ES2210021T3

ES2210021T3 - Masas de moldeo termoplasticas soldables mediante laser.

Info

Publication number: ES2210021T3
Application number: ES00983211T
Authority: ES
Inventors: Detlev Joachimi; Andreas Elschner; Manfred Botzen; Frank Krause; Herbert Magerstedt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1999-12-14
Filing date: 2000-12-04
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2020-12-04
Also published as: MXPA02005872A; DE50004110D1; BR0016387A; KR100656325B1; ZA200204239B; US20030125429A1; KR20020063908A; DE50015187D1; DE19960104A1; EP1258506B1; SK8112002A3; ATE397033T1; PL355482A1; JP2003517075A; ATE252128T1; CA2394094C; AU2004001A; AU773611C; AU773611B2; ES2305156T3

Abstract

Masas de moldeo termoplásticas, que se colorean con combinaciones de al menos dos colorantes de manera que resulta una impresión de color oscura (es decir, un valor de color normalizado de Y<30) de la masa de moldeo y que no se produce en el intervalo de la luz visible (400 nm hasta 700 nm) a un espesor de capa, que se sitúa en el intervalo de 0, 4 hasta 5 mm, una reducida o ninguna transmisión (es decir, una transmisión de un 10%) y se produce en el intervalo de longitudes de onda de 700 nm hasta 1200 nm al menos en intervalos parciales espectrales una transmisión de > de un 10 % con irradiaciones con luz láser, seleccionándose las combinaciones de los colorantes de tipo pirazolona, perinona y antraquinona, metino, azóico y del tipo cumarina y/o pigmentos, que contienen metales, como pigmentos inorgánicos y complejos metálicos de colorantes azóicos, azometina o metina, del tipo azometina, quinacridona, dioxacina, isoindolina, perileno, ftalocianina, pirrolopirrol y del tipo tioíndigo yvanadato de bismuto, y conteniendo las masas de moldeo poliamidas o poliésteres parcialmente aromáticos.

Description

Masas de moldeo termoplásticas soldables mediante láser.

La presente invención se refiere a masas de moldeo termoplásticas de color oscuro y piezas moldeadas formadas por las mismas, que son transmisoras del láser en el intervalo de longitud de onda de 700 hasta 1200 nm al menos en intervalos parciales espectrales y que pueden soldarse mediante láser con piezas moldeadas absorbentes del láser.

Para el soldado de piezas moldeadas de plásticos celulares existen diferentes procedimientos (Kunststoffe 87, (1997), 11, 1632-1640). Condición para una costura de soldado estable es el caso de procedimientos ampliamente extendidos del soldado de elementos en caliente y del soldado en vibración (por ejemplo, de tubos de aspiración de automóviles) un reblandecimiento suficiente de los componentes de unión en la zona de contacto antes de la etapa de unión en sí.

En la prensa conjunta de los componentes de soldado es de determinar la solidez de la costura de soldado formada, que se encuentra la presión aplicada en una zona óptima y determinada. El mismo no debe de ser demasiado grande ya que ejerce la fusión sobre la zona de contacto, pero tampoco debe de ser menor que el que se ejerce igualmente en los puntos débiles de la costura de soldado. Esto tiene como causa entre otras cosas, que en muchas piezas técnicas, que tienen que soldarse entre sí, no pueda alcanzarse una precisión de ajuste al 100%. Por una presión de prensado lo suficientemente elevada puede obtenerse ciertamente solo en contacto de las soldaduras de las piezas moldeadas sobre la totalidad de la costura de soldado, conduciendo las proporciones de presión diversas, sin embargo, a una salida de la fusión fuertemente diferenciada sobre la costura de soldado y con ello a solideces elevadamente diferentes de forma local. Una reducción del problema es posible, por ejemplo, por el aumento de la viscosidad de la fusión (EP-A 0685 528 A1), lo que condiciona a una menor salida de la fusión en la zona de contacto.

Como método alternativo al soldado por vibración y al soldado en elementos de calientes se encuentra el soldado mediante láser, particularmente con láser de diodos en los últimos tiempos siempre más. Como base del soldado mediante láser de materiales sintéticos es la absorción de la irradiación en la masa de moldeo. Los polímeros puros son demasiado transparentes y translúcidos a la irradiación por láser, es decir, las mismas solo lo absorben malamente. Mediante los pigmentos, cargas o bien reforzantes y aditivos puede controlarse la absorción y con ello el tratamiento de la luz láser en el calor.

Los principios básicos del soldado mediante láser se describen en la literatura especializada (Kunststoffe 87 (1997) 3, 348-350; Kunststoffe 88 (1998) 2, 210-212; Kunststoffe 87 (1997) 11, 1632-1640; Plastvearbeiter 50 (1999) 4, 18-19; Plastvearbeiter 46 (1995) 9, 42-46).

Una condición para el empleo del soldado mediante láser es que la irradiación emitida por el láser penetra primero en un componente de unión, que es lo suficientemente transparente para la luz láser de la longitud de onda empleada, y entonces se transforma por un segundo componente de unión en una capa delgada de 100 \mum de espesor y se trata en el calor, que conduce a la fusión en la zona de contacto y por último a un compuesto de ambos precursores de contacto mediante una costura de soldado.

En el intervalo de la longitud e onda de los láser empleados habitualmente para el soldado termoplástico (nd:YAG-láser:1060 nm; láser de diodos de alto rendimiento: de 800 hasta 1000 nm) son además termoplásticos parcialmente cristalinos, como poliamidas, por ejemplo, poliamida 6 (PA6) y poliamida 66 (PA66) o poliésteres, por ejemplo, polibutilentereftalato (PBT) y polietilentereftalato (PET) transparentes o bien translúcidos al láser.

