ES2209545T3 - Conjunto pelicular estabilizable para fines de envasado. - Google Patents

Conjunto pelicular estabilizable para fines de envasado.

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ES2209545T3 ES99965428T ES99965428T ES2209545T3 ES 2209545 T3 ES2209545 T3 ES 2209545T3 ES 99965428 T ES99965428 T ES 99965428T ES 99965428 T ES99965428 T ES 99965428T ES 2209545 T3 ES2209545 T3 ES 2209545T3
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Abstract

Conjunto pelicular para fines de envasado con buena acción de barrera frente al paso de vapor de agua y gases después de esterilización en baño de agua o en vapor de agua a temperaturas de más de 901ºC, presentando el conjunto pelicular una capa de barrera con SiOx como componente esencial producida por deposición al vapor de materiales inorgánicos, caracterizado porque el conjunto pelicular comprende una película de politereftalato de etileno (PET) con una capa coextruida de poli-2, 6-naftalato de etileno (PEN) sobre al menos un lado, y la película presenta en al menos uno de los lados revestidos con PEN una capa cerámica de SiOx de 10 nm a 200 nm de espesor, producida por evaporación simultánea de dióxido de silicio (SiO2) y silicio metálico o por evaporación de monóxido de silicio (SiO) en vacío, siendo x un número comprendido

