DE60013432T2

DE60013432T2 - Verfahren zur coproduktion von dialkylcarbonat und alkandiol

Info

Publication number: DE60013432T2
Application number: DE60013432T
Authority: DE
Inventors: Dayton Clarence CHANG; Z. Jiang; B. R. Lapierre; E. Suzanne SCHRAMM; Kyung Hye TIMKEN
Original assignee: ExxonMobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1999-05-28
Filing date: 2000-05-24
Publication date: 2005-09-01
Anticipated expiration: 2020-05-25
Also published as: ES2226848T3; DE60013432D1; EP1181265B1; EP1181265A1; US6365767B1; ATE275125T1; AU5164900A; WO2000073256A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Koproduktion von Dialkylcarbonat und Alkandiol und insbesondere ein Verfahren zur Erhöhung der Effizienz der Koproduktion durch Verwendung von auf Zeolith aufgebrachtem Alkali- und/oder Erdalkalimetall im Überschuss einer stöchiometrischen Menge.
Verschiedene homogene Katalysatoren wurden für die Carbonatumesterung vorgeschlagen. Zum Beispiel offenbaren US-Patente Nr. 3,642,858 und 4,181,676 die Herstellung von Dialkylcarbonaten, indem Alkylencarbonate mit Alkoholen in Gegenwart von Alkalimetallen oder Alkalimetallverbindungen ohne die Verwendung eines Trägermaterials umgeestert werden. US-Patent Nr. 4,661,609 lehrt die Verwendung eines Katalysators ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium-, Titan- und Zinnoxiden, -salzen oder Komplexen davon.
Die kommerzielle Verwendung von homogenen Katalysatoren ist eingeschränkt, weil die Trennung des Katalysators von den Reaktionspartnern schwierig sein kann. Da die Umesterung eine Gleichgewichtsreaktion ist, wird beim Versuch, das beabsichtigte Dialkylcarbonat durch Destillation der Reaktionsflüssigkeit ohne vorheriges Abtrennen des Katalysators zu isolieren, das Gleichgewicht während der Destillation gestört, und eine Rückreaktion wird hervorgerufen. Daher wandelt sich das einmal gebildete Dialkylcarbonat zu Alkylencarbonat um. Weiterhin finden wegen der Anwesenheit des homogenen Katalysators während der Destillation Nebenreaktionen wie Zersetzung, Polymerisation oder dergleichen statt, welche die Effizienz verringern.
Es wurden auch verschiedene heterogene Katalysatoren zur Carbonatumesterung vorgeschlagen. Die Verwendung von Erdalkalimetallhalogeniden wird in US-Patent Nr. 5,498,743 offenbart. Knifton et al., "Ethylene Glycol-Dimethyl Carbonate Cogeneration", J. Molec. Catal. 67:389–399 (1991) offenbaren die Verwendung freier organischer Phosphine oder organischer Phosphine, die auf teilweise vernetztem Polystyrol aufgebracht sind. US-Patent Nr. 4,691,041 offenbart die Verwendung von organischen Ionenaustauschharzen, auf Siliciumdioxid imprägnierten Alkali- und Erdalkalisilikaten und bestimmten Ammonium ausgetauschten Zeolithen. US-Patent Nr. 5,430,170 offenbart die Verwendung eines Katalysators, der ein Seltenerdmetalloxid als katalytisch aktiven Bestandteil enthält. Die Verwendung von Hydrotalziten ist in der Japanischen Patentanmeldung 3[1991)-44,354 offenbart. Mit Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen ausgetauschte Zeolithe, die dadurch eine stöchiometrische Menge an Metall enthalten, werden in US-Patent Nr. 5,436,362 offenbart.
Anorganische heterogene Katalysatoren weisen allgemein thermische Stabilität und leichte Regenerierung auf. Jedoch zeigen diese Katalysatoren, einschließlich der Zeolithe, die eine stöchiometrische Menge an Alkali- oder Erdalkalimetall enthalten, allgemein geringe Aktivität und/oder Selektivität und sind für eine kommerzielle Anwendung unbefriedigend.
Auf Polymer aufgebrachte organische Phosphine und Ionenaustauschharze zeigen hohe Aktivität und gute bis ausgezeichnete Selektivität in Umesterungsreaktionen zwischen Alkylencarbonat und Alkanol. Jedoch zeigen sich diese polymeren Materialien nicht sehr stabil und verlieren über einen langen Zeitraum allmählich katalytische Aktivität, besonders bei relativ hohen Temperaturen.
Daher verbleibt ein Bedarf nach einem Verfahren zur Umesterung von Alkylencarbonat mit Alkanol, um Dialkylcarbonat und Alkandiol kozuproduzieren, welches eine höhere Aktivität und Selektivität über einen weiten Temperaturbereich liefert.
