ES2226848T3 - Procedimiento de coproduccion de carbonato de dialquilo y alcanodiol. - Google Patents

Procedimiento de coproduccion de carbonato de dialquilo y alcanodiol.

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ES2226848T3 ES00936319T ES00936319T ES2226848T3 ES 2226848 T3 ES2226848 T3 ES 2226848T3 ES 00936319 T ES00936319 T ES 00936319T ES 00936319 T ES00936319 T ES 00936319T ES 2226848 T3 ES2226848 T3 ES 2226848T3
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R. B. Lapierre
Suzanne E. Schramm
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Abstract

Un método para coproducir carbonato de dialquilo y alcanodiol que comprende hacer reaccionar carbonato de alquileno con alcanol en presencia de un catalizador zeolítico en condiciones de proceso, conteniendo dicho catalizador metal alcalino, metal alcalino-térreo, o combinación de éstos, presentes en exceso sobre la cantidad estequiométrica según la ecuación [(moles del metal alcalino) + 2 (moles del metal alcalino-térreo)]/(moles de aluminio zeolítico)>1, y en el que el metal alcalino, metal alcalino-térreo o combinación de éstos, es un óxido.

Description

Procedimiento de coproducción de carbonato de dialquilo y alcanodiol.
La presente invención se refiere a un método de coproducir carbonato de dialquilo y alcanodiol y, en particular, a un método para aumentar la eficacia de la coproducción por el uso de un metal alcalino y/o alcalino-térreo, soportado sobre una zeolita y presente en exceso sobre la cantidad estequiométrica.
Se han propuesto diversos catalizadores homogéneos para la transesterificación de carbonatos. Por ejemplo, las patentes de los EE.UU. Nº 3.642.858 y 4.181.676 describen la preparación de carbonatos de dialquilo por transesterificación de carbonatos de alquileno con alcoholes en presencia de metales alcalinos o de compuestos de metales alcalinos, sin empleo de un material soporte. La patente de los EE.UU. Nº 4.661.609 enseña el uso de un catalizador seleccionado entre el grupo que consta de óxidos de zirconio, titanio y estaño, sus sales o complejos.
El uso industrial de catalizadores homogéneos se ve restringido porque puede resultar difícil la separación del catalizador de los reactantes. Debido a que la transesterificación una reacción de equilibrio químico, el intento de aislar el carbonato de dialquilo previsto, por destilación del líquido de reacción sin una separación previa del catalizador, provoca la ruptura del equilibrio durante la destilación y se induce la reacción inversa. Así, el carbonato de dialquilo ya formado revierte a carbonato de alquileno. Además, debido a la presencia del catalizador homogéneo, tendrán lugar simultáneamente durante la destilación reacciones secundarias como descomposición, polimerización o análogas, lo que reduce la eficacia.
También se han propuesto diversos catalizadores heterogéneos para la transesterificación de los carbonatos. El uso de haluros de metales alcalino-térreos se describe en la patente de los EE.UU. Nº 5.498.743 de Knifton, et al., "Ethylene Glycol-Dimethyl Carbonate Cogeneration," J. Molec. Catal. 67:389-399 (1991) describe el uso de fosfinas orgánicas libres o de fosfinas orgánicas soportadas sobre poliestireno parcialmente reticulado.
La patente de los EE.UU. Nº 4.691.041 describe el uso de resinas orgánicas de intercambio iónico, de silicatos alcalinos y alcalino-térreos impregnados sobre sílice, y de determinadas zeolitas intercambiadas con amonio. La patente de los EE.UU. Nº 5.430.170 describe el uso de un catalizador que contiene un óxido de metal de las tierras raras como el componente catalítico activo. El uso de hidrotalcitas se describe en la solicitud de patente japonesa 3[1991]-44,354. En la patente de los EE.UU. Nº 5.436.362 se describen zeolitas intercambiadas con iones de metales alcalinos y/o metales alcalino-térreos, por lo que contienen una cantidad estequiométrica del metal.
Los catalizadores heterogéneos inorgánicos en general poseen estabilidad térmica y fácil regeneración. Sin embargo, estos catalizadores, incluyendo las zeolitas que contienen una cantidad estequiométrica de metales alcalinos o metales alcalino-térreos, muestran, en general, baja actividad y/o selectividad y resultan insatisfactorios para su aplicación comercial.
