ES2220473T3

ES2220473T3 - Procedimiento de recubrimiento y mezcla de recubrimiento.

Info

Publication number: ES2220473T3
Application number: ES00938752T
Authority: ES
Inventors: Georg Gros
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1999-06-04
Filing date: 2000-06-05
Publication date: 2004-12-16
Anticipated expiration: 2020-06-05
Also published as: CA2375681C; JP2003530442A; CA2375681A1; DE19925631A1; ATE268366T1; US20050186442A1; EP1190002A1; WO2000075250A1; DE50006691D1; AU5401900A; EP1190002B1

Abstract

Mezcla para recubrimiento con propiedades de protección frente a la corrosión, que contiene como aglomerante un polímero orgánico sólido, un compuesto líquido de bajo peso molecular polimerizable por radicales, un compuesto formador de radicales por la acción de radiación actínica y un pigmento inorgánico conductor, del grupo compuesto por óxidos, fosfatos y fosfuros de hierro y aluminio, y pigmentos de grafito-mica.

Description

Procedimiento de recubrimiento y mezcla de recubrimiento.

El invento se refiere a un procedimiento para la aplicación de un recubrimiento protector frente a la corrosión, soldable, sobre un sustrato metálico, especialmente una chapa de carrocería para la industria del automóvil, así como a una mezcla de recubrimiento para la realización de este procedimiento.

Se conocen recubrimientos protectores soldables de la clase mencionada a base de partículas de pigmento inorgánicas y de polímeros orgánicos, y que se describen, por ejemplo, en el documento DE-C 34 12 234.

En el documento EP-B 298 409 se describen recubrimientos de esta clase para chapa de acero, que presentan una capa de ácido silícico y una matriz orgánica endurecida, la cual se ha obtenido por reticulación térmica a partir de una resina epoxídica y un isocianato polivalente.

En el documento EP-C 344 129 se describen recubrimientos similares, que se obtienen endureciendo resinas epoxídicas por medio de aminas, melaminas, resinas fenólicas y similares.

En el documento EP-A 761 320 se describen chapas de acero recubiertas, que llevan una capa protectora orgánica, la cual se obtiene por polimerización electrolítica de compuestos orgánicos ionogénicos polimerizables a partir de una solución acuosa.

En el documento EP-A 659 855 se describe una mezcla acuosa para recubrimiento, de la cual se pueden segregar recubrimientos protectores a la corrosión.

Todas estas mezclas para recubrimiento conocidas contienen disolventes orgánicos o acuosos, que después de la deposición deben ser evaporados. Para conseguir una resistencia duradera frente a los agentes químicos y a las influencias atmosféricas, así como una suficiente protección frente a la corrosión, los recubrimientos necesitan un endurecimiento por calentamiento. Esto tiene la desventaja de un mayor consumo de energía y el peligro de emisión al medio ambiente de componentes volátiles por evaporación. También los recubrimientos de polímeros reticulados químicamente con frecuencia tienden a fragilizar.

Esto significa que, de manera conocida, las chapas de acero provistas de un recubrimiento orgánico endurecido térmicamente sólo son conformables en una cuantía limitada, por ejemplo por embutición o recanteado. Para ello, es necesario en general un tratamiento previo con aceite para estirado. Las altas temperaturas de endurecimiento necesarias pueden provocar cambios de estructura en el sustrato.

Las mezclas para recubrimiento conocidas contienen con frecuencia polvo de cinc. Esta clase de mezclas tienden a la corrosión, la cual se inicia entre la capa pigmentada y el sustrato metálico eventualmente cincado. Por otra parte, para conseguir un recubrimiento soldable es necesario un contenido en elementos conductores.

El documento US 5,976,419 muestra composiciones para recubrimiento a base de resina, polímeros inherentemente conductores y partículas de metal o, respectivamente, como mínimo de una aleación.

El documento GB 2 040 977 A describe composiciones para recubrimiento polimerizables por radicales, que son conductoras eléctricamente en virtud de un contenido en partículas de plata.

