JPS58120626A - 活性エネルギ−線硬化型組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、活性エネルギー線の照射により−極めてすみ
やかに架Ｗｋ＠化し、金属、ガラス、陶器、磁器等の非
吸収性基材表面に対して付着性が良好で、化学的及び物
理的性質が優れた塗膜を形成し得る被置材組成物に関す
る０近年、省工・ネルギー）省力化Ｘｆ１４境保全の立
場から、活性エネルギー線の照射により硬化する無溶剤
型樹脂の開発が活発に行なわれており、１１接着剤、印
刷版材、フォトレジスト等の分野において一部で実用化
されるようになってきた□その一般的なものにアクリロ
イル基、ビニル基、アリル基などのム合性不魁和基′ｆ
ｒ：廿有するオリゴマー、モノマー又はプレポリマー鎮
を適宜組合わせたラジカル重合性化合物を主体としたも
のである□これらの組成物の基材に対する付層性と硬化
性とは一般に相反する性質であり・組成物中の不飽和基
Ｓ度を上げて硬化速度を早めると％樹脂の硬化収縮が大
きくなり、塗膜に内部企みを生じ、このため基材、特に
金員、ガラス、陶器、磁器等の非吸収性基材に対する付
層性は著しく低下し、可撓性もなくなりもろいｍ膜とな
る□これを改良するために１逆に不飽和基濃度を低くし
たり、硬化時の樹脂の体檀収ｗを小さくする目的で熱可
塑性樹脂を混合したりすると、基材に対する付着性はあ
る程度向上するが、組成物の硬化性が着しく恐くなった
り、あるいは化学的性質や物理的性質の低下が晃られた
りする０このことが塊在、粘性エネルギー線硬化型被覆
材の、金属、ガラス、陶器、磁器等非吸収性基材に対す
る適用を遅らせている大きな原因となっている〇 本発明者らはかかる状況にかんがみ、活性エネルギー線
の照射により極めてすみやかに架橋硬化し、金属、ガラ
ス、陶器、磁器等の非吸収性基材表面に対して付層性が
良好で化学的及び物理的性質が慣れた被漬材組成物を得
るために鋭意検討し、ウレタンポリアクリレートのぎり
オール成分として水酸基を、ＮＴるエポキシ樹脂を用い
た、ウレタンアクリレートを主成分とする組成物が有効
であることな見出して本発明を完成した〇 本発明は、偽）下記一般式（１）で表わされるエポキシ
樹脂 Ｈ ＣＨ。

０　　　　０ ＩＢ）　ｔ’リイソシアネート及びに）水酸基を有する
アタリレート又はメタクリレートの反応によって得られ
るウレタンポリアクリレートを主成分とすることを特徴
とする活性エネルギー線硬化型組成物である□ 不発明の実施に際し用いられる上記一般式（１）の水酸
基を有するエポキシＷＦ＃Ｉとは、両末端にエポキシ基
を有し、分子中にペンダント水酸基ヲ／　−／　３個含
有している化合物で、ウレタンポリアクリレートトの骨
格をなすものである。このような化合物な用いて、得ら
れるウレタンポリアクリレートにはエピキシ基が未反応
のまま残っており、これが金属１ガラス、陶器、磁器等
に対する付層性向上に大きく寄与するものと考えられる
◎上記一般式（１）のＸは ＣＭ。

ＣＨ。

が好ましく、その具体例としてはエピコート。

１００／、エビフートｌＯＯコ、エピコート／　００４
’　、エピコート１００り、エピコート１０Ｏ９、エピ
コート１ｏｔｏ（以上シェル化学社ｗＭ）等をあげるこ
とができる。

本発明の実施に際し用いられるぎりインシアネート化合
物の具体例としてはトリレンジイソシアネートＳダ、４
１′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート、＋　、　ｐ’−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキ
サシー−。４１−ジイソシアネート、メチルシクロヘキ
サンーコ、４−ジインシアネート、ｌ、３−ビス（イン
シアナートメチル）シクロヘキサン、インホロンジイソ
シアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネー
ト、ダイマー酸ジイソシアネート等が含まれる。