Las fosfinas orgánicas soportadas sobre polímeros y las resinas de intercambio iónico presentan alta actividad y una efectividad desde buena a excelente en la reacción de transesterificación entre carbonato de alquileno y alcanol; sin embargo, estos materiales polímeros no resultan muy estables y pierden gradualmente su actividad catalítica durante un intervalo prolongado de tiempo, especialmente a temperaturas relativamente altas.
Por lo tanto, continúa siendo necesario un método de transesterificación de carbonato de alquileno con alcanol para coproducir carbonato de dialquilo y alcanodiol, que proporcione mayor actividad y selectividad en un intervalo amplio de temperaturas.
Se proporciona un método para coproducir carbonato de dialquilo y alcanodiol, que comprende hacer reaccionar carbonato de alquileno con alcanol en presencia de un catalizador zeolítico en condiciones de proceso, comprendiendo dicho catalizador un metal alcalino, un metal alcalino-térreo o una de sus combinaciones, presentes éstos en exceso sobre la cantidad estequiométrica, y en el que el metal alcalino, metal alcalino-térreo o combinación de éstos, es un óxido.
El carbonato de alquileno preferido es carbonato de etileno y el alcanol preferido es metanol. El metal alcalino preferido es cesio.
La zeolita se puede seleccionar entre el grupo que consta de ZSM-5, zeolita Beta, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, ZSM-35, ZSM-11, ZSM-12, Mordenita, Faujasita, Erionita, zeolita USY, MCM-22, MCM-49, MCM-56 y SAPO. ZSM-5 es la más preferida.
El metal alcalino, metal alcalino-térreo o o una de sus combinaciones, se puede incorporar a la zeolita por cualquiera de los medios conocidos, que permitan que por lo menos una porción del metal en exceso ocupe el espacio de los poros de la zeolita; tales como por impregnación. El metal alcalino y/o metal alcalino-térreo dentro del poro de la zeolita está en forma de óxido. Por ejemplo, cuando se usa el cesio en calidad de metal alcalino, el cesio en exceso ocupa el poro de la zeolita en forma de óxido de cesio
Las condiciones del proceso incluyen una temperatura de reacción de 20ºC a 300ºC, una presión de reacción de 96,5 kPa a 27,58 MPa, una velocidad espacial horaria de líquido de 0,1 a 40 h^{-1} y una relación molar de alcanol a carbonato de alquileno de 1-20.
Los catalizadores de transesterificación de la presente invención presentan alta actividad y excelente selectividad en la reacción de carbonato de alquileno con alcanol y son superiores en comparación con zeolitas en forma NH_{4}^{+} o que contengan una cantidad estequiométrica de metal alcalino y/o alcalino-térreo.
A diferencia de los catalizadores polímeros como las resinas de intercambio iónico, los catalizadores de zeolitas básicas usados en el método de la presente invención son térmicamente estables y regenerables. La combinación de una alta actividad y selectividad catalítica en un amplio intervalo de temperaturas con una excelente estabilidad térmica y regenerabilidad del catalizador, los hace apropiados para uso industrial en la coproducción de carbonato orgánico y alcanodiol a través de la reacción de intercambio del éster.
Los carbonatos orgánicos producidos por el método de la presente invención, en particular el carbonato de dimetilo, tienen aplicación potencial como reemplazos "verdes" para el fosgeno usado principalmente en la fabricación de resinas de poliuretano y policarbonato.
La Figura 1 es un gráfico que muestra la conversión de carbonato de etileno (EC, por la expresión inglesa abreviada, Ethylene Carbonate) frente a la temperatura para la reacción de MeOH/EC entre un catalizador estequiométrico Cs-ZSM-5 y un método de la presente invención que usa un catalizador Cs-ZSM-5 que contiene cesio en exceso sobre la cantidad estequiométrica.
La Figura 2 es un gráfico que muestra la selectividad para carbonato de dimetilo (DMC, por la expresión inglesa abreviada, Dimethyl Carbonate) frente a la temperatura para la reacción de MeOH/EC entre un catalizador estequiométrico Cs-ZSM-5 y un método de la presente invención que usa un catalizador Cs-ZSM-5 que contiene cesio en exceso sobre la cantidad estequiométrica.
La Figura 3 es un gráfico que muestra la selectividad para EG (etilenglicol) frente a la temperatura para la reacción de MeOH/EC entre un catalizador estequiométrico Cs-ZSM-5 y un método de la presente invención que usa un catalizador Cs-ZSM-5, que contiene cesio en exceso sobre la cantidad estequiométrica.