El documento EP 0 081 323 A se refiere a composiciones para tintas o, respectivamente, barnices, en las cuales hay contenidas partículas metálicas eléctricamente conductoras como, por ejemplo, partículas de plata en, como mínimo, un prepolímero polimerizable por radicales.

Era misión del invento, poner a disposición una mezcla para recubrimiento y un procedimiento de recubrimiento para sustratos metálicos sensibles a la corrosión, que proporcionen un recubrimiento soldable, con capacidad de deslizamiento, resistente frente a la corrosión y a los disolventes, la cual se pueda conformar junto con el sustrato sin sufrir daños.

El invento parte de una mezcla para la deposición de una capa de protección frente a la corrosión sobre un sustrato metálico, la cual contiene un aglomerante orgánico polímero sólido, un compuesto líquido de bajo peso molecular polimerizable por radicales, un compuesto formador de radicales por radiación actínica y un pigmento inorgánico conductor del grupo compuesto por óxidos, fosfatos y fosfuros de hierro y aluminio y pigmentos de grafito y mica.

Además, conforme al invento se propone un procedimiento de recubrimiento para un sustrato metálico, que se caracteriza porque la mezcla mencionada anteriormente se deposita sobre la superficie del sustrato, y el recubrimiento depositado se irradia durante tanto tiempo con radiación actínica de tal intensidad, como para que se forme una capa sólida, dura, dúctil y resistente a la corrosión.

Como radiación actínica se entiende aquella radiación cuya energía es suficiente para la activación del iniciador de la polimerización. Normalmente, ésta debería tener la energía o, respectivamente, la frecuencia de la luz visible; se prefiere la luz visible de corta longitud de onda o la luz ultravioleta. Naturalmente, también es adecuada cualquier radiación de longitud de onda más corta, es decir de energía más elevada. Así, por ejemplo, también se puede emplear radiación de electrones, que tiene la ventaja de no necesitar ningún fotoiniciador.

La mezcla para recubrimiento conforme al invento preferentemente está exenta de disolventes volátiles inertes, especialmente de disolventes orgánicos o de agua.

El aglomerante polímero es sólido y puede ser incluso saturado. Preferentemente, el aglomerante polímero contiene grupos polimerizables no saturados, los cuales en la polimerización iniciada por radiación del compuesto polimerizable reaccionan con éste y pueden formar una red insoluble.

Aglomerantes adecuados son resinas de condensación, resinas epoxídicas, poli(meta)acrilatos, poliuretanos, poliésteres, poliéteres y otros polímeros similares o derivados de ellos. Los aglomerantes preferidos comprenden novolacas epoxidadas, productos de condensación de bisfenol-epiclorhidrina y productos de esterificación de las resinas o polímeros mencionados con ácido acrílico o metacrílico. Cuando se emplean novolacas epoxidadas éstas pueden estar constituidas a base de fenol, fenoles sustituidos (por ejemplo cresol), o también fenoles polivalentes eventualmente sustituidos, o mezclas de los fenoles antes mencionados.

El compuesto monómero de bajo peso molecular contiene como mínimo un grupo etilénico no saturado, polimerizable. Para conseguir una reticulación a ser posible buena y, con ello, insolubilidad y resistencia de la capa frente a disolventes, agentes químicos e influencias atmosféricas, una parte del compuesto polimerizable debería contener por lo menos como mínimo dos grupos polimerizables. Preferentemente, el compuesto polimerizable es un éster de un ácido carboxílico \alpha, \beta- no saturado, con un alcohol bivalente o polivalente, eventualmente también oligómero. Especialmente preferidos son los ésteres de ácidos acrílicos o metacrílicos. Los compuestos polimerizables además de grupos éster también pueden contener otros grupos funcionales, especialmente grupos éter, amida o uretano. Ejemplos de compuestos polimerizables adecuados comprenden di(meta)acrilato de dipropilenglicol y tripropilenglicol, metacrilato de 2-acetoacetiloxietilo, diacrilato de hexanodiol, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxietilo, triacrilato de trimetilolpropano.

