ES2210324T3 - Nanotubos funcionalizados. - Google Patents

Nanotubos funcionalizados.

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ES2210324T3
ES2210324T3 ES95944093T ES95944093T ES2210324T3 ES 2210324 T3 ES2210324 T3 ES 2210324T3 ES 95944093 T ES95944093 T ES 95944093T ES 95944093 T ES95944093 T ES 95944093T ES 2210324 T3 ES2210324 T3 ES 2210324T3
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ES
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fibrils
functionalized
carbon
carbon atoms
graphite
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Alan Fisher
Robert Hoch
David Moy
Chunming Niu
Naoya Sophia University Ogata
Howard Tennent
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Hyperion Catalysis International Inc
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Abstract

NANOTUBOS GRAFITICOS, QUE TIENEN FULERENOS TUBULARES (LLAMADOS NORMALMENTE EN INGLES "BUCKYTUBES") Y FIBRILAS A LAS QUE SE PROPORCIONAN FUNCIONES POR SUSTITUCION QUIMICA O POR ADSORCION DE MITADES FUNCIONALES. MAS ESPECIFICAMENTE, LA INVENCION SE REFIERE A NANOTUBOS GRAFITICOS QUE SON SUSTITUIDOS DE MANERA UNIFORME O NO UNIFORME POR MITADES QUIMICAS O EN LOS CUALES SE ADSORBEN CIERTOS COMPUESTOS CICLICOS Y A ESTRUCTURAS COMPLEJAS FORMADAS POR DICHAS FIBRILAS A LAS QUE SE HA DOTADO DE FUNCIONES ENLAZADAS ENTRE SI. LA INVENCION SE REFIERE TAMBIEN A METODOS DE INTRODUCIR GRUPOS FUNCIONALES EN LA SUPERFICIE DE DICHAS FIBRILAS.

Description

Nanotubos funcionalizados.
La invención se refiere de una manera amplia a nanotubos grafíticos, que incluyen fulerenos tubulares (comúnmente denominados "buckytubos") y fibrillas, que están funcionalizados por sustitución química o por adsorción de restos funcionales. Más específicamente, la invención se refiere a nanotubos grafíticos que están uniforme o no uniformemente sustituidos con restos químicos o sobre los cuales están absorbidos ciertos compuestos cíclicos, y a estructuras complejas compuestas de tales fibrillas funcionalizadas unidas unas con otras. La invención también se refiere a métodos de introducir grupos funcionales sobre la superficie de tales fibrillas.
Antecedentes de la invención
La invención cae en el campo de las fibrillas grafíticas submicrónicas, algunas veces denominadas fibras de carbono que se hacen crecer en fase de vapor. Las fibrillas de carbono son depósitos vermiculares de carbono que tienen diámetros menores que 1,0 \mum, preferiblemente menores que 0,5 \mum, e incluso más preferiblemente menores que 0,2 \mum. Existe una variedad de formas y se han preparado por medio de descomposición catalítica de varios gases que contienen carbono en superficies metálicas. Tales depósitos vermiculares de carbono han sido observados casi desde el nacimiento de la microscopía electrónica. Un buen examen y referencia inicial se encuentra en Baker y Harris, Chemistry and Physics of Carbon. Walker y Thrower ed., vol. 14, 1978, p. 83, incorporados a la presente memoria por referencia. Véase también Rodríguez, N., J. Mater. Research, vol. 8, p. 3233 (1993), incorporado a la presente memoria por referencia.
En 1976, Endo et al. (véase Obelin, A. y Endo M., J. of Cristal Growth, vol. 32 (1976), pp. 335-349, incorporado a la presente memoria por referencia) elucidaron el mecanismo básico mediante el cual crecen las fibrillas de carbono. Se vio que se originaban a partir de una partícula de un catalizador metálico que, en presencia de un gas que contenía hidrocarburos, se supersatura de carbono. Se extruye un núcleo grafítico cilíndrico ordenado el cual inmediatamente, según Endo et al., se reviste con una capa externa de grafito pirolíticamente depositado. Estas fibrillas con un revestimiento superior pirolítico tienen típicamente diámetros superiores a 0,1 \mum, más típicamente de 0,2 a 0,5 \mum.
En 1983, Tennent, patente de EE.UU. nº 4.663.230, incorporada por referencia a la presente memoria, tuvo éxito en hacer crecer núcleos cilíndricos ordenados de grafito, no contaminados con carbono pirolítico. Así, la invención de Tennent proporciona el acceso a fibrillas de diámetro más pequeño, típicamente de 35 a 700 \ring{A} (0,0035 a 0,070 \mum) y a una superficie grafítica ordenada "según crece". También se han hecho crecer estructuras de carbono fibrilares de estructura menos perfecta, pero también sin una capa externa de carbono pirolítico.
Las fibrillas, buckytubos y nanofibras que se funcionalizan en esta solicitud son distinguibles de las fibras continuas de carbono comercialmente disponibles como materiales de refuerzo. En contraste con las fibrillas que tienen relaciones de aspecto deseablemente grandes pero inevitablemente finitas, las fibras continuas de carbono que tienen relaciones de aspecto (L/D) de al menos 10^{4} y con frecuencia 10^{5} ó más. El diámetro de las fibras continuas es también bastante mayor que el de las fibrillas, siendo siempre > 1,0 \mum y típicamente de 5 a 7 \mum.
Las fibras continuas de carbono se fabrican mediante la pirolisis de fibras de precursores orgánicos, usualmente rayón, poliacrilonitrilo (PAN) y brea. Así, dentro de su estructura pueden incluir heteroátomos. La naturaleza grafítica de las fibras continuas de carbono "según se fabrican" varía, pero pueden estar sometidas a una etapa subsiguiente de grafitización. Las diferencias en el grado de grafitización, orientación y cristalinidad de los planos de grafito, si están presentes, la presencia potencial de heteroátomos e incluso la diferencia absoluta en el diámetro del sustrato hacen de la experiencia con las fibras continuas una pobre herramienta de predicción de la química de las nanofibras.
Tennent, describe en la patente de EE.UU. nº 4.663.230 fibrillas de carbono que están exentas de un revestimiento térmico continuo de carbono y que tienen múltiples capas externas de grafito que son sustancialmente paralelas al eje de las fibrillas. Como tales se pueden caracterizar como que tienen sus ejes c, los ejes que son perpendiculares a las tangentes de las capas curvadas de grafito, sustancialmente perpendiculares a sus ejes cilíndricos. Generalmente tienen diámetros no mayores que 0,1 \mum y relaciones de longitud a diámetro de al menos 5. Deseablemente, están sustancialmente exentas de un revestimiento térmico continuo de carbono, es decir, el carbono pirolíticamente depositado que resulta del craqueo térmico de la alimentación gaseosa usada para prepararlas.
Tennent et al., patente de EE.UU. nº 5.171.560, incorporada a la presente memoria por referencia, describen fibrillas de carbono exentas de revestimiento térmico y que tienen capas grafíticas sustancialmente paralelas a los ejes de las fibrillas tal que la proyección de dichas capas sobre dichos ejes de las fibrillas se extiende una distancia de al menos dos diámetros de las fibrillas. Típicamente, tales fibrillas son nanotubos grafíticos sustancialmente cilíndricos de diámetro sustancialmente constante y comprenden láminas grafíticas cilíndricas cuyos ejes c son sustancialmente perpendiculares a sus ejes cilíndricos. Están sustancialmente exentas de carbono depositado pirolíticamente, tienen un diámetro menor que 0,1 \mum y una relación de longitud a diámetro mayor que 5. Estas fibrillas son de interés primario en la invención.
Más detalles con respecto a la formación de agregados de fibrillas de carbono se pueden encontrar en la descripción de Snyder et al., serie de solicitudes de patentes de EE.UU. nº 149.573, registrada el 28 de enero de 1988, y en la solicitud PCT nº US89/00322, registrada el 28 de enero de 1989 ("Carbon Fibrils") WO 89/07163, y Moy et al., serie de solicitudes de patentes de EE.UU. nº 413.837, registrada el 28 de septiembre de 1989, y solicitud PCT nº US90/05498, registrada el 27 de septiembre de 1990 ("Fibril Aggregates and Method of Making Same") WO 91/05089, todas las cuales están cedidas al mismo cesionario que la invención de la presente memoria y se incorporan a la presente memoria por referencia.
Moy et al., documento USSN 07/887.307, registrado el 22 de mayo de 1992, incorporado a la presente memoria por referencia, describen fibrillas preparadas como agregados que tienen varias morfologías macroscópicas (que se determinaron por microscopía de barrido electrónico) en las que están enredadas aleatoriamente unas con otras para formar bolas de fibrillas enredadas que recuerdan nidos de pájaros ("BN"); o como agregados que constan de hatillos de fibrillas de carbono de lineales a ligeramente curvadas o retorcidas que sustancialmente tienen la misma orientación relativa, y que tiene el aspecto de hilo cardados ("CY"), por ejemplo, el eje longitudinal de cada fibrilla (pese a las curvaturas o rizos individuales) se extiende en la misma dirección que el de las fibrillas de alrededor en los hatillos; o, como agregados que constan de fibrillas lineales a ligeramente curvadas o retorcidas que están libremente enredadas unas con otras para formar una estructura tipo "red abierta" ("ON"). En las estructuras de redes abiertas, el grado de enredamiento de las fibrillas es mayor que el observado en los agregados de hilos cardados (en los cuales las fibrillas individuales tienen sustancialmente la misma orientación relativa) pero menor que la de nidos de pájaros. Los agregados CY y ON se dispersan más fácilmente que el BN, lo que los hace útiles en la fabricación de materiales compuestos en los que se desean propiedades uniformes a lo largo de toda la estructura.
Cuando la proyección de las capas grafíticas sobre el eje de las fibrillas se extiende una distancia menor que dos diámetros de fibrilla, los planos de los átomos de carbono de la nanofibra grafítica, en sección transversal, toman un aspecto de espina de arenque. Estas se denominan fibrillas tipo espinas de pez. Geus, patente de EE.UU. nº 4.855.091, incorporada a esta memoria por referencia, proporciona un procedimiento para la preparación de fibrillas de espinas de pez sustancialmente exentas de revestimiento pirolítico. Estas fibrillas también son útiles en la práctica de la invención.
Se han hecho crecer en un arco de carbono a alta temperatura nanotubos de carbono de una morfología similar a la de las fibrillas hechas crecer catalíticamente anteriormente descritas (Iijima, Nature, 354, 56, 1991). Ahora, generalmente se acepta (Weaver, Science, 265, 1994) que estas nanofibras hechas crecer en un arco tienen la misma morfología que las fibrillas anteriores de Tennent hechas crecer catalíticamente. Las nanofibras de carbono hechas crecer en arco también son útiles en la invención.