La Figura 4 es un gráfico que muestra la selectividad para DMC y EG frente a la temperatura para la reacción de MeOH/EC catalizada por la K- zeolita A.
De conformidad con la presente invención, se crea un método para la coproducción catalizada de carbonato de dialquilo y alcanodiol a través de la transesterificación de un carbonato de alquileno con alcanol. El catalizador es una zeolita que contiene un metal alcalino, un metal alcalino-térreo o una de sus combinaciones, en exceso sobre la cantidad estequiométrica. El metal alcalino, metal alcalino-térreo o una de sus combinaciones, es un óxido.
En general, en la presente invención se pueden usar como reactantes todos los carbonatos de alquileno. Sin embargo, se prefieren los carbonatos de alquileno inferior como carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno o sus análogos. El carbonato de etileno o el carbonato de propileno son los más preferidos.
En general, se pueden usar todos los reactantes alcanoles, siempre que el alcanol reaccione con ciclocarbonato para obtener un producto carbonato de dialquilo y alcanodiol. Sin embargo, se usa preferentemente un alcanol alifático o aromático que tenga 1 a 10 átomos de carbono. Por ejemplo, en calidad de alcoholes alifáticos o aromáticos se pueden usar metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, butanol secundario, butanol terciario, alcohol alílico, pentanol, ciclo-hexanol, alcohol bencílico, alcohol 2-fenil-etílico, alcohol 3-fenil-propílico, 2-metoxi-etanol o sus análogos. Un alcohol alifático inferior, como el metanol, se usa más preferentemente debido a su reactividad y bajo costo.
Adicionalmente, se puede usar un compuesto fenólico en lugar del compuesto alcohólico como compuesto, que tiene un grupo hidroxilo (OH) y reacciona con el ciclocarbonato para producir el carbonato.
El soporte para el catalizador usado en el método de la presente invención es una zeolita. Sin embargo, se advierte que la zeolita actúa más que como un simple soporte. Más bien, la excepcional estructura cristalina porosa de la zeolita es importante para retener el exceso de metal alcalino y/o alcalino-térreo. Los ejemplos de zeolitas que son soportes apropiados para el catalizador usado en el método de la presente invención incluyen ZSM-5, zeolita Beta, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, ZSM-35, ZSM-11, ZSM-12, Mordenita, Faujasita, Erionita, zeolita USY, MCM-22, MCM-49, MCM-56 y SAPO. Se prefieren ZSM-5, zeolita Beta y MCM-22; la ZSM-5 es la más preferida.
El catalizador contiene metal alcalino (Li, Na, K, Rb, Cs), metal alcalino-térreo (Be, Mg, Ca, Sr, Ba), o una de sus combinaciones, pertenecientes al grupo IA y/o al grupo IIA de la tabla periódica de elementos. La definición de metal alcalino y de metal alcalino-térreo abarca igualmente a los compuestos que contengan estos metales. El cesio es el metal preferido.
El catalizador utilizado en el método de la presente invención contiene metal alcalino y/o alcalino-térreo en exceso sobre la cantidad estequiométrica. Con la expresión "exceso sobre una cantidad estequiométrica" se pretende indicar que la relación molar de metal alcalino al aluminio estructural del soporte zeolítico es mayor que 1, o que la relación molar de metal alcalino-térreo al aluminio estructural es mayor que 0,5. Si se usa una combinación de metal alcalino y alcalino-térreo, el "exceso sobre una cantidad estequiométrica" se puede representar por la ecuación:
(1)[(moles de metal alcalino) + 2(moles de metal alcalino-térreo]/(moles de aluminio zeolítico)] > 1
Si el soporte zeolítico es SAPO, la presencia de metal alcalino y/o alcalino-térreo en exceso sobre la cantidad estequiométrica quiere decir que el contenido de metal es mayor que la cantidad máxima de metal que es intercambiable con el soporte SAPO.
No hay ningún límite superior para este exceso sobre la cantidad de metal alcalino y/o alcalino-térreo. Sin embargo, el exceso de metal alcalino y/o alcalino-térreo que es reactivo reside preferentemente dentro del poro de la zeolita. Si se añade metal alcalino y/o alcalino-térreo adicional, éste residirá fuera de la zona de poros y muy probablemente sera arrastrado por los reactantes. Además de malgastar el metal del catalizador, éste podría causar una disminución inicial en la actividad, al mismo tiempo que los problemas típicamente relacionados con catalizadores homogéneos.