Es wird ein Verfahren zur Koproduktion von Dialkylcarbonat und Alkandiol zur Verfügung gestellt, bei dem Alkylencarbonat in der Gegenwart eines Zeolithkatalysators unter Verfahrensbedingungen mit Alkanol umgesetzt wird, wobei der Katalysator Alkalimetall, Erdalkalimetall oder eine Kombination davon im Überschuss einer stöchiometrischen Menge umfasst und wobei das Alkalimetall, Erdalkalimetall oder die Kombination davon als Oxid vorliegt.
Das bevorzugte Alkylencarbonat ist Ethylencarbonat und das bevorzugte Alkanol ist Methanol. Cäsium ist das bevorzugte Alkalimetall.
Der Zeolith kann aus der Gruppe bestehend aus ZSM-5, Zeolith Beta, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, ZSM-35, ZSM-11, ZSM-12, Mordenit, Faujasit, Erionit, Zeolith USY, MCM-22, MCM-49, MCM-56 und SAPO ausgewählt werden; ZSM-5 ist besonders bevorzugt.
Alkalimetall, Erdalkalimetall oder die Kombination davon können durch alle bekannten Mittel, die zumindest einem Teil des überschüssigen Metalls ermöglichen, den Porenraum des Zeoliths zu besetzen, wie durch Imprägnierung, in den Zeolithen inkorporiert werden. Das Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall innerhalb der Zeolithporen liegt als Oxid vor. Wenn z.B. Cäsium als Alkalimetall verwendet wird, besetzt überschüssiges Cäsium die Zeolithporen als Cäsiumoxid.
Die Verfahrensbedingungen umfassen eine Reaktionstemperatur von 20°C (68°F) bis 300°C (572°F), einen Reaktionsüberdruck von 96,5 kPa bis 27,58 MPa (14 bis 4000 psi), eine Raumgeschwindigkeit (LHSV, liquid hour space velocity) von 0,1 bis 40 h^–1 und ein Molverhältnis von Alkanol zu Alkylencarboat von 1–20.
Die Umesterungskatalysatoren der vorliegenden Erfindung zeigen in der Umsetzung von Alkylencarbonat mit Alkanol hohe Aktivität und ausgezeichnete Selektivität und sind gegenüber Zeolithen in der NH₄ ⁺-Form oder solchen, die eine stöchiometrische Menge an Alkali- und/oder Erdalkalimetall enthalten, überlegen.
Im Gegensatz zu polymeren Katalysatoren wie Ionenaustauschharzen sind die basischen Zeolithkatalysatoren, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, thermisch stabil und regenerierbar. Die Kombination von hoher katalytischer Aktivität und Se lektivität in einem weiten Temperaturbereich sowie ausgezeichneter thermischer Stabilität und Regenerierbarkeit des Katalysators macht sie für kommerzielle Verwendung in der Koproduktion von organischem Carbonat und Alkandiol durch Esteraustauschreaktion geeignet.
Die organischen Carbonate, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden, besonders Dimethylcarbonat, weisen eine mögliche Anwendung als "grüner" Ersatz von Phosgen auf, das hauptsächlich in der Herstellung von Polyurethan und Polycarbonatharzen verwendet wird.
1 ist ein Diagramm, das den EC(Ethylencarbonat)-Umsatz in Abhängigkeit von der Temperatur für die MeOH/EC-Reaktion mit einem stöchiometrischen Cs-ZSM-5 Katalysator und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zeigt, in dem ein Cs-ZSM-5 Katalysator verwendet wird, der Cäsium im Überschuss einer stöchiometrischen Menge enthält.
2 ist ein Diagramm, das die DMC(Dimethylcarbonat)-Selektivität in Abhängigkeit von der Temperatur für die MeOH/EC-Reaktion mit einem stöchiometrischen Cs-ZSM-5 Katalysator und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zeigt, in dem ein Cs-Z5M-5 Katalysator verwendet wird, der Cäsium im Überschuss einer stöchiometrischen Menge enthält.
3 ist ein Diagramm, das die EG(Ethylenglykol)-Selektivität in Abhängigkeit von der Temperatur für die MeOH/EC-Reaktion mit einem stöchiometrischen Cs-ZSM-5 Katalysator und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zeigt, in dem ein Cs-ZSM-5 Katalysator verwendet wird, der Cäsium im Überschuss einer stöchiometrischen Menge enthält.
4 ist ein Diagramm, das die DMC- und EG-Selektivität in Abhängigkeit von der Temperatur für die durch K-Zeolith A katalysierte MeOH/EC-Reaktion zeigt.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur katalysierten Koproduktion von Dialkylcarbonat und Alkandiol durch die Umesterung eines Alkylencarbonats mit Alkanol zur Verfügung gestellt. Der Katalysator ist ein Zeolith, der Alkalimetall, Erdalkalimetall oder eine Kombination davon im Überschuss einer stöchiometrischen Menge enthält. Das Alkalimetall, Erdalkalimetall oder die Kombination davon liegt als Oxid vor.