McCarthy et al., serie de solicitudes de patente de EE.UU. nº 351.967, registrada el 15 de mayo de 1989, incorporada a la presente memoria por referencia, describen procedimientos para oxidar la superficie de fibrillas de carbono que incluyen poner en contacto las fibrillas con un agente oxidante que incluye ácido sulfúrico (H_{2}SO_{4}) y clorato de potasio (KClO_{3}) en condiciones de reacción (por ejemplo, tiempo, temperatura y presión) suficientes para oxidar la superficie de la fibrilla. Las fibrillas oxidadas según los procedimientos de McCarthy et al., no están uniformemente oxidadas, esto es, los átomos de carbono están sustituidos con una mezcla de grupos carboxilo, aldehído, cetona, fenol y otros grupos carbonilo.
También se han oxidado fibrillas no uniformemente por tratamiento con ácido nítrico. La solicitud internacional PCT/US94/10168 describe la formación de fibrillas oxidadas que contienen una mezcla de grupos funcionales. Hoogenvaad, M.S. et al. ("Metal Catalysts supported on a Novel Carbon Support", presentado en la Sixth International Conference on Scientific Basis for the Preparation of Heterogeneous Catalysts, Bruselas, Bélgica, septiembre de 1994) también encontró beneficioso en la preparación de metales preciosos soportados por fibrillas oxidar primero la superficie de las fibrillas con ácido nítrico. Tal pretratamiento con ácido es una etapa estándar en la preparación de catalizadores de metales nobles soportados sobre carbono, en los que, dadas las fuentes usuales de tal carbono, sirve tanto para limpiar la superficie de materiales indeseables como para funcionalizarla.
En un trabajo publicado, McCarthy y Bening (Polymer Preprints ACS Div. of Polymer Chem., 30(1), 420 (1990)) prepararon derivados de fibrillas oxidadas con el fin de demostrar que la superficie comprendía una variedad de grupos oxidados. Los compuestos que prepararon, fenilhidrazonas, ésteres haloaromáticos, sales de talio, etc., se seleccionaron debido a su utilidad analítica, siendo, por ejemplo, de color brillante, o exhibiendo alguna otra señal diferencial fuerte y fácilmente identificable. Estos compuestos no se aislaron y no son, al contrario que los derivados descritos en la presente memoria, de ninguna trascendencia práctica.
Aunque se han encontrado muchos usos de las fibrillas de carbono y de los agregados de fibrillas de carbono, que se describen en las patentes y solicitudes de patente anteriormente citadas, se pueden desarrollar muchos usos diferentes e importantes si las superficies de las fibrillas están funcionalizadas. La funcionalización, uniforme o no uniformemente, permite la interacción de las fibrillas funcionalizadas con varios sustratos para formar composiciones de materia únicas con propiedades únicas, y permite que se creen estructuras de fibrillas basadas en uniones entre los sitios funcionales de las superficies de las fibrillas.
Objetos de la invención
Es por tanto un objeto principal de esta invención proporcionar fibrillas funcionalizadas, es decir fibrillas cuyas superficies estén uniforme o no uniformemente modificadas para que tengan un resto funcional químico asociado con las mismas.
Otro objeto relacionado de esta invención es proporcionar fibrillas cuyas superficies estén funcionalizadas por reacción con un medio oxidante u otro medio químico.
Otro objeto relacionado de esta invención es proporcionar fibrillas cuyas superficies estén uniformemente modificadas por reacción química o por absorción física de especies que tengan una reactividad química por sí mismas.
Otro objeto es proporcionar fibrillas cuyas superficies hayan sido modificadas, por ejemplo, por oxidación, que a continuación se modifiquen más por reacción con grupos funcionales.
Aún otro objeto relacionado de esta invención es proporcionar fibrillas cuyas superficies estén modificadas con un espectro de grupos funcionales para que as fibrillas se puedan hacer reaccionar químicamente o se puedan ligar físicamente con grupos químicos de una variedad de sustratos.
Es aún otro objeto relacionado de esta invención proporcionar estructuras complejas de fibrillas uniendo unos con otros grupos funcionales de las fibrillas por una gama de químicas de agentes ligantes.
Es aún otro objeto relacionado de esta invención proporcionar métodos para la modificación química de superficies de fibrillas, y métodos para absorber físicamente especies sobre las superficies de las fibrillas para proporcionar, en cada caso, un resto funcional asociado con la superficie de la fibrilla.
Es todavía otro objeto de esta invención proporcionar nuevas composiciones de materia basadas en las fibrillas funcionalizadas.
Descripción detallada de la invención
Estos y otros objetos de la invención se consiguen en composiciones que ampliamente tienen la fórmula
[C_{n}H_{L}]-R_{m}
en la que n es un número entero, L es un número menor que 0,1n, m es un número menor que 0,5n, cada R es el mismo y se selecciona de los grupos SO_{3}H, COOH, NH_{2}, OH, CHO, CN, COCl, haluro, COSH, SH, COOR', SR', SiR'_{3}, Si(OR')_{y}R'_{3-y}, Si(O-SiR'_{2})OR', R'', Li, AlR'_{2}, Hg-X, TlZ_{2} y Mg-X,
y es un número entero igual o menor que 3,
R' es un grupo alquilo, arilo, cicloalquilo o aralquilo,
R'' es un grupo fluoroalquilo, fluoroarilo, fluorocicloalquilo, fluoroaralquilo o cicloarilo,
X es un resto haluro, y
Z es un grupo carboxilato o trifluoroacetato.
Los átomos de carbono, C_{n}, son átomos de carbono superficiales de un nanotubo grafítico sustancialmente cilíndrico de diámetro sustancialmente constante. Los nanotubos incluyen los que tienen una relación de longitud a diámetro mayor que 5 y un diámetro menor que 0,5 \mum, preferiblemente menor que 0,1 \mum. Los nanotubos también pueden ser nanotubos grafíticos sustancialmente cilíndricos que están sustancialmente exentos de carbono depositado pirolíticamente, más preferiblemente los caracterizados por tener una proyección de las capas de grafito sobre el eje de las fibrillas que se extiende una distancia de al menos dos diámetros de fibrilla y/o los que tienen láminas grafíticas cilíndricas cuyos ejes c son sustancialmente perpendiculares a sus ejes cilíndricos. Estas composiciones son uniformes en que cada R es el mismo.
También se preparan nanotubos no uniformemente sustituidos. Éstos incluyen composiciones de fórmula
[C_{n}H_{L}]-R_{m}
en la que n, L, m y R y el nanotubo en sí mismo son como se definieron anteriormente, siempre que cada R no contenga oxígeno, o, si cada R es un grupo que contiene oxígeno, el grupo COOH no está presente.
También están incluidos dentro de la invención nanotubos funcionalizados que tienen la fórmula
[C_{n}H_{L}]-R_{m}
\newpage
en la que n, L, m, R y R' tienen el mismo significado que anteriormente y los átomos de carbono son átomos de carbono superficiales de una fibrilla tipo espina de pez que tiene una relación longitud a diámetro mayor que 5. Éstos pueden estar uniforme o no uniformemente sustituidos. Preferiblemente, los nanotubos están exentos de revestimiento térmico y tienen diámetros menores que 0,5 \mum.
También están incluidos en la invención nanotubos funcionalizados que tienen la fórmula
[C_{n}H_{L}]-[R'-R]_{m}
en la que n, L, m, R' y R tienen el mismo significado que anteriormente. Los átomos de carbono, C_{n}, son átomos de carbono superficiales de un nanotubo grafítico sustancialmente cilíndrico de diámetro sustancialmente constante. Los nanotubos tienen una relación de longitud a diámetro mayor que 5 y un diámetro menor que 0,5 \mum, preferiblemente menor que 0,1 \mum. Los nanotubos también pueden ser nanotubos que están sustancialmente exentos de carbono depositado pirolíticamente. Más preferiblemente, los nanotubos son aquellos en los que la proyección de las capas de grafito sobre los ejes de las fibrillas se extiende una distancia de al menos dos diámetros de fibrilla y/o los que tienen láminas grafíticas cilíndricas cuyos ejes c son sustancialmente perpendiculares a sus ejes cilíndricos.
Tanto en los nanotubos uniforme como no uniformemente sustituidos, los átomos superficiales C_{n} se hacen reaccionar. La mayoría de los átomos de carbono de la capa superficial de una fibrilla grafítica, como en el grafito, son átomos de carbono del plano basal. Los átomos de carbono del plano basal son relativamente inertes al ataque químico. En sitios con defectos en los que, por ejemplo, el plano grafítico no se extiende completamente alrededor de la fibrilla, hay átomos de carbono análogos a los átomos de carbono de los ejes de un plano de grafito (para una discusión de los átomos de carbono de los ejes y del plano basal, véase Urry, Elementary Equilibrium Chemistry of Carbon, Wiley, New York 1989).
En los sitios con defectos, pueden estar expuestos los átomos de carbono de los ejes o del plano basal de las capas interiores más bajas del nanotubo. La expresión "átomo de carbono superficial" incluye todos los átomos de carbono, del eje y del plano basal, de la capa más externa del nanotubo, así como los átomos de carbono, tanto del plano basal como del eje, de las capas inferiores que pueden estar expuestos en los sitios con defectos de la capa más externa. Los átomos de carbono del eje son reactivos y tienen que contener algún heteroátomo o grupo para satisfacer la valencia del carbono.
Los nanotubos sustituidos descritos anteriormente pueden además funcionalizarse ventajosamente. Tales composiciones incluyen composiciones de fórmula
[C_{n}H_{L}]-A_{m}
en la que los átomos de carbono son átomos de carbono superficiales de un nanotubo, n, L y m son como se describió anteriormente, A se selecciona de
OY, 
\hskip0,4mm
NHY, 
\hskip0,4mm
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
-OY, 
\hskip0,4mm
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
-NR'Y, 
\hskip0,4mm
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
SY, 
\hskip0,4mm
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
Y, 
\hskip0,4mm
-CR'_{2}-OY, 
\hskip0,4mm
N=Y 
\hskip0,4mm
o 
\hskip0,4mm
C=Y,
Y es un grupo funcional apropiado de una proteína, un péptido, una enzima, un anticuerpo, un nucleótido, un oligonucleótido, un antígeno o un sustrato enzimático, un agente inhibidor de enzimas o el análogo del estado de transición de un sustrato enzimático, o se selecciona de los grupos R'-OH, R'-NH_{2}, R'SH, R'CHO, R'CN, R'X, R'SiR'_{3}, R'Si-(OR')_{y}R'_{3-y}, R'Si(O-SiR'_{2})OR', R'-R'', R'-N-CO, (C_{2}H_{4}O)_{w}H, (C_{3}H_{6}O)_{w}H, (C_{2}H_{4}O)_{w}-R', (C_{3}H_{6}O)_{w}R', y R', y w es un número entero mayor que uno y menor que 200.
Los átomos de carbono, C_{n}, son átomos de carbono superficiales de un nanotubo grafítico sustancialmente cilíndrico de diámetro sustancialmente constante. Los nanotubos incluyen los que tienen una relación de longitud a diámetro mayor que 5 y un diámetro menor que 0,1 \mum, preferiblemente menor que 0,05 \mum. Los nanotubos también pueden ser nanotubos grafíticos sustancialmente cilíndricos que están sustancialmente exentos de carbono depositado pirolíticamente. Más preferiblemente, se caracterizan por tener una proyección de las capas de grafito sobre los ejes de las fibrillas que se extiende una distancia de al menos dos diámetros de fibrilla y/o están compuestos de láminas grafíticas cilíndricas cuyos ejes c son sustancialmente perpendiculares a sus ejes cilíndricos. Preferiblemente, los nanotubos están exentos de revestimiento térmico y tienen diámetros menores que 0,5 \mum.