Cuando se empleen a continuación los significados transparentes al láser y absorbentes del láser, se referirán siempre al intervalo de longitudes de onda anteriormente citado. Se llega, sin embargo, por la morfología parcialmente cristalina para dar una dispersión más o menos fuerte de la luz láser, de manera que se ausenta una gran parte de la transmisión del porcentaje difuso. La medición de la capacidad de transmisión para la luz láser de IR se lleva a cabo habitualmente mediante un fotómetro espectral y una esfera fotométrica integrada. La disposición de medición detecta también el porcentaje difuso de la irradiación transmitida. El mismo no se mide tan solo en una longitud de onda, sino que además en un intervalo espectral, que comprende todos los tiempos de las longitudes de onda del láser empleadas para la realización del soldado.

La transmisión de la luz láser se perturba por los componentes de las masas de moldeo termoplásticas, que absorben la luz de la longitud de onda correspondiente. Estos son particularmente hollines, pero también de más colorantes, pigmentos o cargas y productos reforzantes, por ejemplo, fibras de carbono. Para la aplicación de realización técnica con éxito del soldado mediante láser es necesario para la unión de las piezas moldeadas, formadas por masas de moldeo termoplásticas una masa de moldeo absorbente del láser y además una masa de moldeo transparente a la irradiación láser.

Para la masa de moldeo absorbente del láser pueden emplearse, por ejemplo, en el caso de componentes PA6 reforzados por fibras de vidrio, masas de moldeo, que contienen hollín. Las masas de moldeo de este tipo se emplean, por ejemplo, habitualmente también para tubos de succión de motores de combustión de vehículos, que se unen también en el procedimiento de soldado por vibración.

En el caso de la absorción de la irradiación se lleva a cabo muy cerca de la superficie, que conduce a una solidez de la costura de soldado menor, puede obtenerse una mejora, en caso dado mediante reducción de la concentración de hollín (Kunststoffe 87 (1997) 3, 348-350).

Por la EP-A 0 751 865 se describe un procedimiento para el soldado mediante láser, en el cual se suelda una primera pieza de material con una transmisión de más de un 60% con una segunda pieza de material de una transmisión descuidable. La pequeña transmisión del zócalo de carcasa se consigue en este caso mediante una pigmentación con un 1% hasta un 2% de colorantes y para la tapa de carcasa con una concentración de colorante reducida, en caso dado también sin pigmentación. No se describe cuales de los pigmentos o bien colorantes son también adecuados.

Se consigue también una posibilidad principalmente de la combinación de, por ejemplo, PA6 reforzado por fibras de vidrio no coloreado como un componente transparente al láser con un PA6 reforzado por fibras de vidrio y coloreados mediante hollín como precursor absorbente del láser, para dar una composición sólida de dos piezas moldeadas formadas, en este caso, por PA6 reforzadas por fibras de vidrio.

La unión de una pieza moldeada negra (por ejemplo, absorbente de láser coloreada por hollín) con una pieza moldeada transparente o bien incolora (por ejemplo, no teñido, transparente al láser) es problemática, sin embargo, para muchas aplicaciones. Particularmente en empleos con solicitación de temperatura elevada (T>100ºC), como es típico, por ejemplo, para piezas moldeadas de poliamida en el sector automovilístico, se llega muy rápidamente en el caso de piezas moldeadas a un amarilleamiento hasta emparduzcamiento no considerable de la superficie, que es indeseado por bases estéticas.

El colorante empleado habitualmente para la coloración de negro de termoplásticos técnicos es hollín, empleándose hollines, que se emplean a través de procedimientos diversos y que muestran distribuciones de tamaños de grano diversas o bien superficies específicas. El empleo de hollines es claramente más favorable en costes para la coloración de negro que en colorantes orgánicos o inorgánicos.

En muchos casos tiene la coloración con hollines o pigmentos inorgánicos, sin embargo, una influencia negativa sobre las propiedades mecánicas de termoplásticos técnicos, particularmente sobre la tenacidad, determinada, por ejemplo, como resiliencia Izod según ISO 180 1C.

En algunos termoplásticos técnicos, por ejemplo, en poliamida 6 y poliamida 66 actúa el hollín además como agente de nucleización, es decir, el hollín actúa como germen de cristalización en la fusión de poliamida y favorece, por consiguiente, la cristalización. La cristalización acelerada conduce, sin embargo, frecuentemente a un empeoramiento de la calidad superficial, particularmente en las piezas moldeadas obtenidas mediante el procedimiento de moldeo por inyección. Por consiguiente se emplea en las masas de moldeo termoplásticas a menudo una concentración posiblemente reducida de hollín. Las masas de moldeo de poliamida 6 reforzadas por fibras de vidrio muestran, sin embargo, también en porcentajes muy reducidos de hollín (< a un 0,2%) todavía una transmisión tan pequeña para la luz láser, que no es posible un soldado de las piezas moldeadas de manera correspondiente al procedimiento descrito por la EP-A 0 751 865. Una reducción todavía amplia de la concentración de hollín conduce ciertamente a un aumento de la transmisión, que tiende fuertemente, sin embargo, a una impresión de color uniforme para la totalidad de la pieza de trabajo.

Es deseable una coloración lo más uniformemente posible del componente de unión de soldado en una calidad superficial lo más buena posible. La calidad superficial buena significa en este caso, superficies lisas con un brillo elevado.

La tarea consistía por lo tanto en encontrar masas de moldeo transmisoras de láser para la obtención de piezas moldeadas con calidad superficial elevada, que pueden unirse bien en el procedimiento de soldado mediante láser con piezas moldeadas absorbentes de láser, mostrando en una forma de ejecución preferente ambas piezas moldeadas una apariencia óptica similar en el sentido de color y de la calidad superficial para el ojo humano.