Allgemein können in dieser Erfindung alle Alkylencarbonate als Reaktionspartner verwendet werden. Jedoch ist ein niedrigeres Alkylencarbonat wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat oder ähnliches bevorzugt. Ethylencarbonat oder Propylencarbonat ist am meisten bevorzugt.
Allgemein können alle Alkanolreaktanten verwendet werden, sofern das Alkanol mit Cyclocarbonat reagiert, um das Dialkylcarbonat und Alkandiolprodukt herzustellen. Es wird jedoch vorzugsweise ein aliphatisches oder aromatisches Alkanol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet. Z.B. kann Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sek. Butanol, tert. Butanol, Allylalkohol, Pentanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, 2-Phenylethylalkohol, 3-Phenylpropylalkohol, 2-Methoxyethanol oder dergleichen als aliphatischer oder aromatischer Alkohol verwendet werden. Ein niedrigerer aliphatischer Alkohol wie Methanol wird wegen seiner Reaktivität und geringen Kosten besonders bevorzugt verwendet.
Weiterhin kann eine phenolische Verbindung anstelle der alkoholischen Verbindung als Verbindung verwendet werden, die eine Hydroxylgruppe (OH) aufweist und sich mit Cyclocarbonat umsetzt, um das Carbonat herzustellen.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Träger für den Katalysator ist ein Zeolith. Es sei jedoch erwähnt, dass der Zeolith als mehr als ein einfacher Träger wirkt. Vielmehr ist die einzigartige kristalline Porenstruktur des Zeoliths wichtig, um überschüssiges Alkali- und/oder Erdalkalimetall festzuhalten.
Beispiele von Zeolithen, die geeignete Träger für den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysator sind, umfassen ZSM-5, Zeolith beta, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, ZSM-35, ZSM-11, ZSM-12, Mordenit, Faujasit, Erionit, Zeolith USY, MCM-22, MCM-49, MCM-56 und SAPO. ZSM-5, Zeolith beta und MCM-22 sind bevorzugt. ZSM-5 ist am meisten bevorzugt.
Der Katalysator enthält Alkalimetall (Li, Na, K, Rb, Cs), Erdalkalimetall (Be, Mg, Ca, Sr, Ba) oder eine Kombination davon, die zur Gruppe 1A und/oder Gruppe 2A des Periodensystems der Elemente gehören. Alkalimetall und Erdalkalimetall sind beide so definiert, dass sie Verbindungen einschließen, die diese Metalle enthalten. Cäsium ist das bevorzugte Metall.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzte Katalysator enthält Alkali- und/oder Erdalkalimetall im Überschuss einer stöchiometrischen Menge. Mit "Überschuss einer stöchiometrischen Menge" ist gemeint, dass das Molverhältnis von Alkalimetall zu strukturellem Aluminium in dem Zeolithträger größer als 1 ist oder dass das Molverhältnis von Erdalkalimetall zu strukturellem Aluminium größer als 0,5 ist. Wenn eine Kombination von Alkalimetall und Erdalkalimetall verwendet wird, kann "Überschuss in einer stöchiometrischen Menge" durch die Gleichung: [(Mole Alkalimetall) + 2(Mole Erdalkalimetall)] / (Mole Al im Zeolith) > 1 dargestellt werden.
Wenn der Zeolithträger SAPO ist, bedeutet die Gegenwart eines Alkali- und/oder Erdalkalimetalls im Überschuss einer stöchiometrischen Menge, dass der Metallgehalt größer als der maximale Gehalt an Metall ist, der mit dem SAPO Träger austauschbar ist.
Es gibt für den Gehalt an überschüssigem Alkali- und/oder Erdalkalimetall keine obere Begrenzung. Jedoch befindet das überschüssige Alkali- und/oder Erdalkalimetall, das reaktiv ist, bevorzugt innerhalb der Poren des Zeoliths. Wenn zusätzliches Alkali- oder Erdalkalimetall zugegeben wird, wird es außerhalb des Porenbereichs bleiben und höchstwahrscheinlich durch die Reaktionspartner weggespült werden. Neben einer Verschwendung des Metallkatalysators kann dies einen anfänglichen Abfall der Aktivität zusammen mit Problemen, die üblicherweise mit homogenen Katalysatoren verbunden sind, verursachen.
Alkali- und/oder Erdalkalimetall können durch jede bekannten Mittel in den Zeolithträger inkorporiert werden, wie Imprägnierung oder die Kombination von Ionenaustausch und Imprägnierung, welche ermöglichen, dass sowohl die Metallkationen die sauren Zentren innerhalb des Zeoliths neutralisieren als auch das zumindest ein Teil des Alkali- und/oder Erdalkalimetalls den Porenraum des Zeoliths besetzt. Alkali- und/oder Erdalkalimetall, die den Porenraum des Zeoliths besetzen, liegen in Oxidform vor.