Los nanotubos funcionales de estructura
[C_{n}H_{L}]-[R'-R]_{m}
también pueden funcionalizarse para producir composiciones que tienen la fórmula
[C_{n}H_{L}]-[R'-A]_{m}
en la que n, L, m, R' y A son como se definieron anteriormente. Los átomos de carbono, C_{n}, son átomos de carbono superficiales de un nanotubo grafítico sustancialmente cilíndrico de diámetro sustancialmente constante. Los nanotubos incluyen los que tienen una relación de longitud a diámetro mayor que 5 y un diámetro menor que 0,5 \mum, preferiblemente menor que 0,1 \mum. Los nanotubos también pueden ser nanotubos grafíticos sustancialmente cilíndricos que están sustancialmente exentos de carbono depositado pirolíticamente. Más preferiblemente, se caracterizan por tener una proyección de las capas de grafito sobre los ejes de las fibrillas que se extiende una distancia de al menos dos diámetros de fibrilla y/o por tener láminas grafíticas cilíndricas cuyos ejes c son sustancialmente perpendiculares a sus ejes cilíndricos. Preferiblemente, los nanotubos están exentos de revestimiento térmico y tienen diámetros menores que 0,5 \mum.
Las composiciones de la invención también incluyen nanotubos sobre los que están absorbidos ciertos compuestos cíclicos. Éstas incluyen composiciones de materia de fórmula
[C_{n}H_{L}]-[X-R_{a}]_{m}
en la que n es un número entero, L es un número menor que 0,1n, m es menor que 0,5n, a es cero o un número menor que 10, X es un resto aromático polinuclear, poliheteronuclear o metalopoliheteronuclear, y R es como se dijo anteriormente. Los átomos de carbono, C_{n}, son átomos de carbono superficiales de un nanotubo grafítico sustancialmente cilíndrico de diámetro sustancialmente constante. Los nanotubos incluyen los que tienen una relación de longitud a diámetro mayor que 5 y un diámetro menor que 0,5 \mum, preferiblemente menor que 0,1 \mum. Los nanotubos también pueden ser nanotubos grafíticos sustancialmente cilíndricos que están sustancialmente exentos de carbono depositado pirolíticamente, y más preferiblemente los caracterizados por tener una proyección de las capas de grafito sobre dichos ejes de las fibrillas que se extiende una distancia de al menos dos diámetros de fibrilla y/o los que tienen láminas grafíticas cilíndricas cuyos ejes c son sustancialmente perpendiculares a sus ejes cilíndricos. Preferiblemente, los nanotubos están exentos de revestimiento térmico y tienen diámetros menores que 0,5 \mum.
Los compuestos cíclicos preferidos son macrociclos planares descritos en la p. 76 de Cotton y Wilkinson, Advanced Organic Chemistry. Los compuestos cíclicos más preferidos para adsorción son las porfirinas y las ftalocianinas.
Los compuestos cíclicos absorbidos pueden funcionalizarse. Tales composiciones incluyen compuestos de fórmula
[C_{n}H_{L}]-[X-A_{a}]_{m}
en la que m, n, L, a, X y A son como se definieron anteriormente, y los átomos de carbono son átomos de carbono superficiales de un nanotubo grafítico sustancialmente cilíndrico como se describió anteriormente.
Las fibrillas de carbono funcionalizadas como se describió anteriormente pueden incorporarse a una matriz. Preferiblemente, la matriz es un polímero orgánico (por ejemplo, una resina termoestable tal como una resina epoxi, bismaleimida, poliamida, o poliéster; una resina termoplástica; una resina moldeada por inyección con reacción; o un elastómero tal como caucho natural, caucho estireno-butadieno, o cis-1,4-polibutadieno); un polímero inorgánico (por ejemplo, un óxido inorgánico polímero tal como vidrio), un metal (por ejemplo, plomo o cobre), o un material cerámico (por ejemplo, cemento Portland).
Sin ligarse a una teoría particular, las fibrillas funcionalizadas se dispersan mejor en sistemas de polímeros porque las propiedades superficiales modificadas son más compatibles con el polímero, o porque los grupos funcionales modificados (particularmente los grupos hidroxilo o amina) están directamente enlazados al polímero como grupos terminales.
De esta forma, sistemas de polímeros tales como policarbonatos, poliuretanos, poliésteres o poliamidas/imidas se enlazan directamente a las fibrillas, haciendo que las fibrillas sean más fáciles de dispersar con una adherencia mejorada.
La invención también se refiere a métodos para introducir grupos funcionales en las superficies de fibrillas de carbono poniendo en contacto las fibrillas de carbono con un agente oxidante fuerte durante un período de tiempo suficiente para oxidar la superficie de dichas fibrillas y poner además en contacto dichas fibrillas con un reaccionante adecuado para añadir un grupo funcional a la superficie oxidada. En una realización preferida de la invención, el agente oxidante está compuesto de una disolución de un clorato de un metal alcalino en un ácido fuerte. En otras realizaciones de la invención, el clorato de metal alcalino es clorato de sodio o de potasio. En las realizaciones preferidas, el ácido fuerte usado es ácido sulfúrico. Los períodos de tiempo suficientes para oxidar están entre aproximadamente 0,5 horas y aproximadamente 24 horas.
\newpage
La invención también se refiere a métodos para producir una red de fibrillas de carbono que comprende poner en contacto las fibrillas de carbono con un agente oxidante fuerte durante un período de tiempo suficiente para oxidar la superficie de las fibrillas de carbono, poner en contacto las fibrillas de carbono de superficie oxidada con un reaccionante adecuado para añadir un grupo funcional a la superficie de las fibrillas de carbono, y poner además en contacto las fibrillas de superficie funcionalizada con un agente de reticulación efectivo para producir una red de fibrillas de carbono. Un agente de reticulación preferido es un poliol, poliamina o un ácido policarboxílico.
Las fibrillas funcionalizadas también son útiles para preparar redes rígidas de fibrillas. Una red tridimensional bien dispersa de fibrillas funcionalizadas con grupos ácidos puede estabilizarse por ejemplo por reticulación de los grupos ácidos (interfibrillas) con polioles o poliaminas, para formar una red rígida.
La invención también incluye redes tridimensionales formadas uniendo fibrillas funcionalizadas de la invención. Estos complejos al menos incluyen dos fibrillas funcionalizadas unidas por uno o más agentes ligantes, que comprenden un enlace directo o un resto químico. Estas redes comprenden medios porosos de tamaño de poro equivalente notablemente uniforme. Son útiles como absorbentes, soportes de catalizadores y medios de separación.
Aunque los intersticios entre estas fibrillas son irregulares tanto en forma como en tamaño, se puede pensar en ellos como poros y caracterizarlos por los métodos usados para caracterizar medios porosos. El tamaño de los intersticios en tales redes se puede controlar por la concentración y el grado de dispersión de las fibrillas, y por la concentración y longitudes de cadena de los agentes de reticulación. Tales materiales pueden actuar como soportes de catalizadores estructurados y se pueden diseñar para excluir o incluir moléculas de un cierto tamaño. Aparte de catalizadores industriales convencionales, tienen aplicaciones especiales como soportes de poros grandes para biocatalizadores.
Las redes rígidas también pueden servir como columna vertebral de sistemas biomiméticos para el reconocimiento molecular. Tales sistemas han sido descritos en la patente de EE.UU. nº 5.110.833 y en la publicación de patente internacional nº WO93/19844. La selección apropiada de agentes de reticulación y de agentes complejantes permite la estabilización de entramados moleculares específicos.
Métodos para funcionalizar fibrillas
Las fibrillas uniformemente funcionalizadas de la invención se pueden preparar uniformemente por sulfonación, adición electrófila a superficies de fibrillas desoxigenadas o metalación. Cuando se usan nanofibras hechas crecer en un arco, se puede requerir una extensiva purificación de las mismas antes de la funcionalización. Ebbesen et al. (Nature, 367, 519 (1994)) dieron un procedimiento para tal purificación. Preferiblemente, las fibrillas de carbono se procesan antes de ponerlas en contacto con el agente de funcionalización. Tal procesado puede incluir dispersar las fibrillas en un disolvente. En algunos casos, las fibrillas de carbono se pueden filtrar a continuación y secarse antes de un contacto adicional.
1. Sulfonación
Las técnicas base se describen en March, J.P., Advanced Organic Chemistry, 3rd De., Wiley, New York, 1985; House, H., Modern Synthetic Reactions, 2nd Ed., Benjamin/Cummings, Menlo Park, CA 1972.
Los enlaces C-H activados (incluyendo enlaces C-H aromáticos) se pueden sulfonar usando ácido sulfúrico fumante (oleum), que es una disolución de ácido sulfúrico concentrado que contiene hasta 20% de SO_{3}. El método convencional es vía fase líquida a 80ºC usando oleum; sin embargo, los enlaces C-H activados también se pueden sulfonar usando SO_{3} en disolventes apróticos inertes o SO_{3} en fase de vapor. La reacción es:
-C-H \ + \ SO_{3} \ \rightarrow \ -C-SO_{3}H
La sobrerreacción da lugar a la formación de sulfonas, según la reacción:
2 \ -C-H \ + \ SO_{3} \ \rightarrow \ -C-SO_{2}-C- \ + \ H_{2}O
Ejemplo 1 Activación de enlaces C-H usando ácido sulfúrico
Se llevaron a cabo reacciones en fase gaseosa y en disolución sin ninguna diferencia significativa en los resultados. La reacción en fase de vapor se llevó a cabo en un reactor tubular horizontal de cuarzo calentado mediante un horno Lindberg. Como fuente de SO_{3} se usó un matraz de múltiples bocas que contenía SO_{3} al 20% en H_{2}SO_{4} concentrado, equipado con tubos de entrada/salida de gases.
Una muestra pesada de fibrillas (BN o CC) en un bote de porcelana se colocó en el tubo de 2,54 cm equipado con entrada de gases; la salida se conectó a una trampa borboteadora de H_{2}SO_{4} concentrado. Se hizo fluir argón por el reactor durante 20 min para separar todo el aire, y la muestra se calentó a 300ºC durante 1 hora para separar la humedad residual. Después de secar, la temperatura se ajustó a la temperatura de reacción en atmósfera de argón.
Cuando la temperatura deseada se estabilizó, la fuente de SO_{3} se conectó al reactor tubular y para transportar los vapores de SO_{3} al reactor tubular de cuarzo se usó una corriente de argón. La reacción se llevó a cabo durante el tiempo deseado a la temperatura deseada, después de lo cual el reactor se enfrió bajo flujo de argón. A continuación, las fibrillas se secaron a 90ºC a un vacío de 127 mm para obtener la ganancia de peso seco. El contenido de ácido sulfónico (-SO_{3}H) se determinó por reacción con NaOH 0,100N y retrovaloración con HCl 0,100N usando pH 6,0 como punto final.
