JPH0353060A

JPH0353060A - 積層物

Info

Publication number: JPH0353060A
Application number: JP18707989A
Authority: JP
Inventors: Haruhiko Kondo; 晴彦近藤; Mitsuhiro Imaizumi; 光博今泉; Takashi Takeuchi; 尚竹内
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1989-07-19
Filing date: 1989-07-19
Publication date: 1991-03-07
Anticipated expiration: 2014-06-07
Also published as: JP2901274B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はガスおよび水蒸気に対するバリャー性がすぐれ
た積層物に関する。さらにくわしくは、食料品の包装材
料などに利用されれるガスバリャー性が良好であるばか
りでなく、透明性にもすぐれ、しかもレトルトバリャー
性についても良好な積層物に関するものである。

［従来の技術］従来、食品用のフレキシブル包装材には種々の難しい要
求、すなわち衛生性、気体遮断性、防湿性、紫外ＩＩ返
断性、耐水性、耐熱性などがある。

これらの要求を満たすため，ポリエステル樹脂（特にポ
リエチレンテレフタレート）、ボリアミド樹脂（ナイロ
ン）、ポリオレフィン樹脂などのプラスチックフイルム
に、アルミニウム箔、エチレンー酢酸ビニル共重合体の
けん化物（エチレンービニルアルコール共重合体）、あ
るいはポリ塩化ビニリデン樹脂を積層、あるいは塗工し
た複合フイルムが用いられている。アルミニウム箔を積
層した複合フイルムでは，気体遮断性、防湿性、紫外線
遮断性などについてはほとんど問題がないが、不透明で
あるために食品包装材料として用いる場合には、消費者
が内容物を見ることができないために商品の魅力を減ず
る。しかも、電子レンジに使用することができないとい
う欠点がある。

また、エチレンー酢酸ビニル共重合体のけん化物層を設
けた複合フイルムでは、酸素ガス遮断性にはすぐれてい
るものの、透湿性については劣るという欠点がある。こ
のため、食品の水分が発敗するなどのために風味を損な
うという問題点があつた。しかも、レトルト殺菌処理後
に酸素ガス遮断性が著しく低下するという欠点があった
。さらに、ポリ塩化ビニリデン樹脂層を設けることは、
透湿性および酸素ガス遮断性については改良されるもの
の，ポリ塩化ビニリデン樹脂を設けるためには塗工法（
コーティング法）でしか適用できず、基材との接着性お
よび耐煮沸性に乏しいという欠点があり、この結果微少
な欠陥、すなわちピンホールが発生するために酸化が起
るために内容物の変質が問題となっている。

これらの問題を解決するために種々の無機物質の薄層を
プラスチックフイルムの表面に蒸着などによって積層し
て耐透温性（水蒸気バリャー性）および気体遮断性（ガ
スバリャー性）を改善するという手法が実施されている
。

第一には、従来からバリャー層として用いられてきたア
ルミニウムのかわりに珪素酸化物を用い、透明性がすぐ
れ、しかも電子レンジ適正を改善した方法が提案されて
いる（特開昭４９−　４１４６９号など）。

第二には、ポリプロピレン樹脂のフイルムの表面を蒸着
前後１００ｅＶないしｌＯＫｅＶの運動エネルギーを持
つ不活性ガスイオンで衝撃することにより、金属蒸着膜
のフイルムからの密着性を改善することでバリャー性を
向上する方法が提案されている（特開昭６０−　１５９
５６７号）。

［発明が解決しようとする課題］ｒｉｉ？記の第一の場合では、基材として特に処理を施
していないボリブロビレン樹脂の未延伸もしくは二軸延
伸フイルムまたはポリエステル樹脂の二軸延伸フイルム
に蒸着したため、たとえば未延伸のポリプロピレン樹脂
のフイルム（厚さ　５０ｕｎ）に珪素酸化物を厚さ１２
０ｎｍ蒸着した場合、４００ｃｃ／ｒｎ’・気圧・日の
酸素透過量を示し、充分なバＸリャー性を有していない
。また、ポリエステル樹脂のフイルムを基材として用い
る場合、酸素透過看は，厚さがｌ２μｍのフイルムに１
２０ｎｍをＸＭした場合でｌ〜３ｃｃ／ｒｒ１″・気圧
・日であり、比較的に良好なバリャー性を発揮するが、
ヒートシール性が劣る。