Ionenaustausch allein ist kein bevorzugtes Verfahren, weil die Metallkationen die Ionenaustauschzentren innerhalb des Zeoliths besetzen werden, aber dieses Verfahren überschüssigen Alkali- oder Erdalkalimetall nicht gestattet, innerhalb des Porenraums zu verbleiben.
Zum Beispiel kann ein Zeolithkatalysator durch Ionenaustausch mit einem Metallsulfat in wässriger Lösung gefolgt von Entfernung des überschüssigen Metallsulfats durch Waschen mit deionisiertem Wasser und Kalzinieren synthetisiert werden. Die Metallkationen werden dann überwiegend mit dem polyanionischen Zeolithgerüst assoziiert vorliegen.
Jedoch haben die Anmelder entdeckt, dass wenn ein Zeolith durch angebrachte Mittel unter Verwendung überschüssigen Alkali- und/oder Erdalkalimetalls synthetisiert wird, etwas des Metalls in den Poren des Zeoliths verbleibt und hilft, die Umesterungsreaktion zur Vollständigkeit zu treiben. Wenn z.B. ein Zeolith durch Imprägnierung unter Verwendung von Cäsiumsulfat in wässriger Lösung hergestellt wird, sind nach Trocknung und Kalzinierung, vorzugsweise bei einer Temperatur größer als 1000°F (538 °C), die sauren Stellen des Zeoliths durch ein Cäsiumkation neutralisiert, während etwas des Cäsiumsulfats zu Cäsiumoxid zersetzt wird, das in den Poren des Zeoliths verbleibt.
Ohne theoriegebunden zu sein, ist die hohe Aktivität des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung eines Katalysators mit überschüssigem Alkali- oder Erdalkalimetall auf seinen Gehalt an stark basischen Stellen, d.h. Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxiden, zurückzuführen.
Die hohe Selektivität ist dem hohen Alkali- und/oder Erdalkimetallgehalt des Katalysators zuordenbar, welcher die Reaktion mit Methanol unterr Bildung von Brönsted-sauren Stellen hemmt, wodurch säurekatalysierte Nebenreaktionen wie die Dehydrierung des Alkanols und anschließende Hydrolyse/Zersetzung organischer Carbonatprodukte unterdrückt werden.
Beispielsweise kann während der Umsetzung von Ethylencarbonat (EC) mit Methanol (MeOH), besonders bei hohen Temperaturen, eine Gleichgewichtsmethanolyse auftreten, wie sie in der folgenden Gleichung gezeigt ist, in der "Metall" ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall darstellt: Metall-Zeolith + MeOH ⇌ H-Zeolith + Metall-OCH₃ (2)
Die Anmelder haben gefunden, dass Zeolithe, die mit einer stöchiometrischen Menge an Alkali- oder Erdalkalimetall ausgetauscht sind, allmählich das Metall verlieren, wenn sie fortlaufend mit reinem Methanol bei 60°C (140°F) unter einem Überdruck von 345 kPa (50 psi) behandelt werden. Es ist zu erwarten, dass die entstehenden sauren Stellen die Dehydrierung von Methanol unter Bildung von Dimethylether und Wasser katalysieren und initiieren würden. Dimethylether kann über MTG-artige Reaktionen (Methanol zu Benzin, Methanol To Gasoline) weiter zu Kohlenwasserstoffen und Wasser umgesetzt werden [siehe Chang, C.D., Handbook of Heterogenous Catalysis, Wiley-VCH: Weinheim, Deutsch land, 4. Band, Kapitel 3.7 (1997)]. Das entstehende Wasser kann eine Hydrolyse/Zersetzung von DMC/EC unter Erzeugung von Kohlendioxid und den entsprechenden Alkoholen verursachen. Dimethylether, C2–C7 Kohlenwasserstoffe und CO₂ wurden alle als Nebenprodukte während der EC/MeOH-Reaktion beobachtet. Die folgenden Gleichungen veranschaulichen die Nebenreaktionen, die auftreten können, zusätzlich:
Da die Methanolysereaktion eine Gleichgewichtsreaktion ist, hemmt ein hoher Alkali- und/oder Erdalkalimetallgehalt die Bildung von sauren Stellen und erhält den Katalysator in seiner Basenform. Als Ergebnis werden die oben diskutierten Nebenreaktionen minimiert, und die Katalysatorselektivität wird verbessert.
Die Säure-initiierten Nebenreaktionen sind aufgrund der Tatsache, dass die Gasphasendehydrierung von Methanol zu Dimethylether eine exotherme Gleichgewichtsreaktion und bei geringeren Temperaturen bevorzugter ist, bei geringeren Temperaturen signifikanter. Zusätzlich können bei geringeren Temperaturen ein geringerer Umsatz des Zulaufs und eine höhere Methanolkonzentration eine Dimethanoldehydrierung weiter fördern. Dies erklärt, warum die DMC-Selektivität mit sinkender Temperatur für die EC/MeOH-Umesterung, die durch stöchiometrische Katalysatoren katalysiert wird, sinkt. Das erfindungsgemäße Verfahren, das einen Katalysator verwendet, der überschüssiges Alkali- und/oder Erdalkalimetall enthält, behält demgegenüber seine Selektivität mit sinkender Temperatur bei.