Como compuestos que forman radicales por radiación, especialmente fotoiniciadores, son adecuados sobre todo aquellos que presentan una fuerte absorción en la zona del espectro de la radiación empleada, especialmente de la ultravioleta próxima o de la luz visible de corta longitud de onda, es decir en la zona de longitudes de onda de 180 a 700 nm. Son adecuados sobre todo los compuestos aromáticos de carbonilo y sus derivados tales como quinonas, cetonas y sus cetales, por ejemplo bencil-dimetilcetal, benzoína, benzoínas sustituidas y éter de benzoína, \alpha-aminocetonas; también heterociclos polinucleares tales como acridinas, fenacinas y sus productos de sustitución, así como óxidos de fosfina sustituidos, por ejemplo óxidos de bisacilfosfina.

Para evitar una polimerización prematura de las mezclas para recubrimiento, éstas contienen pequeñas cantidades de inhibidores de polimerización, por ejemplo hidroquinona y sus derivados y terc-butilfenoles. Normalmente, esta clase de inhibidores se encuentran ya en todos los compuestos polimerizables comerciales.

Normalmente, las mezclas contienen, además, coadyuvantes de recubrimiento, por ejemplo sustancias tensoactivas, especialmente polisiloxanos, silanos y oligómeros exentos de silicio o tensoactivos polímeros. Pueden contener, además, inductores de adherencia, inhibidores de corrosión solubles, colorantes y pigmentos de color.

Otros componentes importantes son los pigmentos inorgánicos, especialmente pigmentos protectores frente a la corrosión o a la oxidación, por ejemplo óxidos, fosfuros o fosfatos de hierro o aluminio y otros pigmentos conductores, por ejemplo pigmentos de grafito-mica.

Las proporciones de los componentes de la mezcla para recubrimiento se encuentran dentro de los siguientes intervalos.

Aglomerante: en general 15 a 60, preferentemente 20 a 50, especialmente 20 a 40% en peso.

Compuesto polimerizable: en general 20 a 60, preferentemente 20 a 55, especialmente 25 a 50% en peso.

Pigmento: en general 10 a 40; preferentemente 10 a 35, especialmente 12 a 35% en peso.

Fotoiniciador: en general 5 a 30, preferentemente 8 a 25, especialmente 8 a 20% en peso.

Aditivos: en general 0,1 a 5, preferentemente 0,3 a 4 y, de modo especialmente preferido, 0,4 a 3% en peso.

Las mezclas para recubrimiento se preparan en general moliendo las partículas de pigmento insolubles con los restantes componentes solubles para dar una masa viscosa homogénea. La viscosidad debería encontrarse en un intervalo que permita una deposición homogénea en una fina capa de aproximadamente 2 a 8 \mum de espesor. La viscosidad se puede ajustar seleccionando la clase y cantidad, sobre todo del aglomerante y del compuesto polimerizable. Esta se encuentra en general en el intervalo de 1000 a 10000 mPas.

El sustrato metálico a recubrir es preferentemente una banda o una chapa, que la mayoría de las veces se compone de acero y tiene un espesor en el intervalo de aproximadamente 0,2 a 1,6 mm. Normalmente, la superficie de la banda se galvaniza por electrólisis o al fuego y/o, respectivamente, se cromata, o se somete a un tratamiento previo similar. Sobre la superficie previamente tratada de este modo se deposita entonces el recubrimiento soldable conforme al invento. Generalmente, la banda o la chapa está enrollada en bobinas, denominadas "coils". Para depositar el recubrimiento conforme al invento se desenrolla la bobina y, después de depositar el recubrimiento, se vuelve a rebobinar de nuevo. Convenientemente, la deposición tiene lugar en un procedimiento continuo. En este caso, la banda pasa por una estación de recubrimiento y, después, por una estación de endurecimiento. El recubrimiento se puede llevar a cabo por pulverización a través de boquillas en ranura o por laminación. En general es preferido el recubrimiento por laminación. El recubrimiento tiene lugar preferentemente a la temperatura ambiente o a una temperatura ligeramente superior, es decir a temperaturas en el intervalo de 20 a 40ºC, presentando el material y el sustrato una temperatura de preferentemente 40 a 50ºC. En general, el espesor de capa puede ser de 2 a 8, preferentemente de 3 a 7 \mum. Como la masa para recubrimiento preferentemente está exenta de disolvente, esto esencialmente corresponde también al espesor de capa de la capa endurecida.