El metal alcalino y/o alcalino-térreo se puede incluir en el soporte zeolítico por cualquier medio conocido, como impregnación o combinación de intercambio iónico/impregnación, lo que permitirá que los cationes del metal neutralicen los sitios ácidos dentro de la zeolita, así como permitirá que por lo menos una parte del metal alcalino y/o alcalino-térreo ocupe el espacio de los poros de la zeolita. El metal alcalino y/o alcalino-térreo que ocupa el espacio de los poros de la zeolita está en forma de óxido.
El intercambio iónico solo no es un método que se prefiera porque los cationes de metal ocuparán los sitios de intercambio iónico dentro de la zeolita, pero este método no garantizará que un exceso de metal alcalino y/o alcalino-térreo permanezca dentro del espacio de los poros.
Por ejemplo, se puede sintetizar un catalizador zeolítico a través de intercambio iónico con un sulfato de metal en solución acuosa, seguido por la retirada del exceso del sulfato de metal por lavados con agua desionizada y posterior calcinación. Los cationes del metal quedarán entonces asociados predominantemente al armazón cristalino polianiónico de la zeolita.
Sin embargo, los solicitantes han descubierto que si una zeolita se sintetiza a través de medios apropiados usando exceso de metal alcalino y/o alcalino-térreo, algo del metal permanecerá en el poro de la zeolita y ayudará a conducir la reacción de transesterificación hasta que sea completa. Por ejemplo, si se prepara una zeolita a través de impregnación usando sulfato de cesio en solución acuosa, después del secado y calcinación, preferentemente a una temperatura mayor que 538ºC, los sitios ácidos de la zeolita se neutralizan por un catión cesio, mientras que algo del sulfato de cesio se descompone a óxido de cesio, que reside en el poro de la zeolita.
Sin estar limitados por la teoría, la alta actividad del método de la presente invención, que usa un catalizador con exceso de metal alcalino y/o alcalino-térreo, se debe a su contenido de sitios básicos fuertes, es decir, a los óxidos de metal alcalino y/o alcalino-térreo.
La alta selectividad es atribuible al alto contenido de metal alcalino y/o alcalino-térreo del catalizador, que inhibe su reacción con metanol para formar sitios ácidos de Bronsted, suprimiendo de esta forma las reacciones catalizadas por ácidos como la deshidratación del alcanol y la subsiguiente hidrólisis/descomposición del producto carbonato orgánico.
Como ilustración, durante la reacción de carbonato de etileno (EC) con metanol (MeOH), especialmente a altas temperaturas, puede tener lugar metanólisis en equilibrio, como se muestra en la siguiente ecuación, siendo "Metal" el metal alcalino y/o alcalino-térreo:
(2)Metal-Zeolita + MeOH \rightleftarrows H-Zeolita + Metal-OCH_{3}
Los solicitantes han descubierto que las zeolitas intercambiadas con una cantidad estequiométrica de metal alcalino y/o alcalino-térreo pierden el metal gradualmente cuando se tratan continuamente con metanol puro a 60ºC y a una presión de 345 kPa. Se prevé que los sitios ácidos resultantes catalicen e inicien la deshidratación del metanol para formar éter dimetílico y agua. El éter dimetílico se puede posteriormente convertir en hidrocarburos y agua vía reacciones del tipo metanol a gasolina (abreviadamente MTG por su expresión inglesa, Metanol To Gasoline) [véase, Chang, C.D., Handbook of Heterogenous Catalysis, Wiley-VCH:Weinheim, Alemania, Vol. 4, Capítulo 3.7 (1997)]. El agua resultante puede provocar la hidrólisis/descomposición del DMC/EC generando dióxido de carbono y los correspondientes alcoholes. Se han observado todos los posibles subproductos de la reacción de EC/MeOH: éter dimetílico, hidrocarburos C_{2}-C_{7} y CO_{2}. Las siguientes ecuaciones ilustran adicionalmente las reacciones secundarias, que pueden ocurrir:
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Debido a que la reacción de metanólisis es una reacción en equilibrio, un contenido alto de metal alcalino y/o alcalino-térreo inhibe la formación de sitios ácidos y mantiene al catalizador en su forma básica. Como resultado, se minimizan las reacciones secundarias mencionadas anteriormente y se mejora la selectividad del catalizador.
