimetil-, 3,4-dimetil- y
3,5-dimetil-piridina, la
5-etil-2-metilpiridina,
la 4-dimetilamino-piridina, la
N-metil-piperidina, el
1,4-diazabiciclo[2.2.2]-octano
(DABCO), el
1,5-diazabiciclo[4.3.0]-non-5-eno
(DBN), o el
1,8-diazabiciclo[5.4.0]-undec-7-eno
(DBU).
Para el procedimiento (b) se emplearán,
preferentemente, desde 0,1 hasta 20% en moles de base, de forma
especialmente preferente desde 0,5 hasta 8% en moles de base.
Como agentes auxiliares de la reacción para el
procedimiento (c), según la invención, entran en consideración,
especialmente, por ejemplo los ácidos carboxílicos tales como, por
ejemplo, el ácido acético, HCl, BF_{3}, H_{2}SO_{4}, el ácido
trifluoracético, el ácido p-toluenosulfónico o el
ácido metanosulfónico, que se emplearán directamente como
disolventes, sin embargo pueden añadirse también a la reacción en
cantidades catalíticas. Preferentemente están presentes en este
caso desde un 0,1 hasta un 10% en moles, de forma especialmente
preferente desde un 0,5 hasta un 5% en moles, de los agentes
auxiliares para la reacción, citados.
Las temperaturas de la reacción, en la
realización del procedimiento según la invención, pueden variar
dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas
comprendidas entre 0ºC y 150ºC, preferentemente entre 10ºC y 120ºC.
Los intervalos preferentes de las temperaturas pueden verse también
en los ejemplos de obtención.
Los procedimientos según la invención se llevarán
a cabo, en general, bajo presión normal. No obstante es posible
también llevar a cabo el procedimiento, según la invención, bajo
presión más elevada o a presión más reducida -en general comprendida
entre 0,1 bar y 50 bares, preferentemente entre 1 bar y 10
bares-.
Para la realización del procedimiento según la
invención se emplearán los productos de partida, en general, en
cantidades aproximadamente equimolares. No obstante es posible
también emplear uno de los componentes en un exceso mayor. En el
caso de la realización del procedimiento (b), según la invención,
se emplearán, preferentemente, por mol del compuesto de la fórmula
(IV), desde 1,5 hasta 3 moles de ácido sulfhídrico o bien de una
sal del mismo. La reacción se llevará a cabo en general en un
diluyente adecuado en presencia de un agente auxiliar de la
reacción y la mezcla de la reacción se agitará, en general, durante
varias horas a la temperatura necesaria. La elaboración se llevará a
cabo según métodos usuales (véanse los ejemplos de obtención).
En una forma preferente de realización del
procedimiento (a) según la invención para la obtención de los
compuestos de la fórmula (IV) se agitará el rodanuro de la fórmula
(III) en disolventes, preferentemente alcohol, con un compuesto de
la fórmula (II), preferentemente a temperatura ambiente, con lo que
se forma un precipitado. A continuación se calienta la carga bajo
agitación y seguidamente se refrigera, el filtrado se separa
mediante filtración por succión y se concentra por evaporación.
En una forma preferente de realización del
procedimiento (b), según la invención, para la obtención de los
compuestos de la fórmula (V), se borboteará lentamente ácido
sulfhídrico hasta la saturación a través de una solución del
compuesto de la fórmula (IV), preferentemente en
metil-t-butiléter, en presencia de
una base, preferentemente trietilamina y, a continuación, se agita.
Tras evaporación del disolvente se obtiene el compuesto de la
fórmula (V).
En una forma preferente de realización del
procedimiento (c), según la invención, para la obtención de los
compuestos de la fórmula (I), se combinará el compuesto de la
fórmula (V) en diluyentes, preferentemente en dioxano, con una
solución acuosa de cloroacetaldehído en presencia de una cantidad
catalítica de ácido clorhídrico y se hervirá bajo gas protector. En
otra forma preferente de realización del procedimiento (c), según la
invención, para la obtención de los compuestos de la fórmula (I),
se combinará el compuesto de la fórmula (V) en diluyentes,
preferentemente en ácido acético glacial, con
cloroacetaldehídodietilacetal y en presencia de una cantidad
catalítica de monohidrato del ácido
p-toluenosulfónico y se agitará a temperatura
elevada. Tras la refrigeración hasta la temperatura ambiente se
concentra por evaporación, el residuo se recoge por ejemplo con
diclorometano y con lejía, preferentemente con lejía de hidróxido
de sodio 1N y se separa la fase orgánica.
La obtención de los compuestos de la fórmula (I)
se desprende también de los ejemplos siguientes, que ilustran
adicionalmente las etapas (a), (b) y (c) del procedimiento. Sin
embargo los ejemplos no deben interpretarse de manera
limitativa.