また、第二の場合では、蒸着膜と基材との密着性を改良
することが主目的であり、バリャー性を改善することに
はいたっていない。

これらのことから，本発明は，蒸着膜と基材との′：ｆ
：着性がすぐれているのみならず、ガスバリャー性も良
好であり、しかも水蒸気がすぐれており、さらに透明性
についても良好であり、したがって食料品包装に最適な
基材を得ることを目的とするものである。

［課題を解決するための手段および作用］本発明にした
がえば、これらの課題は、結晶化度が６０％以上である
ボリブロビレン系樹脂の肉薄物の表面に真空蒸着法によ
って一般式がＳＩＯＩＩ　（ただし、Ｏ＜ｘ≦２である
）なる組成を有する珪素酸化物の薄膜層を設けることを
特徴とする積層物、によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

ｆＡｌ　ボリブロビレン系樹脂本発明において使われるポリプロピレン系樹脂としては
、プロピレン単独重合体、ブロビレンと多くとも２０重
電％（好ましくは、１８重遺％以下、好適には■５重礒
％）とエチレンおよび／もしくは炭素数が多くともｌ２
個（望ましくは、８個）の他のα−オレフィンをランダ
ムまたはブロク共重合させることによって得られる共重
合体があげられる。

これらのボリプロビレン系樹脂のメルトインデックス（
ＪＩＳ　Ｋ−７２１０にしたがい、条件が１４で測定、
以下ｒＭ　Ｉ　Ｊという）は通常０．　００５〜８０ｇ
／ｌＯ分であり、とりわけ０．Ｏｌ〜４０　ｇ　／　１
０分のボリブロビレン系樹脂が望ましい。ＭＩが０．０
０５ｇ／１０分未満のポリプロピレン系樹脂を用いると
、成形性が悪く、肉薄物を製造することが難しい。

一方、８０　ｇ　７　１０分を超えたボリブロビレン系
樹脂を使用すると、充分な密着強度を有する肉薄物を製
造することができない。

＋［＋１肉薄物前記ボリブロビレン系樹脂の肉薄物を製造するには、ボ
リブロビレン系樹脂のフイルムやシートの製造分野にお
いて一般に行われている方法を適用すればよく、代表的
な成形方法としては、Ｔダイ成形法、インフレーション
成形法などがあげられる。また、成形温度は使われるボ
リブロビレン系樹脂が溶融する温度である。しかし、高
温で実施するならば、用いられるポリプロピレン系樹脂
が分解することがある。これらのことから、一般には樹
脂温度が１９０〜２７０℃（好ましくは、２００〜２６
０℃）で成形される。

該肉薄物の厚さは成形性、強度などの実用性の点から．
　１０μｍないし５μｍ（望ましくは、ｌＯμｍないし
１　ｍｍ＋）である。

該肉薄物の結晶化度（下記の方法で基める）は６０％以
上であり、７０％以上が望ましく、とりわけ７５％以上
が好適である。肉薄物の結晶化度が６０％未満では、薄
膜層と肉薄物との密着性が不充分であり、実用に供さな
い。

結晶化度はＪＩＳ　Ｋ−７１１２にしたがい、Ｄ法によ
って密度勾配管法で測定した密度をもとに、高木謙行、
佐々木平三編“プラスチック材料講座〔７１　ポリプロ
ピレン樹脂″（昭和５７年、日刊工業新聞発行）　第４
５頁の（３．２式）すなわち、下式によって算出した。