Der Reaktortyp in dieser Erfindung kann jeder allgemein bekannte Typ sein, wie ein kontuierliches Wirbelbett, Festbett oder ein Rührkessel usw. Mit dem im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten heterogenen Katalysator ist es bevorzugt, dass ein Festbett verwendet wird, um so den Aufwand zu vermeiden, den Katalysator von den Reaktionspartnern zurückgewinnen zu müssen.
Die Reaktionsbedingungen dieser Erfindung umfassen eine Reaktionstemperatur von 20°C bis 300°C, vorzugsweise 60°C bis 175°C, einen Reaktionsüberdruck von 96,5 kPa bis 27,58 MPa (14 bis 4000 psi), vorzugsweise 345 kPa bis 2,76 MPa (50 bis 400 psi), eine Raumgeschwindigkeit (LHSV, liquid hour space velocity) von 0,1 bis 40 h^–1, vorzugsweise 0,5 bis 10 h^–1 und ein Molverhältnis von Alkanol zu Alkylencarbonat von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 8.
Die folgenden vergleichenden Beispiele dienen dem weiteren Verständnis der Erfindung. Die besonderen angewandten Materialien und Bedingungen beabsichtigen, die Erfindung weiter zu veranschaulichen und sind nicht begrenzend.
Beispiel 1
Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Herstellung dreier Katalysatoren, die in den vergleichenden Beispielen eingesetzt werden. Cs-ZSM-5 mit 25 Gew.-% Cs ist ein Beispiel für einen im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysator, der Alkali- und/ oder Erdalkalimetall im Überschuss einer stöchiometrischen Menge aufweist. Cs-ZSM-5 mit 5,6 Gew.-% Cs ist ein Beispiel für einen stöchiometrischen Katalysator. K-Zeolith A (3A Molekularsieb) ist ein kommerziell erhältlicher Katalysator, der auch eine stöchiometrische Menge an Metall enthält. Die physikalischen Eigenschaften der drei Zeolithproben sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
Der Cs-ZSM-5 mit 25 Gew.-% Cäsium wurde unter Verwendung von ZSM-5 mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 55:1 hergestellt. Die ZSM-5 Kristalle wurden zweimal unter Verwendung von 5 cm³/g einer 1 M Lösung von NH₄NO₃ gefolgt von einer Trocknung bei 250°F (120°C) über Nacht mit Ammonium ausgetauscht. Der getrocknete ZSM-5 wurde in strömendem N₂ 3 Stunden bei 900°F (482°C) kalziniert. Luft (2 Volumenteile/Minute) wurde dann allmählich eingeleitet und die Temperatur wurde auf 1000°F (538°C) erhöht und 6 Stunden gehalten. Die entstehenden ZSM-5 Kristalle der H-Form wurden mit 25 Gew.-% Cäsium imprägniert, indem eine wässrige Lösung von Cäsiumsulfat in einem beginnende-Feuchtigkeit-Imprägnierungsverfahren verwendet wurde. Der Cs-imprägnierte ZSM-5 wurde bei 250°F (121°C) über Nacht getrocknet und 3 Stunden an Luft bei 1000°F (538°C) kalziniert. Der pulverförmige, kristalline Katalysator wurde vor der Katalysatorevaluierung pelletisiert und auf eine Korngröße von 0,177 bis 0,250 mm (60 bis 80 Mesh) gesiebt.
Der Cs-ZSM-5 mit 5,6 Gew.% Cs wurde auch unter Verwendung der H-Form von ZSM-5 mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 55:1 (genau wie der oben beschriebene) hergestellt. Die H-Form von ZSM-5 wurde zweimal unter Verwendung einer 0,5 M wässrigen Lösung von Cs₂SO₄ (es wurden 5 cm³ Cs-Lösung pro g ZSM-5 verwendet) ausgetauscht. Der Cs-ausgetauschte ZSM-5 wurde dann viermal mit deionisiertem Wasser gewaschen, über Nacht bei 250°F (120°C) getrocknet und 3 Stunden an Luft bei 1000°F (538°C) kalziniert. Der pulverförmige, kristalline Katalysator wurde vor der Kataly satorevaluierung pelletisiert und auf eine Korngröße von 0,177 bis 0,250 mm (60 bis 80 Mesh) gesiebt.
K-Zeolith A Pellets (Handelsname: 3A Molekularsieb) wurde von Aldrich bezogen. Die Zeolithpellets wurden vor der Katalysatorevaluierung getrocknet und auf eine Korngröße von 0,177 bis 0,250 mm (60 bis 80 Mesh) gesiebt.