Description

Conjunto pelicular estabilizable para fines de envasado.
La invención concierne a un conjunto pelicular para fines de envasado con buena acción de barrera contra el paso de vapor de agua y gases después de esterilización en baño de agua o en vapor de agua a temperaturas de más de 90º, en donde el conjunto pelicular presenta una capa de barrera con SiO_{x} como componente esencial, producida por deposición al vapor de materiales inorgánicos. En el marco de la invención se encuentran también un procedimiento para fabricar el conjunto pelicular y su uso.
En un procedimiento conocido para prolongar la conservabilidad de productos perecederos, como, por ejemplo, alimentos, se realiza una esterilización en estado envasado. A este fin, se calienta el material de relleno por breve tiempo en autoclave en su envase cerrado en agua o vapor de agua caliente a temperaturas de hasta aproximadamente 130ºC.
Los conjuntos peliculares transparentes hoy en día conocidos y utilizados para envasar alimentos tienen con frecuencia, después de un tratamiento de esterilización, una insuficiente barrera frente a vapor de agua, oxígeno o aromas. Un ejemplo de éstos son polímeros de alcohol etilvinílico (EVOH) y copolímeros de EVOH y polietileno (PE), cuyas propiedades de barrera muestran un empeoramiento especialmente con alta humedad y presentan un aspecto lechoso. Se obtienen mejores propiedades de barrera revistiendo una película de politereftalato de etileno (PET) revestida con monóxido de silicio, pero estas películas muestran, aparte de una coloración amarillenta, especialmente después de su esterilización a temperaturas elevadas, una reducción de las propiedades de barrera.
Por este motivo, la invención se basa en el problema de crear un conjunto pelicular de la clase citada al principio que presente propiedades de barrera mejoradas después de un tratamiento de esterilización respecto de vapor de agua, oxígeno y aromas en comparación con laminados transparentes de material pelicular según el estado de la técnica.
Conduce a la solución del problema según la invención el hecho de que el conjunto pelicular comprende una película de politereftalato de etileno (PET) con una capa coextruida de poli-2,6-naftalato de etileno (PEN) sobre al menos un lado, y la película presenta en al menos uno de los lados revestidos con PEN una capa cerámica de SiO_{x} de 10 nm a 200 nm de espesor, generada por evaporación simultánea de dióxido de silicio (SiO_{2}) y silicio metálico en vacío, siendo x un número comprendido entre 0,9 y 2.
En lo que sigue se entenderá por PEN tanto el polímero puro como también una mezcla de polímeros que contenga al menos 60% en peso de unidades de 2,6-naftalato de etileno y hasta 40% en peso de unidades de tereftalato de etileno y/o unidades de dioles y/o ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos o aromáticos.
Se prefiere una capa de PEN en la que los polímeros contienen al menos 65% en peso de unidades de 2,6-naftalato de etileno y hasta 35% en peso de unidades de tereftalato de etileno. Se prefiere especialmente una capa de PEN en la que los polímeros contienen al menos 70% en peso de unidades de 2,6-naftalato de etileno y hasta 30% en peso de unidades de tereftalato de etileno. Sin embargo, como se ha mencionado antes, la capa de PEN puede consistir también completamente en polímeros de 2,6-naftalato de etileno.
Dioles alifáticos adecuados son, por ejemplo, dietilenglicol, trietilenglicol, glicoles alifáticos de la fórmula general HO-(CH_{2})_{n}-OH, en donde n representa un número entero de 3 a 6 (especialmente propan-1,3-diol, butan-1,4-diol, pentan-1,5-diol y hexan-1,6-diol) o glicoles alifáticos ramificados con hasta 6 átomos de carbono. Entre los dioles cicloalifáticos pueden citarse ciclohexandioles (especialmente ciclohexan-1,4-diol). Los dioles aromáticos adecuados corresponden, por ejemplo, a la fórmula HO-C_{6}H_{4}-X-C_{6}H_{4}-OH, en donde X significa -CH_{2}-, C(CH_{3})_{2}-, -C(CF_{3})_{2}-, -O-, -S- o -SO_{2}-. Además, son también muy adecuados los bisfenoles de la fórmula HO-C_{6}H_{4}-C_{6}H_{4}-OH.
Los ácidos dicarboxílicos aromáticos son preferiblemente ácidos benzoldicarboxílicos, ácidos naftalindicarboxílicos (por ejemplo, ácido naftalin-1,4- o 1,6-dicarboxílico), ácidos bifenil-x,x'-dicarboxílicos (especialmente ácido bifenil-4,4'-dicarboxílico), ácidos difenilacetilen-x,x'-dicarboxílicos (especialmente ácido difenilacetilen-4,4'-dicarboxílico) o ácidos estilben-x,x'-dicarboxílicos. Entre los ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos pueden citarse los ácidos ciclohexandicarboxílicos (especialmente ácido ciclohexan-1,4-dicarboxílico). Entre los ácidos dicarboxílicos alifáticos son especialmente adecuados los alcan(C_{3}-C_{19})- diácidos, en donde la parte de alcano puede ser de cadena lineal o estar ramificada.
Un procedimiento preferido para fabricar la película de PEN/PET comprende los pasos siguientes:
a) fabricación de la película por coextrusión
b) estiramiento biaxial de la película y
c) termofijación de la película estirada.
La capa de PEN puede estar dispuesta en uno o en ambos lados de la película de PET. Se prefiere una disposición en un lado de la capa de PEN, estando dispuesta en el lado alejado de la capa de PEN una capa adicional de PET que contiene, además, agentes antibloqueantes.
La capa de PEN presenta preferiblemente un espesor de 01, a 4 \mum, especialmente 0,2 a 2 \mum. El espesor preferido de la capa cerámica de SiO_{x} está comprendido entre aproximadamente 40 y 150 nm.
En una primera variante preferida el subíndice x de la capa cerámica de SiO_{x} es un número comprendido entre 0,9 y 1,2. Una película revestida de esta manera presenta después de un tratamiento de esterilización una barrera frente al oxígeno mejorada en un factor 10 en comparación con películas según el estado de la técnica, teniendo que aceptarse, no obstante, un matiz de amarillo.