本発明の実ｌ１ＩＩｉに際し用いられる水酸基を有する
アクリレート又はメタクリレートの具体例としては、−
一ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、コーヒドロ
キシブロビル（メタンアクリレート、ユーヒドロキシ３
−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、−一ヒドロ
キシー３−ブトキシプロピル（メタンアクリレート、コ
ーヒドロキシ−３−（−一エチルへキシルオキシ）プロ
ピル（メタ）アクリレート、ユーヒドロキシ−３−フエ
エルオキシプロビル（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコール七／（メタ）アクリレート、ジプロピレング
リコールモ／（メタンアクリレート等をあげることがで
きる口 本発明に係るウレタンポリアクリレートは上記３成分を
用いて製造される◎代表的な鯛造沃は１段反応沃、又は
、はじめにコ檀の成分を反応させ、得られるプレポリマ
ーに第３のａ分を反応させる二段反応法である□ ウレタンポリアクリレート製造に用いる上記３成分の使
装置は、式（１）の水酸基含有エポキシ化合物の１分子
中の水酸基数をｎ　（ｄ、使用−をブチル、〆ジイソシ
アネートの１分子中のＮＧＯ基の数をｍ個−使用１ｇ１
ｔ−ａモル・水ｃｌＩ基含有アクリレート又はメタクリ
レートの７分子中の水酸基数を２個、使用社をｂモルと
したとき、ｂ≧（ａｍ−ｎ）／１ で表わされるように１及びｂを定める・本発明の組Ｔｉ
１ｊ！ｖＩ！Ｉは上記ウレタンポリアクリレート単独で
構成されてもよいが・他の血合性化合物を併用した糸で
あってもよい０他の富含性化合物としては、（１）　　
／個のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するア
クリル酸又はメタクリル酸およびこれらの誘導体である
エステル、酸クロリドおよび酸アミド、（コ）１個を越
えるアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するアル
カンピリオールポリアクリレート、ポリエーテルポリオ
ールポリアクリレート、ポリエステルボリアクリレート
、アルキドｌリアクリレート、工〆キシポリアクリレー
ト、不飽和ポリエステル及び式（１）のウレタンポリア
クリレートを除く泡のウレタンポリアクリレート　（３
）スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、β
−メチルスチレン、ｔａｒｔ−ブチルスチレン、ジビニ
ルベンゼン、Ｎ−ビニルーコービロリドンなどの化合物
をあげることができる。

これらの本台性化合物を併用する組成物において、Ｊｔ
（１）のウレタンポリアクリレートの配合量は少なくと
も３０菖ｍ％以上であることが好ましい。配合量が、ｙ
ｏｚ＠％より少ないと、基材に対する付着性が低下し、
十分な密層性【得ることが困難となる。また本発明の組
成物には、その塗膜物性改良のために、硬化性を着しく
低下しない範囲で熱可斑性樹脂を添加することができる
０ 本発明の組成物に、必要に応じ消泡剤ルペリング剤、す
り傷防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、沈殿
防止剤、たれ防止剤・増色顔料、体質顔料、染料、色別
れ防止剤、顔料分散剤、粘着防止剤、離燃剤１防錆剤・
艶消し剤などの各種添加剤ない・し添加助剤【添加する
こともできる。

本発明の組成物を基材に被覆する方法は・刷毛塗り、し
ごき塗り、７０−コート、浸漬、吹付けなど、通常の方
法が用いられる。また１被覆を容易にするために、硬化
性を着しく低下させない範囲で、組成物の粘度ｌＩ製に
有機浴剤を使用してもさしつかえない。