Se combinan 60,25 g (771,7 mmoles) de rodanuro de
amonio en 400 ml de etanol con 164,3 g (810,3 mmoles) de
4-bromo-1,1,2-triflúor-1-buteno
y se agita durante 2 h a temperatura ambiente, con lo que se forma
un precipitado blanco. A continuación se hierve a reflujo durante 8
h. Tras refrigeración hasta la temperatura ambiente se separa
mediante filtración por succión y el filtrado se concentra por
evaporación en vacío. El residuo de la concentración por
evaporación se recoge en diclorometano, se lava con agua, se seca
con sulfato de sodio y se concentra por evaporación en vacío. Se
obtienen 121,1 g (93,3% de la teoría; contenido según la GC/MS:
99,4% de superficie) de un aceite amarillo.
R_{f} (SiO_{2}, CH_{2}Cl_{2}): 0,85.
^{1}H-NMR (CDCl_{3}, 400
MHz):d=2,8-2,92 (m, 2H), 3,1 (t, 1H).
^{13}C-NMR (CDCl_{3}, 100
MHz): d=26,6 (CH_{2}-CF), 29,5
(S-CH_{2}), 110,9 (SCN), 125,4 (CF), 153,7
(CF_{2}).
MS (DCI,NH_{3}): 167 (11%, M^{+}), 108 (92%),
95 (100%), 69 (40%).
Se borbotea lentamente ácido sulfhídrico hasta la
saturación a través de una solución de 33,41 g (200 mmoles) del
tiocianato de
3,4,4-triflúor-3-butenilo
y, en total, 0,26 g de trietilamina en 130 ml de
metil-terc.-butiléter a 10ºC (aproximadamente 2 equivalentes
molares) y a continuación se agita a temperatura ambiente durante la
noche. Tras la evaporación del disolvente en vacío, se obtienen
41,2 g (88,5% de la teoría; contenido según la GC/MS: 86,4% de
superficie) de un residuo que cristaliza, que puede recristalizarse
en tolueno frío.
Punto de fusión: 49-53ºC
R_{f} (SiO_{2},
tolueno-acetato de etilo 4:1): 0,5.
^{1}H-NMR (CDCl_{3}, 400
MHz):d=2,65-2,82 (m, 2H,), 3,41 (t, 2H), 6,7 (ancho
s, 1H), 7,25 (ancho s, 1H).
MS (DCI,NH_{3}): 201 (0,2%, M^{+}), 119
(50%), 93 (58%), 60 (100%).
Se combinan 2,8 g (25 mmoles) de ditiocarbamato
de amonio en 40 ml de etanol, gota a gota, con 5,32 g (26,3 mmoles;
pureza 93,2%) de
4-bromo-1,1,2-triflúor-1-buteno,
se agita durante 3 h a 40ºC, añadiéndose, al cabo de 1 h, de nuevo
2,8 g de ditiocarbamato de amonio y se deja reposar el conjunto
durante 8 h a temperatura ambiente. Se lleva a cabo una separación
mediante filtración por succión, el filtrado se evapora en vacío, el
residuo se recoge en diclorometano y se lava una vez con agua y se
seca la fase orgánica con sulfato de sodio. Tras concentración por
evaporación en vacío se obtienen 4,3 g (63% de la teoría; contenido
según la GC/MS: 74% de superficie) de un residuo semicristalino.
Se combinan 15,1 g (64,8 mmoles; pureza 86,3%) de
ditiocarbamato de
3,4,4-triflúor-3-butenilo
en 100 ml de dioxano con 0,2 ml de ácido clorhídrico concentrado y
12,4 g (71,2 mmoles) de solución acuosa al 45% de cloroacetaldehído.
Se hierve durante 4 h bajo argón, añadiéndose de nuevo, al cabo de
2 h, 1 ml de solución de cloroacetaldehído. A continuación se
concentra por evaporación en vacío, el residuo se recoge en
diclorometano, se lava con agua y la fase orgánica se concentra por
evaporación en vacío, tras secado con MgSO_{4}. Se obtienen 16 g
(94,4% de la teoría; contenido según la GC/MS: 86,1% de superficie)
de un aceite, que puede destilarse a 0,4 T/86ºC.
Se combinan 3 g (14,9 mmoles) del ditiocarbamato
de
3,4,4-triflúor-3-butenilo
en 15 ml de ácido acético glacial con 2,3 g (15,1 mmoles) de
cloroacetaldehídodietilacetal y 40 mg de monohidrato del ácido
p-toluenosulfónico. Se agita durante 1,5 h a 95ºC y,
tras refrigeración hasta la temperatura ambiente, se concentra a
continuación por evaporación en vacío. El residuo de la
concentración por evaporación se recoge en diclorometano, se lava
con lejía de hidróxido de sodio 1 N, la fase orgánica se separa,
seca con Na_{2}SO_{4} y se concentra por evaporación en vacío.