Se encontró sorprendentemente, que mediante la combinación de varios colorantes no negros en una masa de moldeo termoplástica pueden obtenerse piezas moldeadas con una impresión de color negra (comparable a una coloración con hollín) y calidad superficial muy buena, cuya transparencia al láser se sitúa en el intervalo del material no coloreado, y que pueden soldarse, por consiguiente, bien con un componente de unión absorbente del láser.

La combinación del colorante es de seleccionarse para los cuerpos moldeados coloreados de forma negra, de forma que penetra el rayo láser, de manera que la transmisión en el intervalo espectral de VIS es (intervalo de longitudes de onda de la luz de 400 nm hasta 700 nm) en intervalos parciales espectrales < de un 10% y en el intervalo de NIR (intervalo de longitudes de onda de la luz de 700 nm hasta 1200 nm) > que un 10%. Preferentemente tendría que ascender la transmisión de láser en el NIR > de un 20% y la transmisión en el VIS < de un 5%, particularmente preferente < de un 1% (VIS) y > de un 30% (NIR).

Los colorantes se combinan de manera que en el empleo en una matriz no difusora ascienda la extinción en 1 mm de espesor de capa en el intervalo de VIS a E\geq2 y en el intervalo de NIR a E\leq2. Preferentemente asciende la extinción en 1 mm de espesor de capa en el intervalo de VIS E>2,5 en E<1 en el intervalo de NIR y particularmente preferente E>3 en el intervalo de VIS en E<0,1 en el intervalo de NIR.

El objeto de la invención son masas de moldeo termoplásticas, como se definen en la reivindicación 1.

Preferentes son masas de moldeo, que proporcionan en el intervalo de la luz apreciable (400 nm hasta 700 nm) al menos en un espesor de capa, que puede situarse en el intervalo de 0,4 hasta 5 mm, muestran una reducida o ninguna transmisión (\leq un 5%) y en el intervalo de longitudes de onda de 700 nm hasta 1200 nm al menos en secciones parciales espectrales transmisiones de > de un 20% y la masas de moldeo una impresión de color oscura (valor de color normalizado Y < 30, preferentemente Y < 20, particularmente preferente Y < 10).

Particularmente preferentes son masas de moldeo, que muestran en el intervalo de la luz visible (400 nm hasta 700 nm) en al menos un espesor de capa, que puede situarse en el intervalo de 0,4 hasta 5 mm, una reducida o ninguna transmisión (\leq de un 1%) y en el intervalo de longitudes de onda de 700 nm hasta 1200 nm secciones parciales espectrales una transmisión de > de un 30% y proporcionan una impresión de color oscura (valor de color normal
Y < 30, preferentemente Y < 20, particularmente preferente Y < 10).

La solución es aplicable sobre poliamidas y poliésteres parcialmente aromáticos.

Las poliamidas según la invención pueden obtenerse según procedimientos diversos y sintetizarse a partir de componentes diferentes y en el caso de empleo especial solo o dotarse en combinación con agentes auxiliares de elaboración, estabilizantes, precursores de aleación polímeros (por ejemplo, elastómeros) o también materiales reforzantes (como, por ejemplo, cargas minerales o fibras de vidrio), para dar materiales con especiales combinaciones de propiedad ajustadas. Son también adecuadas mezclas con porcentajes de otros polímeros, por ejemplo, de polietileno, polipropileno y ABS. Las propiedades de las poliamidas pueden mejorarse mediante adición de elastómeros, por ejemplo, referente a la resiliencia de, por ejemplo, poliamidas reforzadas. El gran número de las posibilidades de combinación posibilita un gran número de productos con propiedades diversas.

Para la obtención de poliamidas se conoce un gran número de procedimientos, empleándose, en función del producto terminal deseado, componentes monómeros diferentes, reguladores de cadenas diversos para el ajuste del peso molecular perseguido o también monómeros con grupos reactivos para tratamientos más tarde deseados.

Los procedimientos técnicamente relevantes para la obtención de poliamidas transcurren sin excepción durante la policondensación en la fusión. En este marco se entiende también la polimerización hidrolítica de lactamas como policondensación.

Las poliamidas preferentes son poliamidas parcialmente cristalinas, que pueden obtenerse a partir de diaminas y ácidos dicarboxílicos y/o lactamas con al menos 5 eslabones de anillo o aminoácidos correspondientes.

Como productos de partida entran en consideración ácidos dicarboxílicos alifáticos y/o aromáticos, como ácido adípico, ácido 2,2,4- y 2,4,4-trimetiladípico, ácido acelaico, ácido sebácico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, diaminas alifáticas y/o aromáticas, como, por ejemplo, hexametilendiamina, 1,9-nonandiamina, 2,2,4- y 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, los diamino-diciclohexilmetanos isómeros, diaminodiciclohexilpropanos, bisaminometilciclohexano, fenilendiaminas, xililendiaminas, ácidos aminocarboxílicos, como, por ejemplo, ácido aminocapróico o bien las correspondientes lactamas. Se incluyen las copoliamidas formadas por varios de los monómeros citados.

Particularmente preferente se emplean caprolactamas, muy particularmente preferente \varepsilon-caprolactama.

Particularmente adecuados son además PA6, PA66 y otras poliamidas y copoliamidas alifáticas o/y aromáticas, las cuales surgen de un grupo poliamida en la cadena polímera 3 a 11 grupos metileno.

Las poliamidas obtenidas según la invención pueden emplearse también en mezcla con otras poliamidas y/u otros polímeros.