La reacción en fase líquida se llevó a cabo en ácido sulfúrico concentrado que contenía SO_{3} al 20% en un matraz de múltiples bocas de 100 cm^{3}, equipado con un termómetro/controlador de temperatura y un agitador magnético. Se colocó en el matraz una suspensión pastosa de fibrillas en H_{2}SO_{4} concentrado (50). La disolución de oleum (20 cm^{3}) se precalentó a -60ºC antes de la adición al reactor. Después de la reacción, la suspensión pastosa ácida se vertió sobre hielo troceado, y se diluyó inmediatamente con 1 l de agua desionizada. Los sólidos se filtraron y se lavaron exhaustivamente con agua desionizada hasta que no hubo ningún cambio en el pH del efluente de lavado. Las fibrillas se secaron a 100ºC a un vacío de 127 mm. Debido a las pérdidas por transferencia en la filtración no se pudieron obtener las ganancias exactas de peso. Los resultados se listan en la tabla 1.
TABLA I
1
No hubo ninguna diferencia significativa en el contenido de ácido sulfónico por reacción en fase de vapor o en fase líquida. Hubo un efecto de temperatura. Mayores temperaturas de reacción (fase de vapor) dan mayores cantidades de sulfonas. En 118-61B, la ganancia del 4,2% en peso concordó con el contenido de ácido sulfónico (el teórico era 0,51 meq/g). Los experimentos 60A y 61A tuvieron una ganancia de peso demasiado alta para que solamente fuera justificada por el contenido de ácido sulfónico. Por lo tanto, se asumió que también se fabricaron cantidades apreciables de sulfonas.
2. Adiciones a superficies de fibrillas exentas de óxidos
Las técnicas base se describen en Urry, G., Elementary Equilibrium of Carbon, Wiley, New York 1989.
Los átomos de carbono superficiales de las fibrillas se comportan como el grafito, es decir, están agrupados en láminas hexagonales que contienen átomos de carbono tanto de los ejes como del plano basal. Mientras que los átomos de carbono del plano basal son relativamente inertes al ataque químico, los átomos de carbono de los ejes son reactivos y tienen que contener algún heteroátomo o grupo para satisfacer la valencia del carbono. Las fibrillas también tienen sitios con defectos superficiales que son básicamente átomos de carbono de los ejes y que contienen heteroátomos o grupos.
Los heteroátomos más comunes unidos a los átomos de carbono superficiales de las fibrillas son hidrógeno, el componente gaseoso predominante durante la fabricación; oxígeno, debido a su alta reactividad y porque sus trazas son muy difíciles de evitar; y H_{2}O que siempre está presente debido al catalizador. La pirólisis a \sim 1000ºC a vacío desoxigenará la superficie en una reacción compleja de mecanismo desconocido, pero de estequiometría conocida. Los productos son CO y CO_{2} en una relación 2:1. La superficie resultante de las fibrillas contiene radicales en una alineación C_{1}-C_{4} que son muy reactivos con las olefinas activadas. La superficie es estable a vacío o en presencia de un gas inerte, pero retiene su alta reactividad hasta que se expone a un gas reactivo. Así, las fibrillas se pueden pirolizar a \sim 1000ºC a vacío o en atmósfera inerte, enfriarse en estas mismas condiciones y hacerse reaccionar con una molécula apropiada a una menor temperatura para dar un grupo funcional estable. Ejemplos típicos son:
2
en las que R' es un radical hidrocarburo (alquilo, cicloalquilo, etc.)
Ejemplo 2 Preparación de fibrilas funcionalizadas haciendo reaccionar ácido acrílico con superficies de fibrillas exentas de óxidos
Se coloca un gramo de fibrillas BN en un bote de porcelana en un tubo de cuarzo horizontal de 2,54 cm equipado con un termopar y situado en un horno tubular Lindberg. Los extremos están equipados con entradas/salidas de gas. El tubo se purga con argón seco desoxigenado durante 10 minutos, después de los cuales la temperatura del horno se sube a 300ºC y se mantiene durante 30 minutos. Seguidamente, en un flujo continuo de argón, la temperatura se sube a 1000ºC en incrementos de 100ºC, y se mantiene en ese valor durante 16 horas. El final de ese tiempo, el tubo se enfría a temperatura ambiente (RT) en flujo de argón. A continuación, el flujo de argón se deriva para que pase a través de un matraz de múltiples bocas que contenía ácido acrílico purificado a 50ºC, y dotado de entradas/salidas de gases. El flujo de vapores de ácido acrílico/argón se continúa a RT durante 6 horas. Al final de ese tiempo se separa el ácido acrílico sin reaccionar, primero purgando con argón, a continuación secando a vacío a 100ºC a un vacío < 127 mm. El contenido de ácido carboxílico se determina por reacción con un exceso de NaOH 0,100N y retrovaloración con HCl 0,100N hasta un punto final a pH 7,5.
Ejemplo 3 Preparación de fibrilas funcionalizadas haciendo reaccionar ácido acrílico con superficies de fibrillas exentas de óxidos
Se repite el procedimiento de una manera similar al procedimiento anterior, excepto que la pirolisis y el enfriamiento se llevan a cabo a un vacío de 10^{-4} Torr. Los vapores de ácido acrílico purificados se diluyen con argón como en el procedimiento previo.
Ejemplo 4 Preparación de fibrilas funcionalizadas haciendo reaccionar ácido maleico con superficies de fibrillas exentas de óxidos
Se repite el procedimiento como en el ejemplo 2, excepto que el reaccionante a RT es anhídrido maleico purificado (MAN) que se alimenta al reactor pasando gas argón a través de un baño de MAN fundido a 80ºC.
Ejemplo 5 Preparación de fibrilas funcionalizadas haciendo reaccionar cloruro de acriloilo con superficies de fibrillas exentas de óxidos
Se repite el procedimiento como en el ejemplo 2, excepto que el reaccionante a RT es cloruro de acriloilo purificado que se alimenta al reactor pasando argón sobre cloruro de acriloilo puro a 25ºC. El contenido de cloruro de ácido se determina por reacción con exceso de NaOH 0,100N y retrovaloración con HCl 0,100N.
La pirólisis de las fibrillas a vacío desoxigena la superficie de las fibrillas. En un aparato de TGA, la pirolisis a 1000ºC a vacío o en un flujo de Ar purificado da una pérdida de peso media de 3% para las 3 muestras de fibrillas BN. Los análisis por cromatografía de gases detectó sólo CO y CO_{2} en una relación \sim 2:1, respectivamente. La superficie resultante es muy reactiva y las olefinas activadas, tales como ácido acrílico, cloruro de acriloilo, acrilamida, acroleína, anhídrido maleico, alilamina, alcohol alílico o haluros de alilo, reaccionarán incluso a temperatura ambiente para formar productos limpios que sólo contendrán esa funcionalidad enlazada a la olefina activada. Así, están disponibles superficies que sólo contienen ácidos carboxílicos por reacción con ácido acrílico o anhídrido maleico; que sólo contienen cloruros de ácido por reacción con cloruro de acriloilo; sólo grupos aldehído a partir de acroleína; sólo grupos hidroxilo a partir de alcohol alílico; sólo grupos amina a partir de alilamina, y sólo restos haluros a partir de haluros de alilo.
3. Metalación
Las técnicas base se dan en March, Advanced Organic Chemistry, 3ª ed., p. 545.
Los enlaces C-H aromáticos se pueden metalizar con una variedad de reactivos organometálicos para producir enlaces carbono-metal (C-M). Usualmente, M es Li, Be, Mg, Al o Tl; sin embargo, también se pueden usar otros metales. La reacción más simple es por desplazamiento directo de hidrógeno en compuestos aromáticos activados:
1. Fribrilla-H + R-Li - - -> Fibrilla-Li + RH
La reacción puede requerir adicionalmente una base fuerte tal como t-butóxido de potasio o diaminas quelantes. Son necesarios disolventes apróticos (parafinas, benceno).
2. Fibrilla-H + AlR_{3} - - -> Fibrilla-AlR_{2} + RH
3. Fibrilla-H + Tl(TFA)_{3} - - -> Fibrilla-Tl(TFA)_{2} + HTFA TFA = trifluoroacetato HTFA = ácido trifluoroacético
Los derivados metalados son ejemplos de fibrillas primarias funcionalizadas con un solo tipo de grupo funcional. Sin embargo, se pueden hacer reaccionar más para dar otras fibrillas primarias funcionalizadas con un solo tipo de grupo funcional. Algunas reacciones se pueden llevar a cabo secuencialmente en el mismo aparato sin aislar los compuestos intermedios.
4. Fibrilla-M + O_{2} - - -> Fibrilla-OH + MO
M = Li, Al
3
30
Ejemplo 6 Preparación de fibrilla-Li
Se coloca un gramo de fibrillas CC en un bote de porcelana y se inserta en un reactor tubular de cuarzo de 2,54 cm que está encerrado un horno tubular Lindberg. Los extremos del tubo están equipados con entradas/salidas de gas. Las fibrillas se calientan a 700ºC durante 2 horas en un flujo continuo de H_{2} para convertir cualquier grupo oxigenado de la superficie en enlaces C-H. A continuación, el reactor se enfría a RT en flujo de H_{2}.
Las fibrillas hidrogenadas se transfieren con heptano seco desoxigenado (con LiAlH_{4}) a un matraz de 1 l de fondo redondo de múltiples bocas equipado con un sistema de purga con argón purificado para eliminar todo el aire y mantener una atmósfera inerte, un condensador, un agitador magnético y un septum de caucho a través del cual se pueden añadir líquidos con una jeringa. En atmósfera de argón se añade mediante una jeringa una disolución al 2% que contiene 5 mmoles de butillitio en heptano, y la suspensión pastosa se agita en suave reflujo durante 4 horas. El final de ese tiempo, las fibrillas se separan por filtración por gravedad en un caja de guantes en atmósfera de argón y se lavan varias veces sobre el filtro con heptano seco desoxigenado. Las fibrillas se transfieren a un matraz de fondo redondo de 50 cm^{3} equipado con una llave de paso y se seca a 50ºC y un vacío de 10^{-4} Torr. La concentración de litio se determina por reacción de una muestra de fibrillas con un exceso de HCl 0,100N en agua desionizada y retrovaloración con NaOH 0,100N hasta un punto final a pH 5,0.
Ejemplo 7 Preparación de fibrilla-Tl(TFA)_{2}
Se hidrogenó un gramo de fibrillas CC como en el ejemplo 5 y se cargó en un matraz de múltiples bocas con HTFA que se había desgasificado por purga repetida con argón seco. Se añadió al matraz una disolución al 5% de 5 mmoles de Tl(TFA)_{3} en HTFA a través del septum de caucho y la suspensión pastosa se agitó durante 6 horas con reflujo suave. Después de la reacción las fibrillas se recogieron y se secaron como en el ejemplo 1.