Beispiel 2
Dieses Beispiel beschreibt die NMR-Charakterisierung der stöchiometrischen Cs-ZSM-5 (5,6 Gew.-% Cäsium) und der stöchiometrisch überschüssigen Cs-ZSM-5 (25 Gew.-% Cäsium) Katalysatoren.
500,13 MHz ¹H MAS NMR-Spektren wurden auf einem 500 MHz Bruker AMX Spektrometer unter Verwendung einer 10,0 kHz Probenrotation, 7,0 μs 90 Grad Anregungsimpulse und einer 60 s Recyclezeit (recycle time) erhalten. H₂O wurde als die externe chemische Verschiebungsreferenz verwendet. Die Proben wurden über Nacht bei 400°C (752°F) unter Vakuum getrocknet, bevor sie in eine Glovebox gebracht wurden und die ¹H NMR-Spektren erhalten wurden. 65,6 MHz ¹³³Cs MAS NMR-Spektren wurden auf einem 500 MHZ Bruker AMX Spektrometer unter Verwendung einer 10,0 kHz Probenrotation, kurzer 0,8 μs Anregungsimpule und einer 0,5 s Recyclezeit (recycle time) erhalten. 0,5 M CsCl war der externe chemische Verschiebungs- und Quantifizierungsstandard. Alle Proben wurden bei 100 Luftfeuchtigkeit ins Gleichgewicht gebracht, bevor das ¹³³Cs NMR-Spektrum erhalten wurde.
Das ¹³³Cs NMR-Spektrum von Cs-ZSM-5 mit 25 Gew.-% Cs zeigt aufgrund von nicht umgesetzten, kristallinen Cs₂SO₄ bei 68 und 100 ppm zwei Resonanzabsorptionen [siehe Skibsted, J. et al., J. Phys. Chem., 100:14872 (1986)], zusätzlich zu einer breiten Absorbanz bei 22 ppm aufgrund von Cäsiumkationen, solche von Cäsiumoxid eingeschlossen, innerhalb der Poren des Zeoliths. Die chemische Verschiebung von Cs wird durch die Lage des Cs im Zeolith und nicht durch die Stärke der sauren Stellen, an denen Cs ausgetauscht wird, bestimmt. [Siehe Yagi, F. et al., Microporous Mater., 9:229 (1997)]. Auf der Zeolithoberfläche gelegene Cäsiumkationen würden eine geringere chemische Verschiebung aufweisen. Festkörper ¹H NMR-Spektren beider Katalysatoren (25 Gew.-% Cs und 5,6 Gew.-% Cs) zeigen eine Abwesenheit von Brönstedt-sauren Protonen bei ~ 4,0 ppm an. Daher wurde in beiden Fällen ein vollständiger Cäsiumaustausch erreicht. Basierend auf den Ergebnissen der Elementaranalyse zeigt der imprägnierte Katalysator, der überschüssiges Cäsium enthält, jedoch 5,4 Gew.-% Cäsium, das mit dem Zeolithgerüst assoziiert ist, 6,1 Gew.-% Cs in Form von Cs₂O und 13,6 Gew.-% Cs als Cs₂O₄, wodurch die Anwesenheit von Cäsiumoxid in den Poren des Zeoliths bewiesen ist.
Beispiel 3
Umesterungsversuche wurden durch Verwendung jedes in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators durchgeführt. Die Katalysatoren wurden in der Umesterung von Ethylencarbonat (EC) mit Methanol (MeOH) eingesetzt, um Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylenglykol (EG) zu bilden.
Die Versuche wurden in einer Festbett-Mikroanlage ausgestattet mit einem Dreizonenofen und einem Abwärtsstrom-Rieselrohrreaktor ausgeführt [1,27 cm (1/2") Innendurchmesser]. Die Katalysatoren wurden auf eine Korngröße von 0,177 bis 0,250 mm (60 bis 80 Mesh) gesiebt und der Reaktor wurde mit einer Mischung aus 10 cm³ des gesiebten Katalysators und 3 cm³ Sand mit einer Korngröße von 0,125 bis 0,177 mm (80 bis 120 Mesh) befüllt.