Pueden contener adicionalmente las masas de moldeo de poliamida todavía agentes ignífugos, como, por ejemplo, compuestos de fósforo, compuestos de halógeno orgánicos, compuestos de nitrógeno y/o hidróxido de magnesio, estabilizantes, agentes auxiliares de elaboración, como, por ejemplo, lubricantes, agentes de nucleización, estabilizantes, modificadores de la resiliencia, como, por ejemplo, cauchos o poliolefinas, y similares, bajo la condición que estos no muestren una absorción demasiado fuerte en el intervalo de longitudes de onda del láser empleado.

Como productos de refuerzo en forma de fibra además de las fibras de vidrio entran en consideración fibras de aramida, fibras minerales y Whisker. Como cargas minerales adecuadas se citan de forma ejemplificativa carbonato de calcio, dolomita, sulfato de calcio, mica, mica de flúor, volastonita, talco y caolín. Para la mejora de las propiedades mecánicas pueden tratarse superficialmente los productos de refuerzo fibrosos y las cargas minerales.

La adición de las cargas puede llevarse a cabo antes, durante o después de la polimerización de los monómeros para dar poliamida. Si se lleva a cabo la adición de las cargas según la invención después de la polimerización, de manera que se lleva a cabo, preferentemente mediante adición a la fusión de poliamida en una extrusora. Si se lleva a cabo la adición de las cargas según la invención antes o durante de la polimerización, de manera que puede comprender la polimerización fases, en las cuales se trabaja en presencia de un 1 hasta un 50% en peso de agua.

Las cargas pueden presentarse en la adición ya como partículas con tamaños de partículas aparentando finalmente en la masa de moldeo. De manera alternativa pueden agregarse las cargas en forma de etapas previas, en las cuales se forman las partículas aparentadas finalmente en la masa de moldeo primero en el transcurso de la adición o bien de la incorporación.

Como agente ignífugo entran en consideración, por ejemplo, fósforo rojo (DE-A-3 713 746 A 1 (=US-A-4 877 823) y EP-A-299 444 (=US-A-5 081 222), difenilos bromados o difeniléteres en combinación con trióxido de antimonio e hidrocarburos cicloalifáticos clorados (Dechlorane® plus de la firma Occidental Chemical Co), oligómeros de estireno bromados (por ejemplo, en la DE-A-2 703 419) y poliestirenos nucleobromados (por ejemplo, Pyro-Chek 68® de la firma FERRO Chemicals).

Como sinergia a los compuestos de halógeno citados se emplean, por ejemplo, compuestos de cinc u óxidos de hierro.

Como otra alternativa tienen que citarse sales de melamina como agente ignífugo, particularmente para poliamidas no reforzadas.

Tiene que mencionarse además hidróxido de magnesio como agente ignífugo para poliamida desde hace mucho tiempo.

Las masas de moldeo de poliamida pueden contener además de fibras de vidrio adicionalmente polímeros cauchoelásticos (denominado a menudo también como modificador de la resiliencia, elastómeros o cauchos).

Los poliésteres termoplásticos según la invención se escogen del grupo de los derivados de los polialquilidentereftalatos, preferentemente escogidos del grupo de los polietilentereftalatos, de los politrimetilentereftalatos y de los polibutilentereftalatos, particularmente preferente de los polibutilentereftalatos y muy particularmente preferente del polibutilentereftalato.

Por poliésteres parcialmente aromáticos se entienden materiales, que contienen además de partes moleculares aromáticas también partes moleculares alifáticas.

Los polialquilentereftalatos en el sentido de la invención son productos de reacción, formados por ácidos dicarboxílicos aromáticos o sus derivados aptos para la reacción (por ejemplo, ésteres dimetílicos o anhídridos) y dioles alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos y mezclas de estos productos de reacción.

Los polialquilentereftalatos preferentes pueden obtenerse a partir del ácido tereftálico (o de sus derivados capaces de reaccionar) y dioles alifáticos o cicloalifáticos con 2 a 10 átomos de carbono según métodos conocidos (Kunststoff-Handbuch, tomo VIII, página 695 y siguientes, Karl-Hanser-Verlag, Munich 1973).

Los polialquilentereftalatos preferentes contienen al menos un 80, preferentemente un 90% en mol, referido al ácido dicarboxílico, restos del ácido tereftálico y al menos un 80, preferentemente al menos un 90% en mol, referido al componente diol, restos de etilenglicol y/o de propanodiol-1,3 y/o butanodiol-1,4.

Los polialquilentereftalatos preferentes pueden contener además de restos del ácido tereftálico hasta un 20% en mol de restos de otros ácidos dicarboxílicos aromáticos con 8 a 14 átomos de carbono o ácidos dicarboxílicos alifáticos con 4 a 12 átomos de carbono, como restos del ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido naftalin-2,6-dicarboxílico, ácido 4,4'-difenildicarboxílico, ácido succínico, adípico, sebácico, acelaico y/o ciclohexanodiacético.

Los polialquilentereftalatos preferentes pueden contener además de restos etilen- o bien propanodiol-1,3 o bien butanodiol-1,4-glicol hasta un 20% en mol de otros dioles alifáticos con 3 a 12 átomos de carbono o dioles cicloalifáticos con 6 a 21 átomos de carbono, por ejemplo, restos de propanodiol-1,3, 2-etilpropanodiol-1,3, neopentilglicol, pentanodiol-1,5, hexanodiol-1,6, ciclohexanodimetanol-1,4, 3-metilpentanodiol-2,4, 2-metilpentanodiol-2,4, 2,2,4-trimetilpentanodiol-1,3 y -1,6,2-etilhexanodiol-1,3, 2,2-dietilpropanodiol-1,3, hexanodiol-2,5, 1,4-di-(\beta-hidroxietoxi)-benceno, 2,2-dietilpropanodiol-1,3, hexanodiol-2,5, 1,4-di-(\beta-hidroxietoxi)-benceno, 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano, 2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametilciclobutano, 2,2-bis-(3-\beta-hidroxietoxife-nil)-propano y 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano (DE-OS 24 07 674,24 07 776, 27 15 932).