Ejemplo 8 Preparación de fibrilla-OH (derivado oxigenado que sólo contiene la funcionalidad OH)
Se transfiere medio gramo de fibrillas litiadas preparadas en el ejemplo 6 con heptano seco y desoxigenadas en una caja de guantes con atmósfera de argón a un matraz de 50 cm^{3} de un sola boca equipado con una llave de paso y una barra agitadora magnética. El matraz se separa de la caja de guantes y se agita en un agitador magnético. A continuación, se abre la llave de paso al aire y la suspensión pastosa se agita durante 24 horas. Al final de ese tiempo, las fibrillas se separan por filtración y se lavan con MeOH acuoso, y se secan a 50ºC a un vacío de 127 mm. La concentración de grupos OH se determina por reacción con una disolución estandarizada de anhídrido acético en dioxano (0,252 M) a 80ºC para convertir los grupos OH en ésteres de acetato, y al hacer eso, liberar 1 equivalente de ácido acético/mol de anhídrido reaccionado. El contenido total de ácido, ácido acético libre y anhídrido acético sin reaccionar, se determina por valoración con NaOH 0,100N hasta un punto final a pH 7,5.
Ejemplo 9 Preparación de fibrilla-NH_{2}
Se prepara un gramo de fibrillas taliadas como en el ejemplo 7. Las fibrillas se suspenden en dioxano y se añaden 0,5 g de trifenilfosfina disueltos en dioxano. La suspensión se agita a 50ºC durante varios minutos, seguido por adición a 50ºC de amoníaco gaseoso durante 30 min. A continuación, las fibrillas se separan por filtración, se lavan en dioxano, a continuación en agua desionizada, y se secan a 80ºC a un vacío de 127 mm. La concentración de amina se determina por reacción con un exceso de anhídrido acético y retrovaloración del ácido acético libre y del anhídrido sin reaccionar con NaOH 0,100N.
4. Compuestos macrocíclicos aromáticos derivatizados polinucleares, poliheteronucleares y planares
Las superficies grafíticas de las fibrillas permiten la adsorción física de compuestos aromáticos. La atracción es a través de fuerzas de van der Waals. Estas fuerzas son considerables entre compuestos aromáticos heteronucleares de múltiples anillos y los átomos de carbono del plano basal de las superficies grafíticas. La desorción se puede producir en condiciones en las que es posible la adsorción superficial competitiva o en las que el adsorbato tiene una alta solubilidad.
Ejemplo 10 Adsorción de porfirinas y ftalocianinas sobre las fibrillas
Los compuestos preferidos para la adsorción física sobre fibrillas son porfirinas y ftalocianinas derivatizadas, que se sabe se absorben fuertemente sobre grafito o negro de carbono. Están disponibles varios compuestos, por ejemplo, una porfirina de ácido tetracarboxílico, ftalocianina de Co(II) o ftalocianina de dilitio. Los dos últimos se pueden derivatizar a una forma de ácido carboxílico.
La capacidad de carga de las porfirinas o de las ftalocianinas se puede determinar por decoloración de disoluciones cuando se añaden incrementalmente. Los colores profundos de las disoluciones (rosa profundo de la porfirina ácido tetracarboxílico en MeOH, azul-verde oscuro para la ftalocianina de Co(II) o de dilitio en acetona o piridina) se descargan cuando las moléculas se separan por adsorción sobre la superficie negra de las fibrillas.
Las capacidades de carga se estimaron por este método y las huellas de los derivados se calcularon a partir de sus medidas aproximadas (\sim 140 angstroms cuadrados). Para un área superficial media de las fibrillas de 250 m^{2}/g, la carga máxima será 0,3 mmoles/g.
La porfirina ácido tetracarboxílico se analizó por valoración. La integridad de la adsorción se ensayó por liberación del color en sistemas acuosos a temperatura ambiente y a temperaturas elevadas.
Las suspensiones pastosas de fibrillas se mezclaron inicialmente (mezclador Waring) y se agitaron durante la carga. Alguna de las suspensiones se sometió a ultrasonidos después de que el color no continuara descargándose, pero sin ningún efecto.
Después de la carga, los productos de los experimentos 169-11, -12, -14 y -19-1 (véase la tabla II) se lavaron en el mismo disolvente para separar el pigmento ocluido. Todos dieron un tinte continuo apenas perceptible en el efluente de lavado, por lo que fue difícil determinar precisamente el punto de saturación. En los experimentos 168-18 y -19-2 se usaron las cantidades calculadas de pigmento para la carga y los productos sólo se lavaron muy ligeramente después de la carga.
La porfirina ácido tetracarboxílico (en acetona) y la ftalocianina de Co (en piridina) se cargaron sobre fibrillas para una posterior caracterización (experimentos 169-18 y -19-2, respectivamente).
Análisis de la porfirina ácido tetracarboxílico
La adición de base en exceso (pH 11-12) provocó una inmediata coloración rosa en la suspensión de valoración, Aunque esto no interfirió con la valoración, mostró que a un pH alto la porfirina se desorbió. La concentración de ácido carboxílico se determinó por retrovaloración del exceso de NaOH usando pH 7,5 como punto final. La valoración dio una carga de 1,10 meq/g de ácido, equivalente a 0,275 meq/g de porfirina.
Análisis de ftalocianina de Co o de dilitio
Las concentraciones de estos adsorbatos se estimaron sólo a partir de experimentos de decoloración. Como punto de saturación se tomó el punto en el que el matiz azul-verde no se desvanecía después de 30 min.
Varios compuestos aromáticos polinucleares o poliheteronucleares sustituidos se absorbieron sobre superficies de fibrillas. Para que se produzca la adhesión, el número de anillos aromáticos debe ser mayor que dos por anillos/grupo funcional colgante. Así, en lugar de los derivados de porfirina o de ftalocianina se pueden usar antracenos, fenantrenos, etc., sustituidos, que contienen tres anillos fundidos, o derivados polifuncionales que contengan cuatro o más anillos fundidos. Asimismo, se pueden usar heterociclos aromáticos sustituidos tales como quinolinas, o compuestos heteroaromáticos múltiplemente sustituidos que contengan cuatro o más anillos.
La tabla II sumariza los resultados de los experimentos de carga para los tres derivados de porfirina/ftalocianina.
TABLA II
4
5. Oxidación con clorato o ácido nítrico
La bibliografía sobre la oxidación de grafito por agentes oxidantes fuertes tales como clorato de potasio en ácido sulfúrico concentrado o ácido nítrico, incluye R.N. Smith, Quaterly Review 13, 287 (1959); M.J.D. Low, Chem. Rev. 60, 267 (1960). Generalmente, los átomos de carbono de los ejes (que incluye los sitios con defectos) son atacados para dar mezclas de ácidos carboxílicos, fenoles u otros grupos oxigenados. El mecanismo es complejo e involucra reacciones radicalarias.
Ejemplo 11 Preparación de fibrillas funcionalizadas con ácidos carboxílicos usando clorato
La muestra de fibrillas CC se suspendió en H_{2}SO_{4} concentrado mezclando con una espátula y a continuación se transfirió a un matraz reactor equipado con entradas/salidas de gas y un agitador suspendido. Con agitación y en un lento flujo de argón, se añadió la carga de NaClO_{3} en porciones a RT durante la duración del experimento. Durante el curso completo del experimento se generaron vapores de cloro, y fueron separados del reactor por barrido en una trampa de disolución acuosa de NaOH. Al final del experimento, la suspensión de fibrillas se vertió sobre hielo troceado y se filtró a vacío. La torta del filtro se transfirió a continuación a un tubo Soxhlet y se lavó en un extractor Soxhlet con agua desionizada, cambiando por agua nueva cada pocas horas. El lavado se continuó hasta que cuando se añadía agua desionizada nueva, la muestra de fibrillas no cambiaba el pH del agua. A continuación, las fibrillas se separaron por filtración y se secaron a 100ºC a un vacío de 127 mm durante toda la noche.
El contenido de ácido carboxílico se determinó haciendo reaccionar una muestra con un exceso de NaOH 0,100N y retrovalorando con HCl 0,100N hasta un punto final a pH 7,5. Los resultados se listan en la tabla.
TABLA III
5
Ejemplo 12 Preparación de fibrillas funcionalizadas con ácidos carboxílicos usando ácido nítrico
Una muestra pesada de fibrillas se suspendió con ácido nítrico de la fuerza necesaria en un matraz reactor indentado de fondo redondo y múltiples bocas equipado con un agitador suspendido y un condensador de agua. Se ajustó la temperatura con agitación constante, y la reacción se llevó a cabo durante el tiempo especificado. Poco después de que la temperatura superara 70ºC se liberaron humos marrones, independientemente de la fuerza del ácido. Después de la reacción, la suspensión se vertió sobre hielo troceado y se diluyó con agua desionizada. La suspensión se filtró y el exceso de ácido se separó lavando en un extractor Soxhlet, reemplazando el reservorio con agua desionizada nueva cada pocas horas, hasta que la muestra suspendida ni diera ningún cambio en el pH del agua desionizada. Las fibrillas se secaron a 100ºC a un vacío de 127 mm durante toda la noche. Una porción pesada de fibrillas se hizo reaccionar con NaOH estándar 0,100N, y el contenido de ácido carboxílico se determinó por retrovaloración con HCl 0,100N. El contenido de oxígeno superficial se determinó por XPS. La dispersabilidad en agua se ensayó a 0,1% en peso mezclando en un mezclador Waring a alta velocidad durante 2 min. Los resultados se sumarizan en la tabla 4.
TABLA IV
6
6. Derivados secundarios de fibrillas funcionalizadas Fibrillas funcionalizadas con ácidos carboxílicos
El número de derivados secundarios que se puede preparar justo a partir de ácidos carboxílicos es esencialmente ilimitado. Los alcoholes o las aminas se unen fácilmente a un ácido para dar ésteres o amidas estables. Si el alcohol o la amina es parte de una molécula di- o polifuncional, entonces la unión a través de un grupo O- o NH- deja las otras funcionalidades como grupos colgantes. Ejemplos típicos de reactivos secundarios son:
7
Las reacciones se pueden llevar a cabo usando cualquiera de los métodos desarrollados para esterificar o aminar ácidos carboxílicos con alcoholes o aminas. De éstos, se usaron los métodos de H.A. Staab, Angew. Chem. Internat. Edit., (1), 351 (1962) que usa N,N'-carbonil-diimidazol (CDI) como agente acilante de ésteres o amidas, y de G.W. Anderson et al., J. Amer. Chem. Soc., 86, 1839 (1964) que usa N-hidroxisuccinimida (NHS) para activar ácidos carboxílicos para la amidación.
Ejemplo 13 Preparación de derivados secundarios de fibrillas funcionalizadas N,N'-carbonil-diimidazol
Para este procedimiento se requieren disolventes apróticos limpios y secos (por ejemplo, tolueno o dioxano). Son suficientes cantidades estequiométricas de reactivos. Para ésteres, el compuesto ácido carboxílico se hace reaccionar en una atmósfera inerte (argón) en tolueno con una cantidad estequiométrica de CDI disuelta en tolueno a RT durante 2 horas. Durante este tiempo se emite CO_{2}. Después de 2 horas, se añade el alcohol junto con cantidades catalíticas de etóxido de sodio, y la reacción se continúa a 80ºC durante 4 h. Para alcoholes normales los rendimientos son cuantitativos. Las reacciones son:
8
La amidación de aminas se produce sin catalizar a RT. La primera etapa del procedimiento es la misma. Después de la evolución de CO_{2} se añade a RT una cantidad estequiométrica de amina y se hace reaccionar durante 1-2 horas. La reacción es cuantitativa. La reacción es:
3. 