Las reacciones secundarias iniciadas por ácidos son más importantes a temperaturas inferiores como consecuencia de que la deshidratación en fase gaseosa del metanol en éter dimetílico es una reacción exotérmica en equilibrio y estar más favorecida a bajas temperaturas. Además, una inferior conversión de la alimentación y una superior concentración de metanol a bajas temperaturas pueden adicionalmente promover la deshidratación del metanol. Esto explica por qué disminuye la selectividad para DMC con la disminución de temperatura en la transesterificación de EC/MeOH catalizada por catalizadores estequiométricos. Por el contrario, el método de la presente invención que usa un catalizador que contiene exceso de metal alcalino y/o alcalino-térreo conserva su selectividad con la disminución de la temperatura.
El tipo de reactor en la presente invención puede ser en general de cualquier tipo conocido tales como el reactor continuo de lecho fluido, de lecho fijo o un depósito agitado, etcétera. Con el catalizador heterogéneo usado en el método de la presente invención, se prefiere usar un lecho fijo para evitar el costo inevitable de la recuperación del catalizador de los reactantes.
Las condiciones de reacción de la presente invención incluyen una temperatura de reacción de 20ºC a 300ºC, preferentemente 60ºC a 175ºC; una presión de reacción de 96,5 kPa a 27,58 MPa, preferentemente 345 kPa a 2,76 MPa, una velocidad espacial horaria de líquido de 0,1 a 40 h^{-1}, preferentemente 0,5 a 10 h^{-1}; y una relación molar de alcanol a carbonato de alquileno de 1 a 20, preferentemente 2 a 8.
Los siguientes ejemplos comparativos se presentan para ayudar a la mejor comprensión de la presente invención. Se pretende que los respectivos materiales y condiciones empleadas ofrezcan una aclaración adicional de la presente invención, sin que en modo alguno tengan carácter limitativo.
Ejemplo 1
Este ejemplo describe un método para preparar tres catalizadores empleados en los ejemplos comparativos. Cs-ZSM-5 con 25% en peso de Cs es un ejemplo de catalizador usado en el método de la presente invención que tiene exceso de metal alcalino y/o alcalino-térreo sobre la cantidad estequiométrica. Cs-ZSM-5 con 5,6% en peso de Cs es un ejemplo de catalizador estequiométrico. K-zeolita A (Tamiz molecular 3A) es un catalizador comercialmente disponible, que también contiene una cantidad estequiométrica del metal. En la Tabla 1 se muestran las propiedades físicas de las tres muestras de zeolitas.
TABLA 1
1 
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El catalizador Cs-ZSM-5 con 25% en peso de Cs se preparó usando ZSM-5 con una relación SiO_{2}/Al_{2}O_{3} 55:1. Los cristales de ZSM-5 se intercambiaron dos veces con amonio usando 5 cc/g de solución 1 M de NH_{4}NO_{3}, secando posteriormente a 120ºC durante toda la noche. La zeolita ZSM-5 seca se calcinó en corriente de N_{2} a 482ºC durante 3 horas. Luego se introdujo gradualmente aire (2 v/v/min), se elevó la temperatura hasta 538ºC y se la mantuvo durante 6 horas. Los cristales de la forma H^{+} de la ZSM-5 (H-ZSM-5) resultante se impregnaron con 25% en peso de Cs usando una solución acuosa de sulfato de cesio por el método de impregnación con humedad incipiente. La ZSM-5 impregnada con Cs se secó a 121ºC durante toda la noche y se calcinó en aire a 538ºC durante 3 horas. Antes de su evaluación, el catalizador pulverulento y cristalino se peletizó y tamizó a la malla 60-80.
El catalizador Cs-ZSM-5 con 5,6% en peso de Cs también se preparó usando la forma H-ZSM-5 de relación SiO_{2}/Al_{2}O_{3} 55:1 (la misma descrita anteriormente). La forma H-ZSM-5 se intercambió dos veces usando solución acuosa 0,5 M de Cs_{2}SO_{4} (se emplearon 5 cc de solución de Cs por gramo de ZSM-5). La forma ZSM-5 intercambiada con Cs se lavó luego 4 veces con agua desionizada, se secó a 120ºC durante toda la noche y se calcinó en aire a 538ºC durante 3 horas. Antes de su evaluación, el catalizador pulverulento y cristalino se peletizó y tamizó a malla 60-80.
