JP2001509101A - 高められた遮断性の真空金属化フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 酸素及び水蒸気の透過に対する高められた遮断性を有する多層フィルムが与えられる。多層フィルムは、ポリエチレン基層及びポリエチレン基層の少なくとも一表面上の高密度ポリエチレン層を含む。ポリエチレン層は、メタノールのようなヒドロキシル付与物質でのプラズマ処理にふされた表面を含む。本フィルムはさらに、プラズマ処理された表面上に付着した金属層、例えば真空蒸着アルミニウムを含む。本発明に従う多層フィルムは食品製品のための包装用フィルムとして特に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 高められた遮断性の真空金属化フィルム 本発明は、高められた遮断特性を有し、そしてプラズマ処理されたポリエチレ ン層を組み込んだ真空金属化包装用フィルムに関する。 ポリマーフィルムのようなプラスチック材料は種々の食品及び非食品製品を包 装するために広く使用されてきている。そのようなポリマーフィルム中に包装さ れた製品の適正な保存を確保するために、空気、湿分、有害なフレーバー等の透 過に対する遮断性を有するフィルムを与えることが必要である。しかし、非改質 ポリマーフィルムは典型的に、適切な包装要求のために必要な十分なガス及び湿 分遮断特性を欠いている。例えば、ポリプロピレンフィルムは、その低いコスト 及び製造の容易さによって、特に包装フィルムの製造に好ましい。しかし、その ようなフィルムは本来、フィルムの外側からフィルムがつくっている包装の内側 への酸素及び水蒸気の透過を許容する。本技術における当業者によって認識され るように、食品包装を通じての酸素及び水蒸気の透過はその中に包装された食品 の劣化を促進する。 改善されたガス及び湿分遮断特性を有する多層ポリマーフィルムが開発されて きた。例えば、同時押出コートされた層としてエチレンビニルアルコールをその 上に組み込んだフィルムが改善された酸素及び湿分遮断性を示すことが知られて いる。米国特許第５，１９２，６２０号はビニルアルコールホモポリマーまたは コポリマー及びエチレン−アクリル酸コポリマーのブレンドのコーティングを一 表面上に有し、さらにその上に金属層を有する延伸ポリプロピレンの基層を開示 している。しかし、同時押出しされているか、またはコートされている層として エチレンビニルアルコールを組み込んだフィルムは製造するのが困難で高価であ る。 改善された遮断特性を与えるために、金属層を含む多層フィルムの使用が提案 されている。米国特許第５，１９４，３１８号は、プロピレンホモポリマーまた はコポリマー基体及び基体の少なくとも１つの側上の高密度ポリエチレンスキン 層を有する金属化延伸熱可塑性フィルム組合せ物を開示し、この開示は参照によ ってここに組み込まれる。高密度ポリエチレンスキン層はさらに、その上に蒸着 された薄い金属層を含む。一態様において、高密度ポリエチレンスキン層は火炎 またはコロナ放電処理され、そして金属コーティングはその後に火炎またはコロ ナ放電処理された層の上に付着される。高密度ポリエチレンスキン層を組み込ん だフィルムは金属の剥ぎ取られの有害な影響を被らないが、そのようなフィルム は全ての包装要求のために最適な酸素及び水蒸気遮断特性を提供しない。 炭化水素によるポリマーフィルムのプラズマ処理がフィルムの金属コーティン グの改善された接着を与えるために提案されてきた。例えば、米国特許第４，８ ９７，３０５号は低分子量の炭化水素の薄い層を有するポリプロピレンのような ポリオレフィン基体及びその上の金属層の包装フィルムを開示する。このフィル ムはポリプロピレン基体を脂肪族炭化水素蒸気のプラズマ処理に曝し、その後金 属層を蒸着させることによって製造される。しかし、脂肪族炭化水素を含むプラ ズマ処理で製造されたフィルムは製造するのが高価であり、そして炭化水素層は フィルムにいかなる有意な遮断特性も与えるとは考えられない。 従来技術は種々の包装フィルムを開示するが、そのようなフィルムは典型的に 製造するのが困難であり、高価な材料及び工程の組み込みを含み、そしてその後 の蒸着金属層のための不十分な接着しか提供しない。従って、製造するのが単純 でかつ安価であり、そして酸素及び水蒸気透過に対する高められた遮断特性を与 えることができる包装用フィルムへの要求が存在する。 改善された酸素及び水蒸気遮断特性を有する包装用フィルムを提供することが 本発明の目的である。 製造するのが単純でかつ安価である、改善された遮断特性を有する包装用フィ ルムを提供することが本発明の他の目的である。 これらのそして他の目的は、ポリプロピレン基層及びその少なくとも一表面上 の高密度ポリエチレン層を有する多層フィルムであって．該ポリエチレン層がヒ ドロキシル付与物質、例えばメタノールでのプラズマ処理がされた表面を有する 、前記の多層フィルムを与える本発明において達成される。該フィルムはまた、 ポリエチレン層のプラズマ処理表面上に付着された金属層、例えば蒸着アルミニ ウムを含む。結果として、優秀な酸素及び湿分遮断特性を示す多層フィルムが提 供される。 本発明は、ポリプロピレン基層であって、その少なくとも一表面上に付着した 高密度ポリエチレン層を組み込んだポリプロピレン基層を含む多層フィルムに関 する。ポリプロピレン基層上の高密度ポリエチレン層の曝露表面はヒドロキシル 付与物質の存在下にプラズマ処理に付される。その後、金属層がそのように処理 されたポリエチレン層上に付着される。本発明に従って製造されたフィルムは酸 素及び水蒸気の透過に対して優秀な遮断性を示す。 