この式において、Ｘ（％）は求める結晶化度であり５ｄ
は実測した密度であり、ｄＣは完全結晶の場合の密度（
０．９３６　ｇ／ｃｒｒ？）であり、ｄａは完全無定形
の場合の密度（０．８５０　ｇ　／　ｃ　ｒｔ？　）で
ある。

（Ｃｌ珪素酸化物の薄膜層本発明においてバリャー層として用いられる珪素酸化物
の薄膜層は珪素、一酸化珪素もしくは二酸化珪素または
それらの混合物を後記のごとく真空蒸着することによっ
て得られる。なかでも、酸化珪素または一酸化珪素と二
酸化珪素との混合物が好ましく、とりわけ高純度の一酸
化珪素が好適である。本発明における珪素酸化物の薄膜
層は蒸着工程における酸化のために一般式はＳｉＯっ（
ただし、Ｏ＜ｘ≦２である）と表わせる。薄膜層におけ
る珪素と酸素の比率、すなわちＸはＸ線光電子分光装置
［シリコン　システムズ（米）社製、型式　ＳＳＸ−ｔ
ｏｏ型）を使用して珪素の２ｐ軌道の結合エネルギーと
酸素のｉｓ軌道の結合エネルギーのピークの面積比より
算出することができる。かりに、前記ボリブロビレン系
樹脂の肉薄物に真空蒸着法によって金属珪素を酸素が全
く存在しない、たとえば窒素ガス、炭酸ガス、アルゴン
のような不活性ガスの存在下で実施したとしても、実際
上使用するさいに空気中の酸素によって真空蒸着された
金属珪素が酸化される。これらのことから、珪素に対す
る酸素の元素の比率（すなわち、前記のＸ）は０．５以
上が好ましく、特に１．０以上が好適である。一方、Ｘ
が１≧≦４１超えると、真空蒸着において基材の表面の
粒子が大きく成長してしまい，成長粒界面の欠陥も大き
くなるために蒸着した肉薄物としての実用に供すること
ができない。

ｆＤｌ真空蒸着以上にようにして得られるボリブロビレン系樹脂の肉薄
物の少なくとも片面に前記珪素酸化物を真空蒸着させる
ことによって本発明の積層肉薄物を製造することができ
る。

珪素酸化物を真空蒸着させるには一般的な真空蒸着法を
適用すればよい。すなわち、真空蒸着装置を用い、Ｉ　
Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ以下の減圧下で電子ビームにより
蒸着材（珪素酸化物）を加熱させることによって目的の
薄膜を得ることができる。ｌ×１０−’Ｔｏｒｒを超え
て蒸着させると、蒸着が安定して起こすことができない
。また、蒸着時の基材であるボリブロビレン系樹脂の肉
薄物（フイルムないしシート）の温度は８０〜１０５℃
が好ましく、特に８５〜ｌ００℃が好適である。ポリプ
ロピレン系樹脂の肉薄物の温度が８０℃未満では、該肉
薄物付近に仔在すろ水分子などを充分に除去することが
できず。蒸着膜の付着力が弱くなる。一方、　ｌ０５℃
を超えるならば、肉薄物自身の変性などの悪影響を及ぼ
す。さらに、電子ビームパワーは蒸着速度に関係した因
子であるが、４０〜２００ｍＡが望ましく、とりわけ６
０〜１６０ｍＡが好適である。電子ビームバワーが４０
ｍＡ未満では、蒸着が超こらない。一方、２００ｍＡを
超えるならば、珪素酸化物自身の分解が起こる。

珪素酸化物の蒸着層の厚さはｌｏｎｍないし５μｍであ
り、１５ｎｍないし３μｍが好ましく、特に２０ｎｍな
いし２μｍが好適である。蒸着層の厚さが１０ｎｍ未満
の場合では、充分な香料成分などの保持性を得ることが
できない。一方、　５μｍを超えると、成膜が技術的に
困難である。