Los pelets de la K-zeolita A (Tamiz molecular 3A) se obtuvieron de Aldrich. Antes de su evaluación como catalizador, los pelets de la zeolita se secaron y tamizaron a malla 60-80.
Ejemplo 2
Este ejemplo describe la caracterización por resonancia magnética nuclear (NMR, por su expresión inglesa abreviada, Nuclear Magnetic Resonance) de los catalizadores Cs-ZSM-5 estequiométrico (5,6% en peso de Cs) y Cs-ZSM-5 en exceso respecto al estequiométrico (25% en peso de Cs).
Los espectros de giro en ángulo mágico(MAS, por su expresión inglesa abreviada, Magic Angle Spinning) de NMR ^{1}H, a 500,13 MHz, se obtuvieron en un espectrómetro 500 MHz Bruker AMX usando un giro de la muestra de 10,0 kHz, impulsos de excitación durante 7,0 \mus a 90 grados y un tiempo de reciclado de 60 s. Se usó H_{2}O como referencia externa para el desplazamiento químico. Las muestras se deshidrataron durante toda la noche a 400ºC a vacío, antes de introducirlas en una cámara con guantes y obtener los espectros ^{1}H NMR. Los espectros MAS NMR de ^{133}Cs a 65,6 MHz se obtuvieron en un espectrómetro 500 MHz Bruker AMX, usando un giro de muestra de 10,0 kHz, impulsos de excitación cortos durante 0,8 \mus y un tiempo de reciclado de 0,5 s. Se usó una solución 0,5 M de CsCI como patrón externo de desplazamiento químico y de cuantificación. Todas las muestras se equilibraron a 100% de humedad, antes de obtener el espectro ^{133}Cs NMR.
El espectro ^{133}Cs NMR de la zeolita Cs-ZSM-5 con 25% en peso de Cs presenta dos absorciones de resonancia a 68 y 100 ppm debidas a la presencia de Cs_{2}SO_{4} cristalino, sin reaccionar [véase, Skibsted, J. et al., J. Phys. Chem., 100: 14872 (1986)], además de una absorbancia ancha a 22 ppm debida a los cationes de cesio, incluyendo los del óxido de cesio situados dentro del poro de la zeolita. El desplazamiento químico del Cs se determina por la ubicación del Cs en la zeolita y no por la fuerza del sitio ácido en el que se ha intercambiado con el Cs. [véase, Yagi, F., et al., Microporous Mater., 9: 229 (1997)]. Los cationes de cesio ubicados sobre la superficie de la zeolita tendrían un desplazamiento químico inferior. Los espectros ^{1}H-NMR de estado sólido de ambos catalizadores (25% en peso de Cs y 5,6% en peso de Cs) indican la ausencia de protones de ácidos de Bronsted, a \sim 4,0 ppm; por tanto, se logró un intercambio completo de cesio en ambos casos. Sin embargo, sobre la base los resultados del análisis elemental, se concluye que el catalizador impregnado que contenía exceso de cesio presentó 5,4% en peso del Cs asociado con el armazón cristalino de la zeolita, 6,1% en peso del Cs en forma de Cs_{2}O y 13,6% en peso de Cs como Cs_{2}SO_{4}, evidenciando así la presencia del óxido de cesio en los poros de la zeolita.
Ejemplo 3
Los experimentos de transesterificación se realizaron usando cada uno de los catalizadores descritos en el Ejemplo 1. Los catalizadores se utilizaron en la transesterificación de carbonato de etileno (EC) con metanol (MeOH) para formar carbonato de dimetilo. (DMC) y etilenglicol (EG).
Los experimentos se realizaron en una microunidad de lecho fijo, equipada con un horno de tres zonas y un reactor tubular de lecho de goteo en flujo descendente (diámetro interno: 1,27 cm). Los catalizadores se tamizaron a malla 60-80 y el reactor se cargó con una mezcla de 10 cc del catalizador fraccionado y 3 cc de arena de malla 80-120.