\hskip0,4mm
R-CO-Im + R'-NH_{2} - - -> R-CO-NHR + HIm N-Hidroxisuccinimida
La activación de ácidos carboxílicos para la aminación con aminas primarias se produce a través del éster de N-hidroxisuccinamilo; para atrapar el agua liberada como urea sustituida se usa carbodiimida. A continuación, el éster NHS se convierte a RT en la amida por reacción con la amina primaria. Las reacciones son:
1. 
\hskip0,4mm
R-COOH + NHS + CDI - - -> R-CONHS + Urea sustituida
2. 
\hskip0,4mm
R-CONHS + R'NH_{2} - - -> R-CO-NHR' Sililación
Los cloruros de trialquilsililo o los trialquilsilanoles reaccionan inmediatamente con un H ácido según:
R-COOH + Cl-SiR'_{3} - - -> R-CO-SiR'_{3} + HCl
Como catalizador se usan pequeñas cantidades de diaza-1,1,1-biciclooctano (DABCO). Disolventes adecuados son dioxano y tolueno.
Ejemplo 14 Preparación de derivados éster/alcohol a partir de fibrillas funcionalizadas con ácidos carboxílicos
Se prepararon fibrillas funcionalizadas con ácidos carboxílicos como en el ejemplo 11. El contenido de ácido carboxílico fue 0,75 meq/g. Las fibrillas se hicieron reaccionar con una cantidad estequiométrica de CDI en una atmósfera inerte con tolueno como disolvente, a RT, hasta que cesó la evolución de CO_{2}. Seguidamente, la suspensión se hizo reaccionar a 80ºC con un exceso molar de polietilenglicol (MW 600) de 10 veces y una pequeña cantidad de NaOEt como catalizador. Después de dos horas de reacción, las fibrillas se separaron por filtración, se lavaron con tolueno y se secaron a 100ºC.
Ejemplo 15 Preparación de derivados amida/amina a partir de fibrillas funcionalizadas con ácidos carboxílicos (177-041-1)
Se suspendieron 0,242 g de fibrillas (0,62 meq/g) oxidadas con clorato en 20 ml de dioxano anhidro con agitación en un matraz de fondo redondo de 100 ml equipado con un tapón septum. Se añadió un exceso molar de N- hidroxisuccinimida (0,299 g) de 20 veces y se permitió que se disolviera. Esto fue seguido por la adición de un exceso molar de 20 veces de 1-etil-3-(3 -dimetilaminopropil) -carbodiimida (EDAC) (0,510 g), y se continuó la agitación durante 2 h a RT. Al final de este período, la agitación se paró y el sobrenadante se aspiró y los sólidos se lavaron con dioxano anhidro y MeOH y se filtraron sobre una membrana de polisulfona de 0,45 micras. Los sólidos se lavaron con MeOH adicional sobre la membrana del filtro y se secaron a vacío hasta que no se observó una reducción adicional de peso. El rendimiento de fibrillas oxidadas activadas con NHS fue 100% basado en la ganancia de peso observada del 6%.
Se añadieron 100 \mul de etilenodiamina (en) a 10 ml de disolución amortiguadora del pH de NaHCO_{3} 0,2M. Se añadió un volumen equivalente de ácido acético (HOAC) para mantener el pH cerca de 8. Se añadieron fibrillas oxidadas activadas con NHS (0,310 g) con vigorosa agitación y se hicieron reaccionar durante 1 h. Se añadieron 300 \mul adicionales de en y 300 \mul adicionales de HOAC durante 10 min adicionales. La disolución se filtró sobre una membrana de polisulfona de 0,45 micras y se lavó sucesivamente con disolución amortiguadora del pH de NaHCO_{3}, HCl al 1%, agua desionizada y EtOH. Los sólidos se secaron a vacío durante toda la noche. La sal de HCl se reconvirtió en la amina libre por reacción con NaOH (177-046-1) para análisis y reacciones posteriores.
Para cuantificar la cantidad de N presente en las fibrillas aminadas (GF/NH_{2}) se llevó a cabo un análisis ESCA. El análisis ESCA de 177-046-1 mostró 0,90% de N (177-059). Para evaluar adicionalmente cuánto de este N está presente tanto como grupos aminas accesibles como reactivos se fabricó un derivado mediante reacción en fase gas con pentafluorobenzaldehído para producir las correspondientes uniones tipo base de Schiff con los grupos amina primaria disponibles. El análisis ESCA mostró 0,91% de N, como se esperaba, y 1,68% de F. Esto se traslada a un 0,34% de N presente como amina primaria reactiva sobre las fibrillas aminadas (5 F por molécula de pentafluorobenzaldehído). Para asumir reacción completa con los extremos libres de cada N se esperaría un valor de N de 0,45%. El valor observado indica un rendimiento muy alto de la reacción de N con las fibrillas activadas con NHS, y confirma la reactividad de los grupos amina libres disponibles.
A la concentración de 0,34% de N presente como amina libre calculada a partir de los datos de ESCA, casi habría una completa cobertura de las fibrillas por los grupos amina libres, que permitiría el acoplamiento con otros materiales.
Ejemplo 16 Preparación del derivado sililo a partir de fibrillas funcionalizadas con ácidos carboxílicos
Se suspendieron en dioxano y en una atmósfera inerte fibrillas funcionalizadas con ácidos preparadas como en el ejemplo 11. Se añadió con agitación la cantidad estequiométrica de clorometilsilano y se hizo reaccionar durante 0,5 h, después de las cuales se añadieron varias gotas de una disolución de DABCO al 5% en dioxano. El sistema se hizo reaccionar durante una hora adicional, después de la cual las fibrillas se recogieron por filtración y se lavaron en dioxano. Las fibrillas se secaron durante toda la noche a 100ºC a un vacío de 127 mm.
La tabla 5 sumariza las preparaciones de derivados secundarios. Los productos se analizaron por ESCA respecto al contenido de la superficie de C, O, N, Si y F.
TABLA V
9
Ejemplo 17 Preparación del derivado sililo a partir de fibrillas funcionalizadas con ácidos carboxílicos
Se suspendieron en dioxano en una atmósfera inerte fibrillas funcionalizadas con ácidos preparadas como en el ejemplo 11. Se añadió con agitación la cantidad estequiométrica de clorotrietilsilano y se hizo reaccionar durante 0,5 h, después de las cuales se añadieron varias gotas de una disolución de DABCO al 5% en dioxano. El sistema se hizo reaccionar durante una hora adicional, después de la cual las fibrillas se recogieron por filtración y se lavaron en dioxano. Las fibrillas se secaron durante toda la noche a 100ºC a un vacío de 127 mm.
La tabla VI sumariza las preparaciones de derivados secundarios. Los productos se analizaron por ESCA. El análisis confirma la incorporación de los grupos colgantes deseados. Los productos se analizaron por ESCA respecto al contenido de la superficie de C, O, N, Si y F.
TABLA VI
10
Fibrillas funcionalizadas con ácidos sulfónicos
Los ácidos arilsulfónicos, que se prepararon en el ejemplo 1, se pueden hacer reaccionar más para dar derivados secundarios. Los ácidos sulfónicos se pueden reducir a mercaptanos mediante LiAlH_{4} o la combinación de trifenilfosfina y yodo (March, J.P., p. 1107). También se pueden convertir en ésteres sulfonato por reacción con éteres de dialquilo, es decir, Fibrilla-SO_{3}H + R-O-R - - -> Fibrilla-SO_{2}OR + ROH.
Fibrillas funcionalizados por adición electrófila a superficies de fibrillas exentas de oxígeno o por metalización
Los productos primarios obtenibles por adición de electrófilos activados a superficies de fibrillas exentas de oxígeno tienen grupos colgantes -COOH, -COCl, -CN, -CH_{2}NH_{2}, -CH_{2}OH, -CH_{2}-halógeno, o HC=O. Estos se pueden convertir en derivados secundarios mediante las siguientes reacciones:
11
Fibrillas funcionalizadas por adsorción de compuestos macrocíclicos aromáticos polinucleares o poliheteronucleares o planares Ftalocianina de dilitio
En general, los dos iones Li^{+} son desplazados del grupo ftalocianina (Pc) por la mayoría de los complejos metálicos (particularmente, los multivalentes). Por lo tanto, el desplazamiento de los iones Li^{+} con un ion metálico enlazado con ligandos no lábiles es un método de poner grupos funcionales estables sobre las superficies de las fibrillas. Casi todos los complejos de los metales de transición desplazarán el Li^{+} de Pc para formar un quelato estable, no lábil. El punto es entonces acoplar este metal con un ligando adecuado.
Ftalocianina de Co(II)
Los complejos de Co(II) son particularmente adecuados para esto. El ion Co^{++} puede sustituir a los dos iones Li^{+} para formar un quelato muy estable. El ion Co^{++} se puede a continuación coordinar con un ligando tal como ácido nicotínico, que contiene un anillo de piridina con un grupo ácido carboxílico colgante y que se sabe se enlaza preferencialmente al grupo piridina. En presencia de ácido nicotínico en exceso, el Co(II)Pc se puede oxidar electroquímicamente a Co(III)Pc, formando un complejo no lábil con el resto de piridina del ácido nicotínico. Así, el grupo ácido carboxílico libre del ligando ácido nicotínico está firmemente unido a la superficie de la fibrilla.
Otros ligandos adecuados son las aminopiridinas o la etilenodiamina (grupo NH_{2} colgante), mercaptopiridina (SH) u otros ligandos funcionales que contienen un resto amino o piridilo libre en un extremo, y cualquier función deseable en el otro.
7. Estructuras tridimensionales
Las fibrillas oxidadas se dispersan más fácilmente en medios acuosos que las fibrillas no oxidadas. Las estructuras tridimensionales porosas estables con meso y macroporos (poros > 2 nm) son muy útiles como catalizadores o soportes cromatográficos. Puesto que las fibrillas se pueden dispersar sobre una base individualizada, una muestra bien dispersada que esté estabilizada por retículos permite construir tal soporte. Las fibrillas funcionalizadas son ideales para esta aplicación ya que se dispersan fácilmente en medios acuosos o polares y la funcionalidad proporciona puntos de reticulación. Adicionalmente, la funcionalidad proporciona puntos para soportar los sitios catalíticos o cromatográficos. El resultado final es una estructura tridimensional rígida con su área superficial total accesible con sitios funcionales sobre los cuales soportar el agente activo.
Las aplicaciones típicas de estos soportes en catálisis incluyen su uso como soportes altamente porosos de catalizadores metálicos depositados por impregnación, por ejemplo, catalizadores de hidrogenación basados en metales preciosos. Por otra parte, la capacidad para anclar catalizadores moleculares por ligadura al soporte vía la funcionalidad, combinada con la muy alta porosidad de la estructura permite llevar a cabo reacciones homogéneas de una manera heterogénea. El catalizador molecular ligado está esencialmente colgando en una fase líquida continua, similar a un reactor homogéneo, en la que puede hacer uso de las ventajas en selectividad y velocidad de reacción que van asociadas con las reacciones homogéneas. Sin embargo, estar ligado al soporte sólido permite una separación y recuperación fácil del catalizador activo y, en muchos casos, muy caro.