（Ｅｌ積層肉薄物以上のようにしてボリブロビレン系樹脂の肉薄物の片面
に珪素酸化物が真空蒸着させた本発明の積層肉薄物を得
ることができる。

該積層肉薄物の部分拡大断面図を第ｌ図に示す。第１図
において、１は真空蒸着された珪素酸化物の薄膜層であ
り、２は前記ボリブロビレン系樹脂の肉薄物である。該
積層物において、以上の二層からなるものでもよく、ま
た、第２図に示されているごとく、珪素酸化物の薄膜層
の他の片面に接着剤層３を介して、または介さず耐熱層
４を貼合してもよい。

ボリブロビレン系樹脂層３と耐熱層４とを接着するため
に用いられる接着剤としては通常のドライラミネーショ
ンのさいに用いられているものが好んで用いることがで
きる。その代表例としては、ポリエーテルウレタン、ポ
リエステル樹脂とイソシアネート系の硬化剤などがあげ
られる。

また、ボリブロビレン系樹脂層３と珪素酸化物の薄膜層
１との接着性を改良するために使われる接着剤としては
、前記の接着剤も使用することができるが、さらにボリ
ブロビレン系樹脂またはエチレン系樹脂に不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体（たとえば、マレイン酸、無水マ
レイン酸）をグラフト重合させることによって得られる
変性オレフィン系樹脂も好んで用いることができる。こ
れらの接着剤の厚さは被接着物が相互に強固に接着する
程度でよく、通常０，５〜３０ＬＬｍである。

〔実廊例および比較例１以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、酸素透過率は酸素
透過率測定装置〔モダンコントロール社（米国）製、型
式　ＯＸ−ＴＲＡＮ　　１０／５０１を用い、測定温度
が２３℃、容器内相対湿度が９０％および容器外相対湿
度が６０％の条件で測定した。

実施例　１〜４、比較例　１〜２Ｍｌが０．５ｇ／１０分であるブロビレン単独重合体を
成形温度が２３０℃において二軸延伸させ、厚さおよび
結晶化度が第■表に示されるフイルムを製造した。

得られた各フイルムより縦および横がそれぞれ１０ｃｍ
であるサンプルを切り取り、各サンプルの表面に真空蒸
着装置（真空器機社製、型式　ＢＭＣ５００Ｃ型）を用
い、真空度が３　Ｘ　１０−’ないし５Ｘ　１０−５Ｔ
ｏｒｒ、フイルム温度が８５℃、電子ビームパワーが８
０ｍＡの条件下で珪素ｌに対する酸素の元素比が１．０
である珪素酸化物の錠剤より該珪素酸化物の粒子を真空
蒸着させ、積層物を製造した。得られた各積層物の中の
蒸着された珪素酸化物層の厚さを第１表に示す。得られ
た積層物の酸素透過率を測定した。それらの結果を第１
表に示す。

第１表〔発明の効果１本発明の積層物は下記のごとき効果を究揮する。

（１）通常の結晶化度が低いポリプロピレン系樹脂のフ
イルムに真空蒸着させた積層物に比べて酸素バリャー性
が極めてすぐれている。

（２）該フイルムがボリブロビレン系樹脂のためにヒー
トシール性が良好である。

（３）透明性および電子レンジ適性がすぐれている。

（４）各種の条件が吸着しにくい。

本発明の積層物は以上のごとき効果を発揮するために多
方面にわたって利用することができる。

代表的な用途を下記に示す。

−　［１）　　レトルトバウチ。

（２）微量の香料成分を含む液体（たとえば、各種ジュ
ース）の包装材。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の積層物の部分拡大断面図
である。ｌ・・・・・・珪素酸化物の薄膜層２・・・・・・ボリブロビレン系樹脂層３・・・・・・
接着剤層４・・・・・・耐熱層

Claims

【特許請求の範囲】

結晶化度が６０％以上であるポリプロピレン系樹脂の肉
薄物の表面に真空蒸着法によって一般式がＳｉＯ＿ｘ（
ただし、０＜ｘ≦２である）なる組成を有する珪素酸化
物の薄膜層を設けることを特徴とする積層物。