本発明ｌｊｌ成物載物化させるには、空気中あるいは窒
素などの不活性ガス中で活性エネルギーＩｉＡを照射す
ればよく１その発生源としては電子６０ 線加速機、Ｇｏ　　などのγ線源、Ｘ線発生機、高圧水
銀灯、キセノン灯、メタルハライド灯等の紫外線照射装
置などがある。本発明の組成物を紫外線照射によって硬
化させる場合には、元恵合開始剤、例えばベンゾイン、
ベンゾイソプロピルエーテル等のアシロインとその鰐導
体、コーメチルアンソラキノン、コーエチルアンソラキ
ノン等のカルボニル化合物、ベンジル、ジアセチル等の
ジケトン類、コ、コージエトキシアセト７工／ン、ペン
ゾフエ／ン等の７エ／ン類、フェニルグリオキシル散メ
チル、フェニルグリオキシル撥エチル等のフェニルグリ
オキシル酸エステル類などの１種又は２種以上を、上記
組成物１００Ｔｔ＠部に０／〜コＯ恵量部の割合で混合
するはうが好ましい。

本発明の組成物は無溶剤型であるので１その被膜形成過
程において、大気汚染の懸念がなく、また被膜の乾燥硬
化法が活性エネルギー線照射法であるので熱容皺の大き
な材料被覆素材として用いた場合にも、素材を加熱する
必要もなく被膜【室温で形成することができ、かつ得ら
れたｗＩ膜は金属、ガラス、陶器、−器などの非吸収性
基−材に対してもすぐれた密層性をボし、その上優れた
化学的及び物理的性能を発揮するという特敬があり、そ
の工業的価４ｄｉは極めて大である〇 下記製造例、実施例中、部、％はそれぞれ嵐ｔｔＳ、菖
１％を意味マる〇 製造例／ 一般式（１）で表わぎれるエポキシ樹脂でＸがＣＨ。

ある化合物９１０Ｂをコーエチルへキシルアクリレート
３クコ邪に溶解し、トリブチルアミン１０ｆ％を添加し
１内温を４０Ｃに保ち、これにトリレンジイソシアネー
ト１モルと一一ヒドロキシエチルアクリレート７モルと
の付加６ｍ　ｓｔ。

部を１時間で滴下し、さらにＡＯＣで残存ＮＣＯが０／
％以下になるまで反応を行ない目的のウレタンボリアク
リレートを得た。この化合物をＵＡ　／とする。

製す例λ 一般式ＩＩ）で表わされるエポキシ樹脂でＸがＣＨｌ である化合物−ｇ９１５′ｆｔ２−エチルへキシルアク
リレ−）ｆ？ダ邪に溶解し、トリブチルアミンコｏＨを
添加し、内温を６０Ｃに保ち、これにインホロンジイソ
シアネート１モルと一一ヒドロキシエチルアクリレート
１モルとの付加’７１１４クル部を１時間で滴下し、さ
らにＡＯＣで残存ＮＣＯが０７％以下になるまで反応を
行ない目的のウレタンボリアクリレートをイ尋た。この
化合？ＩをＵＡユとする。

製造例３ 一般式（１）で表わされる工ｌキシ樹脂でＸが化合物５
ｏｚＨｔ−一一エチルへキシルアクリレ−トコ９３部に
溶解し、トリブチルアミンｔＳを添加し、内温を４０Ｃ
に保ち、これにインホロンジイソシアネート１モルと一
一ヒドロキシエチルアクリレート１モルとの付加Ｉｌｌ
　？　４８１Ｓを７時間で滴下し、さらにｔｏＣで残存
ＮＣＯが０．７％以下になるまで反応を行ない目的のウ
レタンボリアクリレートを得た。この化合物をＵＡＪと
する。