Los polialquilentereftalatos pueden ramificarse por la incorporación de cantidades relativamente pequeñas de alcoholes tri- o tetravalentes o ácidos carboxílicos tri- o tetrabásicos, como se describen, por ejemplo, por las DE-A 19 00 270 y US-A 3 692 744. Los ejemplos para los agentes de ramificación preferentes son ácido trimésico, ácido trimelítico, trimetiloletano y -propano y pentaeritrita.

Es preferente el empleo de no más que un 1% en mol del agente de ramificación, referente al componente ácido.

Particularmente preferentes son polialquilentereftalatos, que se obtuvieron solo a partir de ácido tereftálico y sus derivados aptos de reacción (por ejemplo sus restos dialquilo) y etilenglicol y/o propanodiol-1,3 y/o butanodiol-1,4 (polietilen- y polibutilentereftalato), y mezclas, constituidas por estos polialquilentereftalatos.

Los polialquilentereftalatos preferentes son también copoliésteres, que se obtienen a partir de al menos dos de los componentes ácido anteriormente citados y/o a partir de al menos dos de los componentes alcohol anteriormente citados, particularmente preferentes copoliésteres del ácido poli-(etilenglicol/butanodiol-1,4)-tereftálico.

Los polialquilentereftalatos muestran generalmente una viscosidad intrínseca de aproximadamente 0,4 hasta 1,5, preferentemente de 0,5 hasta 1,3, respectivamente determinado en fenol/o-diclorobenceno (1:1 partes en peso) a 25ºC.

Pueden contener además los poliésteres parcialmente aromáticos aditivos, como, por ejemplo, cargas y agentes reforzantes, como, por ejemplo, fibras de vidrio o cargas minerales, agentes protectores contra las llamas, agentes auxiliares de elaboración, estabilizantes, agentes auxiliares de la fluencia, productos antiestáticos y demás aditivos habituales.

Como cargas fibrosas o en forma de partículas y productos reforzantes para las masas de moldeo según la invención pueden agregarse, entre otras cosas, fibras de vidrio, esferas de vidrio, tejidos de vidrio, esteras de vidrio, fibras de aramida, fibras de titanato potásico, fibras naturales, ácido silícico amorfo, carbonato de magnesio, sulfato de bario, feldespato, mica, silicatos, cuarzo, talco, caolín, volastonita, que también pueden ser tratados superficialmente. Los productos reforzantes preferentes son fibras de vidrio corrientes en el comercio. Las fibras de vidrio, que tienen generalmente un diámetro de fibra entre 8 y 18 \mum, pueden agregarse como fibras continuas o como fibras de vidrio cortadas o molidas, pudiéndose dotar las fibras con un sistema de encolado adecuado y un compatibilizante o bien sistema de compatibilizantes, por ejemplo, a base de silano.

Son también adecuadas cargas minerales en forma de agujas. Por cargas minerales en forma de agujas se entiende en el sentido de la invención una carga mineral con estructura en forma de aguja fuertemente caracterizada. Como ejemplo se cita volastonita en forma de agujas. Preferentemente muestra el mineral una proporción de L/D-(proporción longitud/diámetro) de 8:1 hasta 35:1, preferentemente de 8:1 hasta 11:1. La carga mineral puede ser tratada superficialmente si se desea.

Preferentemente contiene agregados la masa de moldeo de poliéster de 0 hasta 50 partes en peso, preferentemente de 0 hasta 40, particularmente de 10 hasta 30 partes en peso de cargas y/o reforzantes. Pueden emplearse si se desea masas de moldeo de poliéster sin cargas y/o productos de refuerzo.

Como agentes ignífugos son adecuados compuestos orgánicos o compuestos de halógeno corrientes en el comercio con compuestos de nitrógeno orgánicos sinérgicos o corrientes en el comercio o compuestos de fósforo orgánicos/inorgánicos. También pueden emplearse aditivos ignífugos minerales, como hidróxido de magnesio o hidratos de carbonato de Ca-Mg (por ejemplo, DE-A 4 236 122). Como compuestos, que contienen halógeno, particularmente bromados o clorados se citan de manera ejemplificativa: etilen-1,2-bis-tetrabromoftalimida, tetrabromobisfenol epoxidado, resina A, tetrabrombisfenol-A-oligocarbonato, tetraclorobisfenol-A-oligocarbonato, pentabromopoliacrilato y poliestireno bromado. Como compuestos de fósforo orgánicos son adecuados los compuestos de fósforo según la WO 98/17720, por ejemplo, trifenilfosfato (TPP) resorcinol-bis-(difenilfosfato) incluyendo oligómeros (RDP) así como bisfenol-A-bis-difenilfosfato incluyendo oligómeros (BDP), fosfato de melamina, pirofosfato de melamina, polifosfato de melamina y sus mezclas. Como compuestos de nitrógeno entran en consideración particularmente melamina y cianurato de melamina. Como sinérgicos son adecuados, por ejemplo, compuestos de antimonio, particularmente trióxido de antimonio y pentóxido de antimonio, compuestos de cinc, compuestos de estaño, como, por ejemplo, estanoato de estaño y boratos. Pueden agregarse formadores de carbono y/o polímeros de tetrafluoretileno.

Los poliésteres parcialmente aromáticos según la invención pueden contener aditivos habituales, como agente contra la descomposición térmica, agentes contra la reticulación por calor, agente contra el deterioro por luz ultravioleta, plastificantes, lubricantes y agente de desmoldeo, agente de nucleización, productos antiestáticos, en caso dado, otros estabilizantes.