Después de comprobar con presión la hermeticidad de la unidad, el catalizador se secó a 204ºC durante dos horas a 1 atmósfera y corriente de nitrógeno de 170 cc/min. Al final de este período, se enfrió el reactor a 66ºC y se interrumpió la corriente de nitrógeno. Luego la presión del reactor, controlada por un regulador de presión, se fijó a 690 kPa y se bombeó la alimentación de la mezcla EC/metanol, añadiéndola por la parte superior del reactor a una velocidad espacial horaria de líquido (LHSV, de su expresión inglesa abreviada, Liquid Hour Space Velocity) de 1,0 h^{-1}. La temperatura del reactor se aumentó gradualmente hasta la temperatura inicial de operación de 121ºC. Cada balance de materia se comenzó generalmente después de estabilizar el reactor durante ocho horas. Los productos líquidos se condensaron en un recipiente de toma de muestra por goteo de acero inoxidable a -10ºC. El gas de salida se midió en volumen usando un gasómetro húmedo. Tanto los productos líquidos, así como el gas de salida, se analizaron por cromatografía de gases. La reacción catalítica se estudió a diferentes temperaturas y LHSV para variar la conversión del EC.
En la Tabla 2 se resumen las condiciones detalladas de operación, la relación de alimentación, los datos del balance de materia y los resultados de la conversión de EC y de las selectividades para carbonato de dimetilo (DMC)/etilenglicol (EG) para Cs-ZSM-5 con 25% en peso de cesio.
TABLA 2 Transesterificación de carbonato de etileno con metanol catalizada por Cs-ZSM-5 con 25% en peso de Cs (condición: 690 kPa)
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La conversión de la alimentación se calcula sobre la base al EC convertido durante la reacción de transesterificación, ya que para todas las reacciones se usó una cantidad en exceso de metanol (relativa a EC). Durante la reacción de EC/MeOH, también se formó el producto intermedio carbonato de 2-hidroxietilo y metilo (abreviadamente HEMC por la expresión inglesa 2-hydroxyethyl methyl carbonate) además de DMC y EG. La concentración de HEMC varió dependiendo de las condiciones de reacción. Puesto que es reciclable junto con el EC sin reaccionar, el producto intermedio del carbonato no se considera un subproducto. La conversión de la alimentación y la selectividad para los productos se definen de la siguiente manera:
Conversión de EC = (EC convertido en productos distintos de HEMC/ EC total en la alimentación).
Selectividad para DMC = (moles de DMC formados)/(moles de EC convertidos en productos distintos de HEMC).
Selectividad para EC = (moles de EG formados)/(moles de EC convertidos en productos distintos de HEMC).
En la Tabla 3 se resumen las condiciones detalladas de operación, la relación de alimentación, los datos del balance de materia, y los resultados de la conversión de EC y de las selectividades para carbonato de dimetilo (DMC)/etilenglicol (EG) para Cs-ZSM-5 con 5,6% p de cesio.
TABLA 3 Transesterificación de carbonato de etileno con metanol catalizada por Cs-ZSM-5 con 5,6% en peso de Cs (condición: 690 kPa)
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En la Tabla 4 se resumen las condiciones detalladas de operación, la relación de alimentación, los datos del balance de materia, y los resultados sobre la conversión de EC y las selectividades para carbonato de dimetilo (DMC)/etilen-glicol (EG) para la K-zeolita A (Tamiz molecular 3A).
TABLA 4 Transesterificación de carbonato de etileno con metanol catalizada por la K-zeolita A (condición: 690 kPa)
4
En las Figuras 1-3 se presenta la comparación de la actividad y la selectividad para DMC/EG entre los dos catalizadores Cs-ZSM-5. Ambos catalizadores se evaluaron en condiciones similares de reacción, (690 kPa y LHSV 1,0 h^{-1}) y usando una mezcla de alimentación MeOH/EC de 4:1. Las Figuras 1-2 muestran claramente que en un intervalo amplio de temperaturas de reacción deseables (120-163ºC), la ZSM-5 que contenía exceso de cesio (25% en peso) es más activa (dando una mayor conversión de EC) y más selectiva para DMC (dando como resultado un rendimiento mayor de DMC) que la que contenía los cationes de cesio (5,6% en peso) principalmente asociados con los polianiones del armazón de la zeolita. La Figura 2 también muestra que el catalizador estequiométrico disminuyó su selectividad para DMC con la disminución de la temperatura, mientras que con el catalizador que contenía cesio en exceso la selectividad para DMC permaneció esencialmente constante. Por encima de 163ºC, los productos de reacción comenzaron a experimentar descomposición térmica, por lo que se hace difícil comparar la función de los catalizadores. La selectividad para EG es comparable para los dos catalizadores (Figura 3).