En una segunda variante preferida el subíndice x de la capa cerámica de SiO_{x} es un número comprendido entre 1,3 y 2, especialmente entre 1,5 y 1,8. Una película revestida de esta manera sigue mostrando excelentes propiedades de barrera después de un tratamiento de esterilización y, en particular, no presenta decoloraciones de ninguna clase.
El conjunto pelicular utilizado finalmente para fines de envasado contiene, aparte de la película de PEN/PET revestida con SiO_{x}, según la finalidad de empleo, otras películas, por ejemplo películas de PET o de una poliamida orientada (oPA), o bien el conjunto pelicular puede estar revestido, para controlar las propiedades de sellado, con una capa de sellado de, por ejemplo, polipropileno (PP) o polietileno (PE). El ensamble de las distintas películas para obtener un conjunto pelicular se efectúa preferiblemente mediante pegamentos de forrado a base de poliuretano.
Las capas cerámicas con SiO_{2} pueden depositarse, por ejemplo, mediante procedimientos de la técnica de capa delgada en vacío, preferiblemente mediante evaporación por chorro de electrones, sobre la película de PEN/PET, estando dispuesta la capa de cerámica en cada caso como capa límite sobre el lado de la película revestido con PEN y estando cubierta con una película adicional o bien por un pegamento de forrado.
Por medio de un procedimiento de capa delgada en vacío en sí conocido se deposita por evaporación simultánea de dióxido de silicio (SiO_{2}) y silicio metálico en vacío una capa cerámica de SiO_{x} de 10 nm a 200 nm de espesor, siendo x un número comprendido entre 0,9 y 2. La película revestida con la capa cerámica es forrada seguidamente con las demás películas, que pueden estar también impresas, para obtener el conjunto pelicular.
Preferiblemente, la evaporación de SiO_{2} y Si se efectúa conjuntamente desde una única fuente de evaporación, es decir, desde una mezcla de SiO_{2} y Si.
Para la fabricación de una capa cerámica de SiO_{x}, en donde x es un número comprendido entre 1,3 y 2, se pueden agregar al SiO_{2} como materiales a evaporar unos aditivos adicionales tales como Al_{2}O_{3}, B_{2}O_{3} y MgO, en cantidades de hasta 50% en moles, preferiblemente 5 a 30% en moles, referido siempre a SiO_{2}.
Aditivos adicionales que pueden agregarse a los materiales a evaporar son, por ejemplo, Al, B y/o Mg en forma pura o como aleación de Si, en cantidades de hasta 50% en moles, preferiblemente 5 a 30% en moles, referido siempre a Si.
La relación cuantitativa de SiO_{2}, Al_{2}O_{3}, B_{2}O_{3} y MgO a Si, Al, B y Mg se ajusta, por ejemplo, de modo que se obtenga estequiométricamente una deficiencia de oxígeno de 10 a 30%, referido a la suma de los óxidos puros en el material evaporado.
El procedimiento de revestimiento se controla por medio de la tasa de evaporación del material a evaporar, la tasa de deposición sobre el substrato y la duración de la exposición del substrato en la atmósfera de la cámara de vacío de tal manera que se ajuste el espesor de capa deseado para el revestimiento de SiO_{x}.
En la fabricación de una capa cerámica de SiO_{x}, en donde x es un número comprendido entre 0,9 y 1,2, se puede evaporar monóxido de silicio (SiO) en lugar de una evaporación simultánea de SiO_{2} y Si.
Un pretratamiento en plasma de la película de PEN/PET antes del revestimiento con SiO_{x} conduce a una mejora adicional de las propiedades de barrera frente al vapor de agua y el oxígeno.
El conjunto pelicular según la invención es adecuado especialmente para la fabricación de envases flexibles, tales como bolsas de material pelicular, y también como material de tapa para aplicarse por sellado a recipientes. Un campo de aplicación especialmente preferido reside en el uso del conjunto pelicular según la invención para el envasado de alimentos y condimentos que se esterilizan en estado envasado en baño de agua o en vapor de agua a temperaturas de más de 90ºC.
El conjunto pelicular según la invención es adecuado también como material de barrera en el campo técnico y médico.
La superioridad del conjunto pelicular según la invención en comparación con materiales actualmente usuales respecto del efecto de barrera frente a oxígeno y vapor de agua es confirmada por los resultados de medida de las propiedades citadas reunidos en las tablas 1 y 2.
Los compuestos peliculares estudiados presentan la composición siguiente:
1
PET, revestido con SiO/PET/PP
2
PET, revestido con SiO_{1,6}/PET/PP
3
PET(12 \mum)-PEN(1 \mum), coextruidos y revestidos con SiO(100 \mum)/PET/PP
4
Estructura de capas como en 3, pero revestida con una capa cerámica de composición SiO_{1,6}.
El conjunto pelicular No. 1 es una película de envasado obtenible en el mercado, designada como resistente a la esterilización, y sirve aquí como ejemplo comparativo. El conjunto pelicular No. 2 es también un ejemplo comparativo. Los conjuntos peliculares Nos. 3 y 4 son conjuntos peliculares según la invención con composición diferente de la capa cerámica; ésta corresponde en el conjunto No. 3 a la fórmula SiO y en el conjunto No. 4 a la fórmula SiO_{1,6}.
TABLA 1 Barrera de oxígeno a 25ºC y 50% h.r. en cm^{3}/(m^{2}24h bar)
Conjunto No. Antes de Después de Después de Antes de
esterilización esterilización a esterilización a esterilización después
121ºC/30 min 130ºC/30 min de 50 ciclos Gelboflex*)
1 0,3 0,3 7,0 1,8
2 0,2 7,0 15,0 1,8
3 0,07 0,08 0,12 0,4
4 0,08 0,5 0,7 0,5
TABLA 2 Barrera de vapor de agua a 25ºC y 100% h.r. en g/(m^{2}24h)
Conjunto No. Antes de Después de Después de Antes de
esterilización esterilización a esterilización a esterilización después
121ºC/30 min 130ºC/30 min de 50 ciclos Gelboflex*)
1 0,3 0,3 0,8 0,3
2 0,2 0,8 1,2 0,3
3 0,1 0,1 0,1 0,1
4 0,1 0,2 0,3 0,1
*) ensayo normalizado de Knitter según la norma ASTM 397-74