Las masas de moldeo de poliéster parcialmente aromáticas según la invención se obtienen, de manera tal que se mezclan los respectivos componentes de manera conocida y se componen o extrusionan por fusión a temperaturas de 200ºC hasta 330ºC en agregados habituales, como, por ejemplo, amasadoras internas, extrusoras y en husillos dobles. En la etapa de composición o de extrusión en fusión pueden agregarse otros aditivos, como, por ejemplo, reforzantes, estabilizantes, lubricantes y agentes de desmoldeo, agentes de nucleización y demás aditivos.

Como ejemplos para el retardo de la oxidación y estabilizantes térmicos se citan fenoles estéricamente impedidos y/o fosfitos, hidroquinonas, aminas secundarias aromáticas, como difenilaminas, representantes substituidos diversos de estos grupos y de sus mezclas en concentraciones de hasta un 1% en peso, referido al peso de las masas de moldeo termoplásticas.

Como estabilizantes de UV, que se emplean generalmente en cantidades de hasta un 2% en peso, referido a la masa de moldeo, se citan resorcinas substituidas diversas, salicilatos, benzotriazoles y benzofenonas.

Pueden agregarse pigmentos inorgánicos, como dióxido de titanio, azul ultramarino, óxido de hierro y hollín, además pigmentos orgánicos, como ftalocianinas, quinacridona, perilenos así como colorantes, como nigrosina y antraquinona como colorante así como otros colorantes, en el caso de que no se absorban en el intervalo del láser empleado. En caso contrario pueden agregarse los mismos solo en cantidades reducidas, en las que sea posible todavía una transmisión parcial de la luz láser.

Como agentes de formación de gérmenes pueden emplearse, por ejemplo, fenilfosfinato sódico, óxido de aluminio, dióxido de silicio así como preferentemente talco.

Los lubricantes y agentes de desmoldeo se emplean habitualmente en cantidades de hasta un 1%, son preferentes ceras de éster, estearato de pentaeritrita (PETS), ácidos grasos de cadenas largas (por ejemplo, ácido esteárico o ácido behénico), sus sales (por ejemplo, estearato de calcio o de cinc) así como derivados de amida (por ejemplo, etilen-bis-estearilamida), o ceras de montana así como cetas de polietileno o bien polipropileno de bajo peso molecular.

Como ejemplos para plastificantes se citan éster dioctílico del ácido ftálico, éster dibencílico del ácido ftálico, éster butilbencílico del ácido ftálico, aceites de hidrocarburos y N-(n-butil)bencenosulfonamida.

Particularmente preferente es el empleo adicional de polímeros cauchoelásticos (a menudo denominados también como modificantes a la resiliencia, elastómero o caucho).

Muy generalmente se trata en este caso de copolímeros, que se forman preferentemente por al menos dos de los monómeros siguientes: etileno, propileno, butadieno, isobuteno, isopreno, cloropreno, acetato de vinilo, estireno, acrilonitrilo y éster del ácido acrílico o bien metacrílico con 1 a 18 átomos de carbono en el componente alcohol.

Los polímeros de este tipo se describen, por ejemplo, en Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, tomo 14/1 (Georg-Thieme-Verlag), Stuttgart, 1961), páginas 392 hasta 406 y en la monografía de C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977).

Pueden emplearse además también mezclas de tipos de caucho.

Como colorante sirven bien pigmentos orgánicos como también inorgánicos y/o colorantes. El hollín es, en caso dado, en muy pequeñas cantidades (preferentemente < de un 0,2% en peso), un componente de la mezcla pigmentaria. Los pigmentos/colorantes y/o hollines pueden emplearse también como tanda.

Los ejemplos para pigmentos inorgánicos son trióxido de antimonio, pentóxido de antimonio, bicarbonato básico, sulfato o silicato de plomo básico, litopón, dióxido de titanio (anatasa, rutilo), óxido de cinc, sulfuro de cinc, óxidos metálicos, como azul berlina, cromo de plomo, sulfocromato de plomo, titanato de antimonio de cromo, óxido de cromo, óxido de hierro, azul cobalto, azul de cromo de cobalto, gris de cobalto de níquel, azul manganeso, violeta manganeso, naranja de molibdeno, rojo molibdeno, antimonio-titanato de níquel, azul ultramarino así como sulfuros de metal, como trisulfuro de antimonio, sulfuro de cadmio, sulfoseleniuro de cadmio, silicatos de circonio, azul de vanadio de circonio, amarillo praseodimio de circonio.

Los ejemplos para pigmentos orgánicos son pigmentos de antraquinona, azóicos, azometino, benzantrona, quinacridona, quinoftalona, dioxacina, flavantrona, indantrona, isoindolina, isoindolinona, metina, perinona, perileno, ftalocianina, pirantrona, pirrolopirrol, tioíndigo así como complejos metálicos de, por ejemplo, colorantes azóicos, de azometina, metina o sales metálicas de compuestos azóicos.

Como colorantes azóicos sirven, por ejemplo, colorantes de dispersión, como aquellos de la serie de antraquinona, por ejemplo, antraquinonas de alquilamino, de amino, de arilamino, de ciclohexilamino, de hidroxi, de hidroxiamino o de fenilmercapto, así como complejos metálicos de colorantes azóicos, particularmente complejos de 1:2-cromo o cobalto de colorantes monoazóicos, así como colorantes fluorescentes, por ejemplo, aquellos formados por la serie benztriazol, cumarina o tiacina.

Los colorantes solubles en polímeros pueden emplearse también en combinaciones en rellenos y/o pigmentos, particularmente con pigmentos inorgánicos, como dióxido de titanio.

Pueden emplearse según la invención pigmentos y/o colorantes solubles en polímeros. Los colorantes o pigmentos empleados pueden mostrar en el intervalo espectral de NIR ninguna o solo una muy reducida absorción y deben de ser compatibles con los polímeros termoplásticos empleados según la invención.