Nach Druckprüfung der Anlage wurde der Katalysator zwei Stunden unter 1 Atmosphäre und einem Stickstoffstrom von 170 cm³/min bei 400°F (204°C) getrocknet. Danach wurde der Reaktor auf 150°F (66°C) runtergekühlt und der Stickstoffstrom wurde abgestellt. Der Reaktordruck wurde dann gesteuert durch einen Druckregler auf 690 kPa (100 psi) eingesetellt, und das EC/Methanol-Mischungseinsatzmaterial wurde gepumpt und am oberen Ende des Reaktors mit einer Raumgeschwindigkeit (LHSV) von 1,0 h^–1 zugegeben. Die Reaktortemperatur wurde allmählich auf die anfängliche Betriebstemperatur von 250°F (121°C) erhöht. Jede Materialbilanz begann typischerweise, nachdem der Reaktor für 8 Stunden konditioniert worden war. Flüssige Produkte wurden bei – 10°C (~ 14°F) in einem Edelstahlabscheidebehälter kondensiert. Das Volumen des Abgases wurde mittels eines Trommelgaszählers gemessen. Sowohl Flüssigkeits- als auch Abgasprodukte wurden durch GC analysiert. Die katalytische Reaktion wurde bei verschiedenen Temperaturen und Raumgeschwindigkeiten (LHSV) untersucht, um den EC-Umsatz zu variieren.
Die genauen Betriebsbedingungen, Einsatzmaterialverhältnis, Materialbilanzdaten und Ergebnisse hinsichtlich EC-Umsatz und Dimethylcarbonat(DMC)/Ethylenglykol(EG)-Selektivitäten sind für Cs-ZSM-5, der 25 Gew.-% Cäsium enthält, in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2 Umesterung von Ethylencarbonat mit Methanol katalysiert durch Cs-ZSM-5 mit 25 Gew.-% Cs (Bedingung: 690 kPag (100 psig)
Der Umsatz des Einsatzmaterials wird auf Basis des während der Umesterungsreaktion umgesetzten EC berechnet, da bei allen Reaktionen ein Überschuss an Methanol (bezogen auf EC) verwendet wurde. Während der EC/MeOH-Reaktion wurde auch das Intermediat 2-Hydroxyethylmethylcarbonat (HEMC) zusätzlich zu DMC und EG gebildet. Die Konzentration von HEMC schwankt abhängig von den Reaktionsbedingungen. Da es zusammen mit nicht umgesetztem EC rückführbar ist, wird das intermediäre Carbonat nicht als Nebenprodukt betrachtet. Der Umsatz des Einsatzmaterials und die Produktselektivität werden wie folgt definiert: EC-Umsatz = (EC umgesetzt zu anderen Produkten als HEMC) / (Gesamt EC im Einsatzmaterial) DMC-Selektivität = (Mole gebildetes DMC) / (Mole zu anderen Produkten als HEMC umgesetztes EC) EG-Selektivität = (Mole gebildetes EG) / (Mole zu anderen Produkten als HEMC umgesetztes EC).
Die genauen Betriebsbedingungen, Einsatzmaterialverhältnis, Materialbilanzdaten und Ergebnisse hinsichtlich EC-Umsatz und Dimethylcarbonat(DMC)/Ethylenglykol(EG)-Selektivitäten sind für Cs-ZSM-5, das 5,6 Gew.-% Cäsium enthält, in Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3 Umesterung von Ethylencarbonat mit Methanol katalysiert durch Cs-ZSM-5 mit 5,6 Gew.-% Cs (Bedingung: 690 kPag (100 psig))
Die genauen Betriebsbedingungen, Einsatzmaterialverhältnis, Materialbilanzdaten und Ergebnisse hinsichtlich EC-Umsatz und Dimethylcarbonat(DMC)/Ethylenglykol(EG)-Selektivitäten für K-Zeolith A (Molekuar Sieb 3A) sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Tabelle 4 K-Zeolith A katalysierte Umesterung von Ethylencarbonat mit Methanol (Bedingung: 690 kPag (100 psig))
Der Vergleich der Aktivität und DMC/EG-Selektivität zwischen den zwei Cs-ZSM-5 Katalysatoren ist in den 1 bis 3 dargestellt. Beide Katalysatoren wurden unter ähnlichen Reaktionsbedingungen (690 kPag (100 psig), 1,0 h^–1 LHSV) und unter Verwendung eines Verhältnisses des MeOH/EC-Mischungseinsatzmaterials von 4:1 evaluiert. 1 bis 2 zeigen klar, dass in einem weiten Bereich der erwünschten Reaktionstemperaturen (250-325°F) (120–163°C) der ZSM-5, der eine überschüssige Menge an Cäsium (25 Gew.-%) enthält, aktiver (führt zu einem höheren EC-Umsatz) und selektiver bezüglich DMC (bewirkt eine höhere DMC-Ausbeute) als derjenige ist, der Cäsiumkationen (5,6 Gew.-%) enthält, die hauptsächlich mit den Polyanionen des Zeolithgerüsts assoziiert sind. 2 zeigt auch, dass der stöchiometrische Katalysator mit sinkender Temperatur bezüglich der DMC-Selektivität nachlässt, während die DMC-Selektivität mit dem Katalysator, der überschüssiges Cäsium enthält, im Wesentlichen konstant bleibt. Oberhalb 325°F (163°C) beginnen die Reaktionsprodukte eine thermische Zersetzung einzugehen, was es erschwert, die Katalysatorleistung zu vergleichen. Die EG-Selektivität ist für die zwei Katalysatoren vergleichbar (3).