Claims (14)

1. Conjunto pelicular para fines de envasado con buena acción de barrera frente al paso de vapor de agua y gases después de esterilización en baño de agua o en vapor de agua a temperaturas de más de 90ºC, presentando el conjunto pelicular una capa de barrera con SiO_{x} como componente esencial producida por deposición al vapor de materiales inorgánicos, caracterizado porque el conjunto pelicular comprende una película de politereftalato de etileno (PET) con una capa coextruida de poli-2,6-naftalato de etileno (PEN) sobre al menos un lado, y la película presenta en al menos uno de los lados revestidos con PEN una capa cerámica de SiO_{x} de 10 nm a 200 nm de espesor, producida por evaporación simultánea de dióxido de silicio (SiO_{2}) y silicio metálico o por evaporación de monóxido de silicio (SiO) en vacío, siendo x un número comprendido entre 0,9 y 2.
2. Conjunto pelicular según la reivindicación 1, caracterizado porque la capa de PEN presenta un espesor de 0,1 a 4 \mum, preferiblemente 0,2 a 2 \mum.
3. Conjunto pelicular según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la capa cerámica de SiO_{x} presenta un espesor de 40 a 150 nm.
4. Conjunto pelicular según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la x de la capa cerámica de SiO_{x} es un número comprendido entre 0,9 y 1,2.
5. Conjunto pelicular según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la x de la capa cerámica de SiO_{x} es un número comprendido entre 1,3 y 2, preferiblemente entre 1,5 y 1,8.
6. Procedimiento para fabricar un conjunto pelicular para fines de envasado según una de las reivindicaciones 1 a 5, en donde se pegan películas individuales para obtener el conjunto pelicular, caracterizado porque se deposita sobre una película de politereftalato de etileno (PET) revestida al menos en un lado con poli-2,6-naftalato de etileno (PEN), en al menos uno de los lados revestidos con PEN, por medio de un procedimiento de capa delgada en vacío, por evaporación simultánea de dióxido de silicio (SiO_{2}) y silicio metálico, una capa cerámica de SiO_{x}, en donde x es un número comprendido entre 0,9 y 2, y seguidamente la película revestida con la capa cerámica es pegada con las demás películas para obtener el conjunto pelicular.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque se evaporan SiO_{2} y Si conjuntamente como una mezcla.
8. Procedimiento según la reivindicación 6 ó 7 para fabricar un conjunto pelicular según la reivindicación 5, caracterizado porque se agregan a los materiales a evaporar unos aditivos adicionales, especialmente Al_{2}O_{3}, B_{2}O_{3} y/o MgO, en cantidades de hasta 50% en moles, preferiblemente 5 a 30% en moles, referido siempre a SiO_{2}.
9. Procedimiento según la reivindicación 6 ó 7 para fabricar un conjunto pelicular según la reivindicación 5, caracterizado porque se agregan a los materiales a evaporar otros aditivos, especialmente Al, B y/o Mg en forma pura o como aleación de Si, en cantidades de hasta 50% en moles, preferiblemente 5 a 30% en moles, referido siempre a Si.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 9 para fabricar un conjunto pelicular según la reivindicación 5, caracterizado porque se ajusta la relación cuantitativa de SiO_{2} a Si de modo que se obtenga estequiométricamente una deficiencia de oxígeno de 10 a 30%, referido al óxido puro en el material evaporado.
11. Procedimiento según las reivindicaciones 8 y 9, caracterizado porque se ajusta la relación cuantitativa de SiO_{2}, Al_{2}O_{3}, B_{2}O_{3} y MgO a Si, Al, B y Mg de modo que se obtenga estequiométricamente una deficiencia de oxígeno de 10 a 30%, referido a la suma de los óxidos puros en el material evaporado.
12.Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 11, caracterizado porque la película de PET revestida con PEN se somete antes del revestimiento con SiO_{x} a un pretratamiento en plasma.
13. Uso de un conjunto pelicular según una de las reivindicaciones 1 a 5 en forma de bolsas y tapas de recipiente flexibles como envase esterilizable para alimentos y condimentos.
14. Uso de un conjunto pelicular según una de las reivindicaciones 1 a 5 como material de barrera en el campo técnico y médico.
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