Después del recubrimiento tiene lugar el endurecimiento, preferentemente pasando por una estación de endurecimiento. Allí, en una atmósfera de gas inerte, por ejemplo bajo nitrógeno, y a una distancia de pocos centímetros, la banda es conducida bajo una fuente de radiación, que corresponde a la anchura total de la banda. La velocidad de la banda depende del espesor de la capa, de la sensibilidad a la luz de la capa, de la distancia a la lámpara y de la potencia de la lámpara. Depende, además, de si la radiación se lleva a cabo en aire o en nitrógeno. Se puede acelerar a voluntad colocando dos o varias fuentes de radiación sucesivas. Como fuentes de radiación se emplean preferentemente fuentes de luz UV tales como lámparas por descarga de gas, lámparas de xenon o lámparas de vapor de sodio, que presentan máximos de emisión en la zona del espectro de aproximadamente 100 a 700, especialmente en la zona de 200 a 600 nm. También se pueden utilizar lámparas que emiten esencialmente en la zona visible de corta longitud de onda de aproximadamente 400 a 550 nm. Básicamente, para el endurecimiento se puede aplicar también radiación de mayor energía, por ejemplo radiación de electrones. Igual que el recubrimiento, la irradiación tiene lugar a las temperaturas del entorno, que no se encuentran esencialmente por encima de la temperatura ambiente, es decir que en general no superan aproximadamente los 50ºC. La superficie de capa irradiada alcanza aquí temperaturas de hasta aproximadamente 80ºC. Si se desea un endurecimiento posterior adicional, esto se puede realizar pasándola a continuación durante un corto tiempo por un horno de secado que tenga una temperatura de hasta aproximadamente 250ºC, pudiendo alcanzar la temperatura de la superficie de la banda, para un tiempo de permanencia de 30 segundos, aproximadamente de 150 a 160ºC. De esta manera aún se puede aumentar la resistencia a la corrosión; sin embargo un endurecimiento posterior de esta clase en general no es necesario.

En cada caso, la composición de la capa y las condiciones de endurecimiento deben elegirse de modo que se obtenga una capa resistente a la corrosión, sólida y dura, pero que tenga la tenacidad suficiente para garantizar una deformación del sustrato, por ejemplo de la chapa de acero, sin agrietamiento por fragilidad de la capa protectora frente a la corrosión.

La elaboración de la capa protectora frente a la corrosión según el procedimiento conforme al invento hace posible una amplia variación de los espesores de la capa dentro de la zona antes indicada. La capa se adhiere fuerte y duraderamente al sustrato; se puede recubrir con barniz según el modo habitual, por ejemplo por barnizado catiónico por inmersión, y presenta una superficie lisa y con capacidad de deslizamiento. Para un espesor de la capa endurecida de 3 \mum se alcanzan hasta 900 puntos de soldadura por electrodo.