Los aditivos pigmentarios adecuados son, por ejemplo, ácidos grasos con al menos 12 átomos de carbono, como ácido behénico o ácido esteárico, sus amidas, sales o ésteres, como estearato de aluminio, estearato de magnesio, estearato de cinc o behenato de magnesio, así como compuestos de amonio cuaternarios, como sales de trialquilbencilamonio con 1 a 4 átomos de carbono, alquilbencilamónicas, ceras, como cera de polietileno, ácidos de resina, como ácido abietínico, jabones de colofonia, colofonia hidrogenada o dimerizada, ácidos parafindisulfónicos con 12 a 18 átomos de carbono o alquilfenoles.

Preferentes según la invención son colorantes del tipo pirazolona, perinona y antraquinona, además del tipo metina-azóico y cumarina.

Igualmente preferentes son los pigmentos, que contienen metales, como los pigmentos inorgánicos y los complejos metálicos de colorantes azóicos, de azometina o de metina, colorantes de azometina, quinacridona, dioxacina, isoindolina, perileno, ftalocianina, pirrolopirrol y tioíndigo y vanadato de bismuto.

Otro objeto de la solicitud son piezas moldeadas, formadas por masas de moldeo termoplásticas según la invención y el empleo de la masa de moldeo según la invención para la obtención de piezas moldeadas, que se unen mediante soldado mediante láser con otras piezas moldeadas.

Otra finalidad son piezas moldeadas unidas, que se unieron mediante soldado mediante láser y en las cuales consiste al menos una parte de la masa de moldeo termoplástica según la invención.

Ejemplos

El PA 6 no reforzado (Durethan B30S, producto comercial de la firma Bayer AG, Leverkusen, Alemania, viscosidad relativa=3,0) o bien PA 6 reforzado mediante fibras de vidrio (Durethan BKV30, producto comercial de la firma Bayer AG, Leverkusen, Alemania, viscosidad relativa=3,0) y PA 66 reforzado por fibras de vidrio (Durethan AKV 30, producto comercial de la firma Bayer AG, Leverkusen, Alemania, viscosidad relativa=3,0) se mezclaron con hollín (ensayos comparativos, empleo de tandas principales) o bien mezclas de colorantes orgánicos físicamente y se colorearon homogéneamente mediante composición en una extrusora de dos husillos (ZSK 32 de la firma Werner & Pfleiderer) a temperaturas de masa de 260 hasta 300ºC. La fusión se hiló a continuación mediante un baño de agua y se granuló. Todas las determinaciones de viscosidad se llevaron a cabo en m-cresol (solución al 1%, T=25ºC).

El granulado obtenido se elaboró en una máquina de moldeo por inyección del tipo Arburg 320-210-500 bajo condiciones habituales para masas de moldeo (temperaturas de masa de 250 hasta 290ºC, temperaturas del útil de 70 hasta 90ºC) para las mediciones de transmisión de láser y ensayos de soldado para dar placas de muestra de color de 2 mm o bien 4 mm (60 mm x 40 mm).

Los ejemplos para la composición y propiedades de las masas de moldeo según la invención o bien del material comparativo están indicados en las tablas 1 a 4.

TABLA 1 Composición de las masas de moldeo

1

\small\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  ^{1)}  \+  \begin{minipage}[t]{145mm}PA6 con la viscosidad =
3,0, producto comercial de la firma  Bayer AG, Leverkusen, Alemania,
al cual pueden incorporarse por mezcla aditivos  habituales en
cantidades habituales y concentraciones constantes (de un 0,01 
hasta un 0,5%) como agente de nucleización (microtalco),
estabilizante térmico  (CuI/KBr) y un agente de desmoldeo (cera de
éster de Montana),\end{minipage} \cr   ^{2)}  \+
 \begin{minipage}[t]{150mm}cantidad de hollín absoluta en% en
peso; se empleó una tanda  principal de UN2014 al 50% de la firma
Cabot,\end{minipage} \cr   ^{3)}  \+
 \begin{minipage}[t]{150mm}CS 7928; producto comercial de la
firma Bayer AG, Leverkusen,  Alemania,\end{minipage} \cr 
 ^{4)}  \+  \begin{minipage}[t]{150mm}Producto comercial de la
firma Bayer AG, colorante de  pirazolona, Solvent Yellow 93, índice
de color 48160,\end{minipage} \cr   ^{5)} 
\+ \begin{minipage}[t]{150mm} producto comercial de la firma
Bayer AG, colorante de  perinona, Solvent Red
135,\end{minipage} \cr   ^{6)}  \+
 \begin{minipage}[t]{150mm}producto comercial de la firma Bayer
AG, colorante de  antraquinona, Solvent Green 3, índice de color
61565.\end{minipage} \cr}

Ejecución y resultados de las mediciones de transmisión láser

Las placas de muestra, formadas por el material absorbente del láser de IR y por el material transparente al láser de IR se midieron con una disposición de transmisión, que consiste en un fotómetro espectral y una esfera fotométrica, que recoge bien la luz transmitida de forma directa como también la luz dispersa. Para las muestras absorbentes del láser de IR se obtienen en el intervalo espectral de NIR entre 800 y 1200 nm valores de medición de < de un 0,1%, mientras que el material transparente al láser de IR muestra un nivel de transmisión de típicamente un 20 hasta un 70%.

TABLA 2 Resultados de las determinaciones de transmisión^{*}

2

: \text{*} Transmisión total [%], aparato de medición PE Lambda 900, 0º/difus, Ref. de aire T=100%, determi- naciones parciales con reductor.