Estas estructuras rígidas y estables también permiten realizar reacciones hasta ahora muy difíciles, tales como síntesis asimétricas o cromatografía de afinidad, uniendo un catalizador enantiómero adecuado o un sustrato selectivo al soporte. La derivatización a través de complejos metal-Pc o metal-porfirina también permite la recuperación del ligando enlazado al ion metálico y, además, de cualquier molécula que esté enlazada al ligando a través de los derivados secundarios. Por ejemplo, en el caso en el que la estructura tridimensional de las fibrillas funcionalizadas sea un electrodo, o parte de un electrodo, y la funcionalización haya resultado de la adsorción de Co(II)Pc, la oxidación electroquímica de Co(II) a Co(III) en presencia de ácido nicotínico producirá un complejo Co(III)-piridilo no lábil con un ácido carboxílico como grupo colgante. La unión de un antígeno, anticuerpo, anticuerpo catalítico, u otro agente para atrapar específico del sitio adecuado permitirá separaciones selectivas de moléculas (cromatografía de afinidad) que, de lo contrario, son muy difíciles de conseguir. Después de lavar el electrodo para separar el material ocluido, el complejo de Co(III) que contiene la molécula diana se puede reducir electroquímicamente para recuperar el complejo de Co(II) lábil. El ligando de Co(II) que contiene la molécula diana se puede recuperar a continuación por sustitución vía la ley de acción de masas del ligando lábil de Co(II), efectuando de este modo la separación y recuperación de moléculas que, de lo contrario, es muy difícil o caro de realizar (por ejemplo, fármacos quirales).
Otro ejemplo de estructuras tridimensionales son materiales compuestos fibrilla-material cerámico.
Ejemplo 18 Preparación de materiales compuestos alúmina-fibrilla (185-02-01)
Se dispersó muy bien un gramo de fibrillas (185-01-02) oxidadas con ácido nítrico en 100 cm^{3} de agua desionizada usando un desintegrador de ultrasonidos. La suspensión de fibrillas se calentó a 90ºC y se añadió lentamente una disolución de 0,04 moles de tributóxido de aluminio disueltos en 20 cm^{3} de propanol. El reflujo se continuó durante 4 h, después de las cuales el condensador se separó para dejar que el alcohol se evaporara. Después de 30 min, se puso de nuevo el condensador y la suspensión se mantuvo a reflujo a 100ºC durante toda la noche. Se obtuvo un sol negro de aspecto uniforme. El sol se enfrió a RT y después de una semana se formó un gel negro de superficie lisa. El gel se calentó a 300ºC en aire durante 12 h.
Los materiales compuestos alúmina-fibrilla se examinaron por SEM. Las micrografías de las superficies agrietadas mostraron una dispersión homogénea de fibrillas en el gel.
Ejemplo 19 Preparación de materiales compuestos sílice-fibrilla (173-85-03)
Se dispersaron muy bien dos gramos de fibrillas (173-83-03) oxidadas con ácido nítrico en 200 cm^{3} de etanol usando ultrasonidos. A la suspensión de fibrillas se añadió lentamente a RT una disolución de 0,1 moles de tetraetoxisilano disueltos en 50 cm^{3} de etanol, seguidos por 3 cm^{3} de HCl concentrado. La mezcla se calentó a 85ºC y se mantuvo a esa temperatura hasta que el volumen se redujo a 100 cm^{3}. La mezcla se enfrió y se dejó de lado hasta que se formó un gel sólido negro. El gel se calentó a 300ºC en aire.
Los materiales compuestos sílice-fibrilla se examinaron por SEM. Las micrografías de las superficies agrietadas mostraron una dispersión homogénea de fibrillas en el gel.
Se pueden preparar preparaciones similares con otros materiales cerámicos, tales como zirconia, titania, óxidos de tierras raras, así como óxidos ternarios.
Como se ilustra mediante la descripción y los ejemplos precedentes, la invención tiene aplicación en la formulación de una amplia variedad de nanotubos funcionalizados.
Los términos y expresiones que se han empleado se usan como términos de descripción y no de limitaciones, y no hay ninguna intención en el uso de tales términos o expresiones de excluir ningún equivalente de las características mostradas y descritas como sus porciones, reconociéndose que dentro del alcance de la invención son posibles varias modificaciones.

Claims (40)

1. Una composición, que comprende fibrillas funcionalizadas [F.F] de fórmula
[C_{n}H_{L}]-B_{m}
en la que C_{n} son átomos de carbono superficiales de:
(i)
Un nanotubo grafítico sustancialmente cilíndrico que tiene una relación de longitud a diámetro mayor que 5 y un diámetro menor que 0,5 \mum, siempre que cuando B sea A (como se define más adelante en la presente memoria) entonces el diámetro sea menor que 0,1 \mum;
o
(ii)
Una fibrilla grafítica sustancialmente cilíndrica que está sustancialmente exenta de carbono depositado pirolíticamente, estando la proyección de las capas de grafito de dichas fibrillas sustancialmente exenta de carbono depositado pirolíticamente, extendiéndose la proyección de las capas de grafito de dichas fibrillas una distancia de al menos dos diámetros de fibrilla; o
(iii)
Una fibrilla tipo espina de pez;
n es un número entero;
L es un número menor que 0,1n;
m es un número menor que 0,5n;
B es R, A, R'-R, R'-A, X'-R_{a} o X'-A_{a};
a es cero o un número entero menor que 10;
cuando B sea R, (a) cada R se selecciona de los grupos SO_{3}H, COOH, NH_{2}, OH, CHO, CN, COCl, X, COSH, SH, COOR', SR', SiR'_{3}, Si(OR')_{y}R'_{3-y}, Si(O-SiR'_{2})OR', R'', Li, AlR'_{2}, Hg-X, TlZ_{2} y Mg-X, siempre que cuando cada R sea un grupo que contenga oxígeno no esté presente el grupo COOH; o (b) cada R sea como se define en la presente memoria y siempre que además cada R no contenga oxígeno:
y es un número entero igual o menor que 3;
R' es un grupo alquilo, arilo, cicloalquilo, aralquilo, o cicloarilo;
R'' es un grupo fluoroalquilo, fluoroarilo, fluorocicloalquilo, o fluoroaralquilo;
X es un resto haluro, y
Z es un grupo carboxilato o trifluoroacetato;
cuando B sea A o R'A, cada A se selecciona de
OY, 
\hskip0,4mm
NHY, 
\hskip0,4mm
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
-OY, 
\hskip0,4mm
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
-NR'Y, 
\hskip0,4mm
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
-SY, 
\hskip0,4mm
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
-Y, 
\hskip0,4mm
-CR'_{2}-OY, 
\hskip0,4mm
N=Y 
\hskip0,4mm
o 
\hskip0,4mm
C=Y,
Y es un grupo funcional apropiado de una proteína, un péptido, una enzima, un anticuerpo, un nucleótido, un oligonucleótido, un antígeno o un sustrato enzimático, un agente inhibidor de enzimas o el análogo del estado de transición de un sustrato enzimático, o se selecciona de los grupos R'-OH, R'NH_{2}, R'SH, R'CHO, R'CN, R'X, R'SiR'_{3}, R'Si(OR')_{y}R'_{3-y}, R'Si(O-SiR'_{2})OR', R'-R'', R'-N-CO, (C_{2}H_{4}O)_{w}H, (C_{3}H_{6}O)_{w}H, (C_{2}H_{4}O)_{w}-R', (C_{3}H_{6}O)_{w}R', o R',
w representa un número entero mayor que uno y menor que 200; y, R', R'', X y Z son como se definen en la presente memoria; cuando B sea R'-R, R' y R son como se definen en la presente memoria; cuando B sea R'-A, R' y A son como se definen en la presente memoria; cuando B sea X'-R_{a}, R es como se define en la presente memoria; y X' es un resto aromático polinuclear, poliheteronuclear o metalopoliheteronuclear; y cuando B sea X'-A_{a}, X' y A_{a} son como se definen en la presente memoria.
2. Una composición según la reivindicación 1, en la que B es R, cada R es el mismo y se selecciona de los grupos SO_{3}H, COOH, NH_{2}, OH, R'CHOH, CHO, CN, COCl, X, COSH, SH, COOR', SR', SiR'_{3}, Si(OR')_{y}R'_{3-y}, Si(O-SiR'_{2})OR', R'', Li, AlR'_{2}, Hg-X, TlZ_{2} y Mg-X.
3. Una composición según las reivindicaciones 1 ó 2, en la que C_{n} son átomos de carbono superficiales de una fibrilla grafítica sustancialmente cilíndrica que está sustancialmente exenta de carbono depositado pirolíticamente, comprendiendo dicha fibrilla láminas grafíticas cilíndricas cuyos ejes c son sustancialmente perpendiculares a sus ejes cilíndricos y el diámetro externo de dichas fibrillas es menor que 0,1 \mum.
4. Una composición según las reivindicaciones 1, 2 ó 3, en la que cuando B sea X'-R_{a} o X'-A_{a}, X' es ftalocianina o porfirina.
5. Una composición según cualquier reivindicación precedente, en la que dichas fibrillas funcionalizadas están uniformemente sustituidas con un grupo funcional, en las que el grupo funcional es el grupo carboxilo.
6. Una composición de materia de fórmula
[F.F]-agente ligante-[F.F]
en la que el agente ligante es un resto bifuncional o polifuncional unido a una fibrilla funcionalizada apropiada de fórmula [C_{n}H_{L}]-B_{m} en la que B_{m} se selecciona de R, A, R'-R, R'-A, X'-R_{a} o X'-A_{a}; en la que los átomos de carbono C_{n} son átomos de carbono superficiales de un nanotubo grafítico sustancialmente cilíndrico, n, L, m, a, R, y, A, Y, R', R'', X, X', Z y w son como se definen en las reivindicaciones 1, 2 ó 4.
7. Un método para formar una composición, que comprende fibrillas funcionalizadas de fórmula
[C_{n}H_{L}]R_{m}
en la que C_{n} son átomos de carbono superficiales, n, L, m y R son como se definen en las reivindicaciones 1 ó 2, método que comprende la etapa de hacer reaccionar los átomos de carbono superficiales con un reactivo apropiado en condiciones suficientes para formar fibrillas funcionalizadas de fórmula [C_{n}H_{L}]R_{m}, siempre que: (a) cada R sea el mismo; (b) cada R sea como se definió anteriormente siempre que cuando cada R sea un grupo que contenga oxígeno no esté presente el grupo COOH; o (c) cada R no contenga oxígeno.