Los resultados del catalizador K-zeolita A indican que a pesar de una selectividad para EG muy constante \geq(99%), entre 120-163ºC en las mismas condiciones (presión 690 kPa y LHSV 1,0 h^{-1}), la selectividad para DMC disminuyó con la disminución de la temperatura. Esto es consecuente con los resultados obtenidos al usar como catalizador Cs-ZSM-5 con 5,6% en peso de Cs. En la Figura 4 se representa también la selectividad para DMC y EG en dependencia de la temperatura. Como se muestra en la Figura 2, en el método de la presente invención la selectividad para DMC permanece esencialmente constante cuando disminuye la temperatura hasta 121ºC.
Ejemplo 4
Este ejemplo muestra los efectos de la relación de alimentación sobre la conversión de EC y la selectividad para DMC/EG en la reacción de EC/metanol, catalizada por Cs-ZSM-5 con 25% en peso de Cs.
Los experimentos se realizaron de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 3, usando Cs-ZSM-5 con 25% en peso de Cs como catalizador. Se emplearon dos alimentaciones, las mezclas MeOH/EC 5,4:1 y 3,9:1, para estudiar los efectos de la relación de alimentación sobre la conversión de EC y la selectividad para DMC/EG en condiciones similares de reacción (presión 690 kPa y LHSV 1,0 h^{-1}). Los resultados resumidos en la Tabla 5 indican que mientras que la conversión de EC, a la misma temperatura, es moderadamente superior con la alimentación MeOH/EC 5,4:1 respecto a la alimentación MeOH/EC 3,9:1 debido al equilibrio de la reacción, la relación de alimentación tiene mínimos efectos sobre la selectividad para DMC/EG. Por lo tanto, el método de la presente invención puede practicarse en un intervalo más amplio de relaciones de alimentación, sin tener un efecto importante sobre la selectividad para los productos.
TABLA 5 Efectos de la relación de alimentación sobre la conversión de EC y la selectividad para DMC/EG durante la reacción EC/MeOH (Catalizador: Cs-ZSM-5 con 25% en peso, condiciones: 690 kPa, LHSV 1,0 h ^{-1})
5
Por lo tanto, los ejemplos demuestran que el proceso de la presente invención, que usa un catalizador zeolítico con una cantidad de cesio en exceso, tiene superior selectividad y conversión, al mismo tiempo que es practicable en un intervalo mayor de temperaturas que los métodos del estado anterior de la técnica. El método de la presente invención es por lo tanto más adaptable a la aplicación industrial.

Claims (8)

1. Un método para coproducir carbonato de dialquilo y alcanodiol que comprende hacer reaccionar carbonato de alquileno con alcanol en presencia de un catalizador zeolítico en condiciones de proceso, conteniendo dicho catalizador metal alcalino, metal alcalino-térreo, o combinación de éstos, presentes en exceso sobre la cantidad estequiométrica según la ecuación [(moles del metal alcalino) + 2 (moles del metal alcalino-térreo)]/(moles de aluminio zeolítico)>1, y en el que el metal alcalino, metal alcalino-térreo o combinación de éstos, es un óxido.
2. El método de la reivindicación 1, en el que dicho carbonato de alquileno es carbonato de etileno.
3. El método de la reivindicación 1 ó 2, en el que dicho alcanol es metanol.
4. El método de la reivindicación 1, 2 ó 3, en el que dicho metal alcalino es cesio.
5. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicha zeolita se selecciona entre el grupo que consta de ZSM-5, zeolita Beta, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, ZSM-35, ZSM-11, ZSM-12, Mordenita, Faujasita, Erionita, zeolita USY, MCM-22, MCM-49, MCM-56 y SAPO.
6. El método de la reivindicación 5, en el que dicha zeolita es ZSM-5.
7. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que dicho metal alcalino, metal alcalino-térreo, o combinación de éstos, se incorpora a dicha zeolita por impregnación.
8. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que dichas condiciones de proceso comprenden una temperatura de reacción de 20ºC a 300ºC, una presión de reacción de 96,5 kPa a 27,58 MPa, una velocidad espacial horaria de líquido de 0,1 a 40 h^{-1}, y una relación molar de alcanol a carbonato de alquileno de 1-20.
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