Se obtienen 2,8 g (81,5% de la teoría; contenido según la GC/MS:
97,7% de superficie) de un aceite.
Claims (16)
1. Procedimiento para la obtención de un nuevo
compuesto de la fórmula (I)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- R
- significa H o F, y
caracterizado
porque
- (a)
- se hace reaccionar un compuesto de la fórmula (II)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- en la que
- R
- significa H o F, y
- X
- significa bromo, cloro, mesilato o tosilato,
- \quad
- con un compuesto de la fórmula (III)
(III)M^{+}SCN^{-}
- \quad
- en la que
- M^{+}
- significa hidrógeno, significa un ión amonio, un ión de tetraalquilamonio o un ión de metal alcalino(térreo),
- \quad
- en caso dado en presencia de un agente auxiliar de la reacción y, en caso dado, en presencia de un diluyente para dar compuestos de la fórmula (IV)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- en la que
- R
- tiene el significado anteriormente indicado,
- (b)
- éstos se transforman a continuación, mediante aporte de ácido sulfhídrico o de sus sales,
- \quad
- en caso dado en presencia de un agente auxiliar de la reacción y, en caso dado, en presencia de un diluyente,
- \quad
- en un compuesto de la fórmula (V)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- en la que
- R
- tiene el significado anteriormente indicado,
- \quad
- y
- (c)
- éstos se hacen reaccionar con acetaldehído, con cloroacetaldehído (ClCH_{2}CHO) o con sus acetales o acetales cíclicos, en caso dado en presencia de un agente auxiliar de la reacción y, en caso dado, en presencia de un diluyente.
2. Procedimiento para la obtención de los
compuestos de la fórmula (IV)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- R
- tiene el significado anteriormente indicado,
caracterizado porque se
hacen reaccionar compuestos de la fórmula
(II)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R y X tienen los
significados indicados en la reivindicación
1,
con una sal de radanuro de la
fórmula
(III)M^{+}SCN^{-}
en la
que
- M^{+}
- tiene el significado indicado en la reivindicación 1,
en caso dado en presencia de un
agente auxiliar de la reacción y, en caso dado, en presencia de un
diluyente.
\newpage
3. Procedimiento para la obtención de compuestos
de la fórmula (V)
en la
que
- R
- tiene el significado indicado en la reivindicación 1,
caracterizado porque se hace
reaccionar un compuesto de la fórmula
(IV)
en la
que
- R
- tiene el significado indicado en la reivindicación 1,
con ácido sulfhídrico o con sus
sales, en caso dado en presencia de un agente auxiliar de la
reacción y, en caso dado, en presencia de un
diluyente.
4. Procedimiento para la obtención de compuestos
de la fórmula (I) según la reivindicación 1, caracterizado
porque se hace reaccionar un compuesto de la fórmula (V)
en la
que
- R
- tiene el significado indicado en la reivindicación 1,
con acetaldehído, con
cloroacetaldehído (ClCH_{2}CHO) o con sus acetales, en caso dado
en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un
agente auxiliar de la
reacción.
5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó
2, caracterizado porque se hace reaccionar un compuesto de
la fórmula (II) con HSCN en presencia de una base.
6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó
2, caracterizado porque se hace reaccionar un compuesto de
la fórmula (II) con NH_{4}SCN.
7. Procedimiento según la reivindicación 6,
caracterizado porque se utiliza un alcohol en la reacción a
modo de diluyente.
8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó
3, caracterizado porque se hace reaccionar un compuesto de
la fórmula (IV) con H_{2}S.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1, 3 u 8, caracterizado porque la reacción
se lleva a cabo en presencia de una base.
10. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó
4, caracterizado porque se hace reaccionar un compuesto de
la fórmula (V) con cloroacetaldehídodialquilacetal.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1, 4 ó 10, caracterizado porque la reacción
se lleva a cabo en presencia de un ácido.
12. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó
4, caracterizado porque se hace reaccionar un compuesto de
la fórmula (V) con cloroacetaldehído o con sus acetales en
presencia de 0,1 hasta 10% en moles de ácido
p-toluenosulfónico o de ácido metanosulfónico.
13. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó
4, caracterizado porque se hace reaccionar un compuesto de
la fórmula (V) con acetaldehído.
14. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque R significa
flúor.
15. Compuestos de la fórmula (IV)
en la
que
- R
- tiene el significado indicado en la reivindicación 1.
16. Compuestos de la fórmula (V)
y sus
sales,
en la
que
- R
- significa hidrógeno.
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