Die Ergebnisse des K-Zeolith A Katalysators zeigen, dass die DMC-Selektivität mit sinkender Temperatur sinkt, obwohl die EG-Selektivität unter den gleichen Bedingungen (690 kPag (100 psig) Druck und 1,0 h^–1 LHSV) zwischen 250–320°F (120–163°C) recht konstant war (≥ 99%). Dies ist im Einklang mit den Ergebnissen, die unter Verwendung von Cs-ZSM-5 mit 5,6 Gew.-% Cäsium als Katalysator erhalten wurden. Die DMC- und EG-Selektivität in Abhängigkeit von der Temperatur ist auch in 4 aufgetragen. Wie in 2 gezeigt, bleibt die DMC-Selektivität im erfindungsgemäßen Verfahren bei einem Temperaturabfall auf 250°F (121°C) im Wesentlichen konstant.
Beispiel 4
Dieses Beispiel zeigt die Einflüsse des Einsatzmaterialverhältnisses auf EC-Umsatz und DMC/EG-Selektivität für die EC/Methanol-Reaktion, die durch Cs-ZSM-5 mit 25 Gew.-% Cäsium katalysiert wird.
Die Versuche wurden gemäß dem Verfahren, das in Beispiel 3 beschrieben ist, unter Verwendung von Cs-ZSM-5 mit 25 Gew.-% Cäsium als Katalysator durchgeführt. Zwei Mischungseinsatzmaterialien, 5,4:1 und 3,9:1 MeOH/EC-Mischungen, wurden eingesetzt, um die Einflüsse des Einsatzmaterialverhältnisses auf den EC-Umsatz und die DMC/EG-Selektivität unter ähnlichen Reaktionsbedingungen (690 kPag (100 psig) 1,0 h^–1 LHSV) zu untersuchen. Die in Tabelle 5 zusammengefassten Ergebnisse zeigen, dass während bei der gleichen Temperatur aufgrund des Gleichgewichts der Reaktion der EC-Umsatz mit einem 5,4:1 MeOH/EC-Einsatzmaterial gegenüber einem 3,9:1 MeOH/EC-Einsatzmaterial mäßig höher ist, das Einsatzmaterialverhältnis minimale Auswirkungen auf die DMC/EG-Selektivität hat. Daher kann das erfindungsgemäße Verfahren in einem weiten Bereich der Einsatzmaterialverhältnisse ohne einen signifikanten Einfluss auf die Produktselektivität betrieben werden.
Tabelle 5 Auswirkungen des Einsatzmaterialverhältnisses auf EC-Umsatz und DMC/EG-Selektivität während EC/MeOH-Reaktion (Katalysator: Cs-ZSM-5 mit 25 Gew.-% Cs; Bedingung: 690 kPag (100 psig) 1,0h^–1 LHSV)
Somit zeigen die Beispiele, dass das erfindungsgemäße Verfahren, das einen Zeolithkatalysator mit einem überschüssigen Gehalt an Cäsium verwendet, eine größere Selektivität und einen größeren Umsatz aufweist, während es in einem größeren Temperaturbereich als die Verfahren im Stand der Technik betrieben wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher anpassungsfähiger an kommerzielle Anwendungen.

Claims

Verfahren zur Koproduktion von Dialkylcarbonat und Alkandiol, bei dem Alkylencarbonat in Gegenwart eines Zeolithkatalysators unter Verfahrensbedingungen mit Alkanol umgesetzt wird, wobei der Katalysator Alkalimetall, Erdalkalimetall oder eine Kombination davon im Überschuss einer stöchiometrischen Menge gemäß der Gleichung [(Mole Alkalimetall) + 2(Mole Erdalkalimetall)] / (Mole Al im Zeolith) > 1 enthält und wobei das Alkalimetall, Erdalkalimetall oder die Kombination davon als Oxid vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Alkylencarbonat Ethylencarbonat ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Alkanol Methanol ist.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem das Alkalimetall Cäsium ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Zeolith aus der Gruppe bestehend aus ZSM-5, Zeolith Beta, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, ZSM-35, ZSM-11, ZSM-12, Mordenit, Faujasit, Erionit, Zeolith USY, MCM-22, MCM-49, MCM-56 und SAPO ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der Zeolith ZSM-5 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Alkalimetall, Erdalkalimetall oder die Kombination davon durch Imprägnierung in den Zeolithen inkorporiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Verfahrensbedingungen eine Reaktionstemperatur von 20°C bis 300°C, einen Reaktionsüberdruck von 96,5 kPa bis 27,58 MPa (14 bis 4000 psi), eine Raumgeschwindigkeit (LHSV, Liquid Hour Space Velocity) von 0,1 bis 40 h^–1 und ein Molverhältnis von Alkanol zu Alkylencarbonat von 1 bis 20 umfassen.