En el caso del principal sector de aplicación del procedimiento conforme al invento, la fabricación y elaboración de chapas de carrocería para la industria del automóvil, el recubrimiento conforme al invento de las chapas (coils) se lleva a cabo preferentemente en el taller del fabricante de la chapa, después del tratamiento previo. Las chapas están entonces protegidas frente a la corrosión ("coil-coated steel") y, en este estado, se pueden transportar y almacenar para el realizador de la elaboración posterior, en general el fabricante de automóviles. Allí se conforman en la forma deseada y se someten a un habitual barnizado por inmersión como imprimación. Después, sobre dicha imprimación se deposita más tarde un barniz de recubrimiento. Por lo regular, la imprimación no puede llegar a todos los puntos de la chapa de acero conformada. Aquí, por el recubrimiento conforme al invento, a pesar de la conformación y la soldadura, la chapa sigue estando protegida frente a la corrosión.

Los siguientes ejemplos ilustran formas de ejecución preferidos del procedimiento conforme al invento. En estos ejemplos los datos de cantidades y proporciones de cantidades, si no se indica otra cosa, se deben entender en unidades en peso. Habitualmente las cantidades se dan en proporción en peso (pp).

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Ejemplo 1

Una mezcla de

1

se molió exhaustivamente en un molino de rodillos durante dos horas, hasta que se formó una mezcla viscosa homogénea. La viscosidad era de 100 s de tiempo de vaciado de un recipiente de vaciado conforme a la Norma Europea EN ISO 2431 (CEN). La mezcla se depositó en un dispositivo de recubrimiento por rodillos a una velocidad de tránsito de 20 m/min sobre una chapa de 20 cm de anchura, desengrasada y seca, de acero cincado electrolíticamente, cromatado, de 0,8 mm de espesor, de tal manera, que se obtuvo un recubrimiento de 3 \mum de espesor (4 g/m^{2}). Inmediatamente después, la chapa se pasó por una zona de endurecimiento, en donde se irradió con dos lámparas, situadas una tras otra a una distancia de 8 cm, de luz UV de descarga de gas de la razón social IST, tipo CK-1 (dotada de galio) y CK (dotada de mercurio) con una potencia de respectivamente 160 W/cm y con máximos de emisión en la zona de 200 a 600 nm, bajo una atmósfera de nitrógeno con 3000 ppm de oxígeno residual, alcanzando la temperatura de la superficie del recubrimiento como máximo 80ºC. El recubrimiento endurecido era resistente frente a la butanona; la chapa recubierta al recantearla en un ángulo de 90º no mostró ningún tipo de señal de daños o grietas en la capa de protección frente a la corrosión. La superficie de la capa era lisa y tenía capacidad de deslizamiento. También después de 360 horas de ensayo de rociado con sal según DIN 50021 seguía sin daños y no mostraba señal alguna de óxido.

Ejemplo 2

Como se describe en el Ejemplo 2, se preparó una capa endurecida de protección frente a la corrosión sobre una chapa de acero cincada y cromatada. La masa para recubrimiento contenía los siguientes componentes:

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Después de depositar el recubrimiento y endurecer como en el Ejemplo 1 se obtuvo una chapa de acero protegida frente a la corrosión con propiedades similares a las del caso anterior.

Ejemplo 3

Se trabajó como en el Ejemplo 1, aplicando en este caso una masa para recubrimiento de la siguiente composición:

5

El recubrimiento tenía un espesor de 4 \mum. La irradiación tuvo lugar en aire con la misma fuente de luz que en el Ejemplo 1. La velocidad de paso fue de 4 m/min. Esencialmente se alcanzaron los mismos resultados que en el Ejemplo 1.

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Ejemplo 4

Se trabajó como en el Ejemplo 1, sustituyendo en este caso la mezcla para recubrimiento por la mezcla siguiente:

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Los resultados fueron similares a los de los ejemplos precedentes

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Ejemplo 5

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Se trabajó como en el Ejemplo 1, pero el recubrimiento se llevó a cabo con la siguiente mezcla:

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Se obtuvieron resultados comparables a los del Ejemplo 1.

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Ejemplo 6

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Se obtuvieron resultados comparables a los del Ejemplo 1.