Como se trata en el caso de todas las muestras de un material muy fuertemente disperso, se evaluó la totalidad de la transmisión como suma de la transmisión directa y difusa.

Las muestras correspondientes a los ejemplos comparativos muestran en 1000 nm y en el intervalo de longitudes de ondas adyacente prácticamente ninguna transmisión sino una absorción casi completa, mientras que las muestras teñidas según la invención ejemplos 1 a 4 muestran una transmisión todavía elevada, siendo esto la totalidad de la transmisión (que consiste mayoritariamente en porcentajes de irradiación difusa). Los valores de medida para la transmisión de las muestras teñidas según la invención se encuentran tan solo insignificantemente entre los valores, que se determinaron para el material no coloreado comparación 5 y 6.

De manera adicional a la medición de las muestras de PA se determinó la transmisión de placas de muestras de color con 1 y 4 mm de espesor, formadas por policarbonato y tiñeron con combinaciones de colorantes según la invención correspondientemente al ejemplo 1 y 2. Como material de referencia sirvió policarbonato no coloreado. De no tratarse con policarbonato ninguna dispersión, podrá determinarse aquí un coeficiente de extinción independientemente del espesor de la capa, que se sitúa en ambas coloraciones investigadas según la invención para el intervalo espectral de VIS (400 nm hasta 700 nm) en E>4 y para el intervalo espectral de NIR (700 nm hasta 1200 nm) en E<0.002.

Ejecución y resultados de los ensayos de soldaduras mediante láser

Para el ensayo de la calificación de la idoneidad de las masas de moldeo para el soldado mediante láser se llevaron a cabo ensayos de soldado con un láser Nd-Yag. Las placas de muestra transparentes al rayo láser se serraron a una anchura de 20 mm.

Las muestras se fijaron en un dispositivo y juntaron entre sí en la unión T, como se aprecia en la ilustración 1. Las muestras de 2 mm se soldaron con aproximadamente 20 vatios con 6 mm/s y 2 scanns y los 4 mm de muestra con aproximadamente 35 vatios y 4 scans.

Un scan significa la pasada de la anchura al completo de la muestra con irradiación láser activada.

Las muestras soldadas como choque T se cargaron como en la ilustración 2 en un ensayo de tracción hasta la rotura.

La fuerza medida en este caso se transcalculó a través de la superficie de soldado a la resistencia a la tracción. Los valores de resistencia individuales se sitúan en un nivel bueno.

TABLA 3 Resultados de los ensayos de tracción en placas soldadas mediante láser

3

: \text{*} Como material 1 se entiende, en este caso, la pieza moldeada/material que entran en contacto primero con el rayo láser.

La valoración de la calidad superficial se llevó a cabo mediante medición del brillo en placas rectangulares inyectadas en la media sobre la mazarota (155x75x2 mm^{3}). Para la diferenciación mejorada se acabaron las placas con velocidades de inyección diversas, creciendo según la invención la calidad superficial, es decir, sobre todo el brillo superficial, de PA 6 no reforzado y de PA 6 reforzados por fibras de vidrio en tales condiciones de elaboración mantenidas de forma constante con velocidad de inyección ascendente. A partir de la tabla 4 se aprecia claramente, que con las masas de moldeo de poliamida coloreadas según la invención con velocidades de inyección bajas, resultan placas con brillo superficial elevado como con masas de moldeo, que se colorean con colorantes tradicionales (hollín).

TABLA 4 Resultados de la medición del brillo según DIN 67530

4

La valoración de la impresión de color oscura se llevó a cabo mediante caracterización colorística de las placas rectangulares obtenidas a una velocidad de inyección de 50 mm/s con un fotómetro de espectral Ultra Scan XL de la firma Hunter. Las determinaciones de reflexión se llevaron a cabo en alumbrado de muestras policromáticas con la geometría de medición 0º/8º con brillo para el tipo de luz normalizado D65/10º según DIN 5033. Como oscuro se encontraron colores con valores de color normalizados Y<30, preferentemente <20, particularmente preferente <10.

TABLA 5 Resultados de la caracterización de color

5

Claims

1. Masas de moldeo termoplásticas, que se colorean con combinaciones de al menos dos colorantes de manera que resulta una impresión de color oscura (es decir, un valor de color normalizado de Y<30) de la masa de moldeo y que no se produce en el intervalo de la luz visible (400 nm hasta 700 nm) a un espesor de capa, que se sitúa en el intervalo de 0,4 hasta 5 mm, una reducida o ninguna transmisión (es decir, una transmisión de \leq un 10%) y se produce en el intervalo de longitudes de onda de 700 nm hasta 1200 nm al menos en intervalos parciales espectrales una transmisión de > de un 10% con irradiaciones con luz láser, seleccionándose las combinaciones de los colorantes de tipo pirazolona, perinona y antraquinona, metino, azóico y del tipo cumarina y/o pigmentos, que contienen metales, como pigmentos inorgánicos y complejos metálicos de colorantes azóicos, azometina o metina, del tipo azometina, quinacridona, dioxacina, isoindolina, perileno, ftalocianina, pirrolopirrol y del tipo tioíndigo y vanadato de bismuto, y conteniendo las masas de moldeo poliamidas o poliésteres parcialmente aromáticos.

2. Piezas moldeadas, formadas por masas de moldeo termoplásticas, según la reivindicación 1.

3. Empleo de masas de moldeo según la reivindicación 1 para la obtención de piezas moldeadas, que se unen por soldado mediante láser con otras piezas moldeadas.

4. Piezas moldeadas unidas, que se unen por soldado mediante láser, y en las cuales consiste al menos una parte en una masa de moldeo termoplástica según la reivindicación 1.

5. Masas de moldeo termoplásticas según la reivindicación 1, que contienen de un 10 hasta un 60% en peso de fibras de vidrio.