8. Un método para formar una composición de materia de fórmula
[C_{n}H_{L}]B'_{m}
en la que los átomos de carbono C_{n} son átomos de carbono superficiales de un nanotubo grafítico sustancialmente cilíndrico, n, L y m son como se definen en la reivindicación 1, B' es A, (R'-A), o (X'-A_{a}), a, R, A, R' y X' son como se definen en la reivindicación 1 siempre que cuando B' sea A cada R sea el mismo, método que comprende:
hacer reaccionar una composición que comprende fibrillas funcionalizadas [F.F] de fórmula [C_{n}H_{L}]R_{m}, [C_{n}H_{L}] [R-R']_{m} o [C_{n}H_{L}][X'-R_{a}]_{m}, con al menos un reactivo apropiado para formar la composición de fórmula [C_{n}H_{L}]B'_{m}, en la que [C_{n}H_{L}]R_{m}, [C_{n}H_{L}][R-R']_{m} o [C_{n}H_{L}][X'-R_{a}]_{m} son como se definen en las reivindicaciones 1 ó 2.
9. Un método para formar una composición de materia de fórmula
[C_{n}H_{L}]A'_{m}
en la que los átomos de carbono C_{n} son átomos de carbono superficiales de un nanotubo grafítico sustancialmente cilíndrico que (i) está sustancialmente exento de carbono depositado pirolíticamente, o (ii) tiene una relación de longitud a diámetro mayor que 5, y un diámetro menor que 0,1 micrómetros, en la que n, L, m, a, R, A y R' son como se definen en la reivindicación 1, método que comprende:
hacer reaccionar una composición que comprende fibrillas funcionalizadas [F.F] de fórmula [C_{n}H_{L}]R_{m} con al menos un reactivo apropiado para formar la composición de fórmula [C_{n}H_{L}]A_{m}, en la que [C_{n}H_{L}]R_{m} es como se define en la reivindicación 1 ó en la reivindicación 2.
10. El método según la reivindicación 8 ó la reivindicación 9, en el que cuando B' es A la composición de fórmula [C_{n}H_{L}]R_{m} se prepara haciendo reaccionar átomos de carbono superficiales con al menos un reactivo en condiciones suficientes para formar fibrillas funcionalizadas que tienen la fórmula
[C_{n}H_{L}]R_{m}
\newpage
11. El método según la reivindicación 8, en el que cuando B' es (R'-A) la composición que tiene fibrillas funcionalizadas de fórmula [C_{n}H_{L}][R' -R]_{m} se prepara:
(a)
desoxigenando las fibrillas grafíticas en condiciones suficientes para formar fibrillas desoxigenadas; y
(b)
haciendo reaccionar los nanotubos desoxigenados con al menos una olefina activada apropiada en condiciones suficientes para formar fibrillas funcionalizadas que tengan la fórmula [C_{n}H_{L}][R'-R]_{m}.
12. El método según la reivindicación 8, que además comprende hacer reaccionar las fibrillas funcionalizadas de fórmula [C_{n}H_{L}][R'-R]_{m} con al menos un reactivo apropiado para formar fibrillas funcionalizadas de fórmula [C_{n}H_{L}][R'-A]_{m}.
13. El método según la reivindicación 8, en el que B' es X'-A_{a} y la composición [C_{n}H_{L}][X'-R_{a}]_{m} se prepara absorbiendo al menos un compuesto macrocíclico apropiado sobre la superficie del nanotubo grafítico en condiciones suficientes para formar un nanotubo funcionalizado que tiene la fórmula [C_{n}H_{L}][X'-R_{z}]_{m}.
14. El método según la reivindicación 13, en el que los átomos de carbono superficiales son de nanotubos grafíticos que se dispersan en un medio antes de la etapa de adsorción sobre los átomos de carbono superficiales.
15. El método según cualquiera de las reivindicaciones 7 ó 10, en el que los átomos de carbono superficiales son de nanotubos grafíticos que se dispersan en un medio antes de la etapa de hacer reaccionar los átomos de carbono superficiales.
16. El método según las reivindicaciones 8, 9, 10, 12 y 13, en el que antes de la etapa de hacer reaccionar los nanotubos sustituidos con el reactivo, los nanotubos sustituidos se dispersan en un medio.
17. El método según las reivindicaciones 7 ó 10, en el que la etapa de hacer reaccionar los átomos de carbono superficiales comprende sulfonar los átomos de carbono superficiales o metalizar los átomos de carbono superficiales con un reactivo organometálico.
18. Un método según las reivindicaciones 9 ó 10, en el que dicha fibrilla comprende láminas grafíticas cilíndricas cuyos ejes c son sustancialmente perpendiculares a sus ejes cilíndricos y el diámetro externo de dichas fibrillas es menor que 0,1 \mum.
19. Un método según las reivindicaciones 9 ó 10, en el que la proyección de las capas de grafito de dichos nanotubos se extiende una distancia de al menos dos diámetros de nanotubo.
20. Un método según las reivindicaciones 9 ó 10, en el que los átomos de carbono, C_{n}, son átomos superficiales de una fibrilla tipo espina de pez.
21. El método según la reivindicación 8 de introducir grupos funcionales sobre la superficie de nanotubos de carbono, en el que los átomos de carbono, C_{n}, son átomos de carbono superficiales de un nanotubo grafítico sustancialmente cilíndrico que está sustancialmente exento de carbono depositado pirolíticamente, y en el que cuando B' es A, [C_{n}H_{L}]-B' se prepara mediante las etapas de:
(a)
poner en contacto las fibrillas de carbono con agentes oxidantes que incluyan una disolución de un clorato de metal alcalino en un ácido fuerte durante un período de tiempo suficiente para oxidar la superficie de dichas fibrillas; y
(b)
poner en contacto las fibrillas de carbono de superficie oxidada con un reaccionante adecuado para añadir un grupo funcional a la superficie de las fibrillas de carbono.
22. El método según la reivindicación 21, en el que las fibrillas de carbono se someten a un procesado antes de ponerlas en contacto con agentes oxidantes.
23. El método según la reivindicación 22, en el que el procesado comprende dispersar las fibrillas de carbono en un disolvente, y subsiguientemente filtrar y secar.
24. El método según la reivindicación 21, en el que el clorato de metal alcalino es clorato de sodio o de potasio, el ácido fuerte es ácido sulfúrico, el grupo ácido es ácido sulfúrico, el grupo funcional añadido a las fibrillas de superficie oxidada se selecciona de un alquilsilano o un arilsilano, un grupo aralquilo o alquilo de cadena larga o un grupo hidroxilo de cadena larga, un grupo amina de cadena larga o un fluorocarbono.
25. El método según la reivindicación 21, en el que el tiempo suficiente para la oxidación está entre 0,5 horas y 24 horas.
\newpage
26. Una red de fibrillas funcionalizadas, que al menos comprende dos fibrillas funcionalizadas según la reivindicación 1, dichas fibrillas funcionalizadas unidas a grupos funcionales mediante uno o más enlaces directos o al menos un resto ligante, en la que dicho resto ligante es bifuncional o polifuncional.
27. Un método para producir la red según la reivindicación 26, que comprende poner en contacto fibrillas de carbono con un agente oxidante fuerte durante un período de tiempo suficiente para oxidar la superficie de dichas fibrillas de carbono, y poner en contacto dichas fibrillas de superficie oxidada con una cantidad de un agente de reticulación para producir una red de fibrillas de carbono, en el que el agente oxidante fuerte es un clorato de metal alcalino o ácido nítrico, y el agente de reticulación es un poliol o una poliamina.
28. El método según la reivindicación 27, que además comprende la etapa de poner en contacto las fibrillas de superficie oxidada con un reaccionante adecuado para añadir un grupo funcional a la superficie de las fibrillas antes de la etapa de poner en contacto las fibrillas con una cantidad de agente de reticulación, en el que el agente de reticulación es un diol o una diamina.
29. Un método para producir la composición de materia de la reivindicación 28, que comprende hacer reaccionar al menos dos fibrillas funcionalizadas con un resto ligante que comprende un resto bifuncional o polifuncional.
30. Un electrodo, que comprende la composición de fibrillas funcionalizadas de la reivindicación 1, en el que los nanotubos funcionalizados están sustituidos con ftalocianina.
31. Un método de sustituir uniformemente la superficie de fibrillas de carbono con un grupo funcional, que comprende poner en contacto fibrillas de carbono con una cantidad efectiva de un reaccionante capaz de sustituir
uniformemente un grupo funcional sobre la superficie de dichas fibrillas de carbono, en el que el reaccionante se selecciona de porfirina funcionalizada, ftalocianina o ftalocianina de cobalto, y en el que el grupo funcional es el grupo carboxilo.
32. Un material cerámico reforzado que comprende la composición según la reivindicación 1, en el que las fibrillas funcionalizadas se dispersan en un material de matriz cerámica.
33. Un método para fabricar el material cerámico reforzado según la reivindicación 32, que comprende dispersar un nanotubo funcionalizado en una disolución acuosa que contenga un precursor hidrolizable de un material de matriz cerámica, y convertir el precursor hidrolizable en un material cerámico reforzado.
34. Un material sol-gel, que comprende las fibrillas funcionalizadas según la reivindicación 1.
35. Un material poroso, que comprende una multiplicidad de redes de fibrillas funcionalizadas según la reivindicación 6 ó la reivindicación 26.
36. Un material absorbente, que comprende el material poroso obtenido mediante el procedimiento según la reivindicación 33.
37. Un material soporte para catalizadores, que comprende el material poroso obtenido mediante el procedimiento según la reivindicación 33.
38. Un material para medios cromatográficos, que comprende material poroso obtenido mediante el procedimiento según la reivindicación 33.
39. Un método, para formar una composición de materia de fórmula
[C_{n}H_{L}]-[X'-R_{a}]_{m}
en la que los átomos de carbono, C_{n}, son átomos de carbono superficiales de un nanotubo grafítico sustancialmente cilíndrico, n es un número entero, L es un número menor que 0,1n, m es un número menor que 0,5n, a es cero o un número entero menor que 10, cada R se selecciona de los grupos SO_{3}H, COOH, NH_{2}, OH, CHO, CN, COCl, haluro, COSH, SH, COOR', SR', SiR'_{3}, Si(OR')_{y}R'_{3-y}, Si(O-SiR'_{2})OR', R'', Li, AlR'_{2}, Hg-X, TlZ_{2} y Mg-X, y es un número entero igual o menor que 3, R' es un grupo alquilo, arilo, cicloalquilo, aralquilo, o cicloarilo, X es un resto haluro, X' es un resto aromático polinuclear, poliheteronuclear o metalopoliheteronuclear, R'' es un grupo fluoroalquilo, fluoroarilo, fluorocicloalquilo, o fluoroaralquilo, y z es un grupo carboxilato o trifluoroacetato, que comprende la etapa de absorber al menos un compuesto macrocíclico apropiado sobre la superficie del nanotubo grafítico en condiciones suficientes para formar un nanotubo funcionalizado que tiene la fórmula
[C_{n}H_{L}]-[X'-R_{a}]_{m}.
40. Una fibrilla de carbono de superficie funcionalizada, formada por el método que comprende las etapas de poner en contacto fibrillas de carbono con una cantidad efectiva de un agente oxidante fuerte durante un período de tiempo suficiente para oxidar la superficie de dichas fibrillas; y además poner en contacto dichas fibrillas con un reaccionante adecuado para añadir un grupo funcional a la superficie de dichas fibrillas.
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