Claims

1. Mezcla para recubrimiento con propiedades de protección frente a la corrosión, que contiene como aglomerante un polímero orgánico sólido, un compuesto líquido de bajo peso molecular polimerizable por radicales, un compuesto formador de radicales por la acción de radiación actínica y un pigmento inorgánico conductor, del grupo compuesto por óxidos, fosfatos y fosfuros de hierro y aluminio, y pigmentos de grafito-mica.

2. Mezcla según la reivindicación 1, caracterizada porque el pigmento inorgánico conductor es fosfuro de hierro o una combinación magnetizable de óxido de hierro con fosfuro de hierro.

3. Mezcla según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizada porque en ella están presentes el aglomerante, de 15 a 60, preferentemente de 20 a 50, especialmente de 20 a 40% en peso,

el compuesto polimerizable, de 24 a 60, preferentemente de 20 a 55, especialmente de 25 a 50% en peso,

el pigmento, de 10 a 40, preferentemente de 10 a 35, especialmente de 12 a 35% en peso,

y el fotoiniciador, de 5 a 30, preferentemente de 8 a 25, especialmente de 8 a 20% en peso, así como

otros aditivos, de 0,1 a 5, preferentemente de 0,3 a 4, y, de modo especialmente preferido, de 0,4 a 3% en peso.

4. Mezcla según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque está exenta de disolventes y de agua.

5. Mezcla según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el propio aglomerante contiene grupos polimerizables aún no saturados.

6. Mezcla según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el aglomerante se elige de los grupos constituidos por resinas de condensación, resinas epoxídicas, poli(meta)acrilatos, poliuretanos, poliésteres y poliéteres, preferentemente novolacas epoxidadas, productos de condensación de bisfenol-epiclorhidrina y productos de la esterificación de estas resinas o polímeros con ácido (meta)acrílico.

7. Mezcla según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el compuesto polimerizable por radicales es una mezcla de compuestos de los cuales como mínimo una parte contiene en la molécula más de un grupo polimerizable, o está compuesta totalmente por éstos.

8. Mezcla según la reivindicación 7, caracterizada porque el compuesto polimerizable por radicales es un éster de un ácido carboxílico \alpha-, \beta- no saturado, preferentemente ácido acrílico o metacrílico, con un alcohol bivalente o polivalente, monómero u oligómero.

9. Mezcla según la reivindicación 8, caracterizada porque el compuesto polimerizable por radicales se ha elegido del grupo constituido por di(meta)acrilato de dipropilenglicol y di(meta)-acrilato de tripropilenglicol, metacrilato de 2-acetoacetil-oxietilo, diacrilato de hexanodiol, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxietilo y triacrilato de trimetilolpropano.

10. Mezcla según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el compuesto formador de radicales en la irradiación es un cetocompuesto aromático.

11. Procedimiento para depositar una capa protectora a la corrosión, con capacidad de deslizamiento, sobre un sustrato metálico, caracterizado porque sobre la superficie de un sustrato metálico se deposita una mezcla según una de las reivindicaciones 1 a 10, y el recubrimiento depositado se irradia durante tanto tiempo con una radiación actínica de tal intensidad, que se forma una capa resistente frente a la corrosión, tenaz, dura y sólida.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque la mezcla para recubrimiento se deposita hasta un espesor de capa de 2 a 8 \mum, preferentemente de 3 a 7 \mum.

13. Procedimiento según las reivindicaciones 11 ó 12, caracterizado porque el sustrato a recubrir es una chapa de acero que previamente ha sido tratada por cincado y/o, respectivamente, cromatado o, respectivamente, exenta de cromato.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 11 a 13, caracterizado porque el recubrimiento y endurecimiento tienen lugar sucesivamente de forma continua en una sola etapa de trabajo, y la capa endurecida por la radiación eventualmente se vuelve a endurecer por tratamiento térmico.

15. Chapa metálica flexible que previamente se ha cincado por electrolisis o al fuego y/o, respectivamente, cromatado o, respectivamente, exenta de cromato, y presenta una capa orgánica depositada sobre ella, que se obtiene según el procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 11 a 14.