ｔｍ造例亭 一般式（１）で表わされるエポキシ樹脂でＸがＣＨ。

である化合物ｌダグ５部を−一エチルヘキシルアクリレ
ートｊｊ一部に溶解し、トリブチルアミンｌＳ部を添加
し、内海をＡＯＣに保ち、こｎｃｐ、ｌＩ’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート１モルとユーヒドロキシエチ
ルアクリレート１モルとの付加物７ＪコＳを１時間で滴
下し、さらに６０Ｃで残存ＮＣＯが４部％以下になるま
で反応を行ない目的のウレタンポリアクリレートを得た
。この化合物をＵＡ４１’とする口＠遺制Ｓ 下記構造のポリオ−Ｉｖ、ｙｌＩｑ部を一一エチルへキ
シルアクリレ−トコ３／９ ＣＨ。

に浴解しトリブチルアミン！ｒ￥Ａを添加し、内温を６
０Ｃに保ち、これにトリレンジイソシアネート７モルと
一一ヒドロキシエチルアクリレート１モルとの付加物Ｓ
ＺＯ部を７時間で滴下し、さらに４０Ｃで残存ＮＣＯが
６７％以下になるまで反応を佇゛ないウレタンぎりアク
リレートを得た。この化合物をＵＡｊとする０ 実施例１ ウレタンポリアクリレートＵＡ／１０％、テトラエチレ
ングリコール２０部及びベンゾインイソブチルエーテル
３部を混合して、紫外線嫉化型組成物を得た。これＴｔ
Ｑ４謔の厚さのリン酸亜鉛処理鋼板に膜厚がコｏｎにな
るようｍ装し・次いでＩ　ＯＷ／ｃｍ　　の強度の高圧
水銀灯を用い基材表面から７０口の距離で紫外線を１０
秒間照射したところ、塗膜は完全に硬化した０この被Ｈ
１鋼板の試験結果を表１に示す。

実施例コ ウレタンポリアクリレートＵＡ／をＵＡＪ　にかえるほ
かは丁ぺて実施例１と同様にして完全に硬化した被覆鋼
板を得た。この試験結果を表／に示す。

実施例３ ウレタンホ“リアクリレートＵＡ／をＵＡＪにかえるは
かはすべて実施例１と同様にして完全に硬化した被覆鋼
板を得た□この試験結果を表／にボす□ 実施例ダ ウレタンポリアクリレートＵＡ／をＵＡＪにかえるはか
はずべて実施例１と同様にして完全に硬化した被覆鋼板
を得た□この試験結果を表／にボす□ 実施例Ｓ ウレタンポリアクリレートＵＡ／　　ＩｔＯｓＳテトラ
エチレングリコールλθ都を均一混合し、これを０６−
厚のリン酸亜鉛処理鋼板に膜厚が二〇μになるように塗
装し、次いでこれに窒素雰囲気中で加速電圧３０θＫｅ
Ｖ、総装置が３Ｍマａｄｓ　　となるよう電子Ｍを照射
したところ−ｍ膜は完全に硬化した□この試験結果を表
／に示す。

実施例４ 実施例ｊにおいてウレタンポリアクリレートＵＡ／をＵ
ＡＪにかえるほかはすべて実施例Ｓと同様にして完全に
硬化した被覆−板′ｆｒ：得た。

この試験結果を表／に示す□ 比較例１ 実施例１においてウレタンポリアクリレートＵＡ／をＵ
Ａｊにかえるほかはすべて実施例１と同様にして完全に
硬化した被覆鋼板を得た。

この試験結果を表１に示す。

表　　　　ｌ 残り目数／１００目 妓　Ｆ！Ｌ：鉛筆硬度 エリクセン：エリクセン押出機を用い、１１！Ｌ／！１
１押出したときの塗膜を観察 屈曲性：折り曲げ試験・曲率半径２１１曲げ角度１ｔｏ
０における墓膜状轢を観祭

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ囚　下記一般式で表わされるエポキシ樹脂０■ ＣＨ。 ■）　ポリイソシアネート　および ［Ｃ）　　水酸基′ｆ：４ｉＴるアクリレート又はメタ
   クリレート の反応によって得られるウレタンぎりアクリレートを主
   成分とすることを特徴とする油性。 エネルギー線硬化塘組成物□