本発明によって考えられるポリプロピレン基層は、プロピレンホモポリマー及 びコポリマーのような熱可塑性フィルムの製造において有用などのような適切な ポリプロピレンポリマーであってもよい。特に有用なプロピレンホモポリマーは ８０〜１００％のアイソタクティックポリプロピレン、最も好ましくは９５〜９ ６％アイソタクティックポリプロピレンを含む。好ましくは、プロピレンホモポ リマーは２〜１０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス、そして最も好ましく は３．５〜６ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。特に好ましいプロピレ ンコポリマーは９８〜９３／２〜７のプロピレン／エチレン・コポリマー、５０ ／５０プロピレン／ブテン−１・コポリマー．９５／５プロピレン／１−ペンテ ン・コポリマー、９０／１０プロピレン／１−ヘキセン・コポリマー、８０／２ ０プロピレン／４−メチル−１−ペンテン・コポリマー等を含む。 ポリプロピレン基層は、ポリエチレン層またはスキンをその一表面上に含む。 ポリエチレン層はポリプロピレン層の上にコートされるか、またはポリプロピレ ン層と同時押出された嵩高い層の形態であるこができる。本発明において、ポリ エチレン層またはスキンとして使用するために考えられるポリエチレンは中密度 及び高密度ポリエチレンを含み、高密度ポリエチレンが最も好ましい。高密度ポ リエチレンと関連する高結晶度及び平滑さは、付着した金属層の改善された接着 を生じる。特に好ましいものは０．９６０以上の密度を有するポリエチレンであ る。 高密度ポリエチレンは単一の高密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹 脂の混合物のみを含むか、または少量の例えば１０重量％ミクロクリスタリンワ ックスを含む高密度ポリエチレンから成る。 ポリエチレン層をその上に有するポリプロピレン基層は本発明の目的のために 、 中間フィルム構造体と呼ぶことができる。そのような中間フィルム構造体はポリ プロピレン基層の表面の一または両側に付着したポリエチレン層またはスキンを 含むことができる。本発明において特に有用なものは、米国特許第５，１９４， ３１８号に開示されるもののような、ポリプロピレンと高密度ポリエチレンの組 み合わせを含む中間フィルム構造体である。好ましくは、中間フィルム構造体は 同時押し出しされたポリプロピレン及び高密度ポリエチレンを含み、中間フィル ム構造体はさらに詳細に本明細書中に記述されるように、二軸延伸される。 ポリエチレン基層及びポリエチレン層を含む中間フィルム構造体は、ヒドロキ シル付与物質の存在下にプラズマ処理にふされる。本発明の目的のために、ヒド ロキシル付与物質は、プラズマ環境にさらされたときにフィルムの表面にヒドロ キシル（−ＯＨ）官能価を付与することができる物質をいう。特に有用なものは 炭素原子数５未満の低級鎖アルコールである。そのような物質（本明細書中でさ らに詳細に記述される）はプラズマ環境においてヒドロキシ遊離基へ解離し、そ してフィルムの表面に再会合することができる。 上記したように、中間フィルム構造体はポリプロピレン基層の一または両表面 上にポリエチレン層を含むことができる。本発明において、プラズマ処理はポリ エチレン層の曝露表面上で実施されるべきである、その上に金属層が付着される べきである。中間フィルム構造体がポリプロピレン基層の両表面上にポリエチレ ン層を含む場合には、金属層がポリエチレン層の一または両方に付着されるべき かどうかによって、それぞれ一または両ポリエチレン層がヒドロキシル付与物質 の存在下にプラズマ処理にふされることができる。 プラズマ処理は本明細書中でさらに詳細に議論されるように、いかなる既知の 方法によっても達成できる。ヒドロキシル付与物質を含むプラズマ処理の正確な 化学は完全には理解されていないが、ヒドロキシル付与物質の存在下にプラズマ をつくることが、ヒドロキシル付与物質を解離させ、そして再会合させると考え られる。中間フィルム構造体のポリエチレン表面層をヒドロキシル付与物質−プ ラズマに曝露することによって、ヒドロキシル付与物質は−ＯＨ遊離基に解離し 、これが中間フィルム構造体のポリエチレン表面に再結台すると考えられる。ポ リエチレン層の表面はこのように、−ＯＨ基を含むアルコールに富んだ表面に変 化 する。そのようなアルコールに富んだ表面は遮断特性及びその後の金属化目的に ついて、中間フィルム構造体上の嵩高い層のような同時押し出しまたはコーティ ングに含まれる追加の困難性または経費無しに、エチレンビニルアルコールの嵩 高い層の表面をまねると考えられる。 本発明において特に有用なヒドロキシル付与物質は、５未満の炭素原子を有す る低級鎖アルコールを含む。特に好ましい例は、メタノール、エタノール、プロ パノール及びブタノールを含み、メタノールが最も好ましい。 ヒドロキシル付与物質でのプラズマ処理は高密度ポリエチレンの表面に−ＯＨ 官能価を与え、これが別のエチレンビニルアルコール層を塗布したりまたは同時 押し出しすることに含まれる追加の加工及び経費無しに、実際にエチレンビニル アルコールの嵩高い層の遮断性をまねると考えられる。ヒドロキシル付与物質を 組み込んだプラズマ処理から生じる正確な表面化学は完全には理解されていない が、ヒドロキシル付与物質の酸素含量がポリエチレン層の表面に高い表面エネル ギーを付与することにおいて重要な役割を演じると考えられる。上記したように 、ヒドロキシル付与物質でのプラズマ処理にふされた中間フィルム構造体のポリ エチレン層の表面は−ＯＨ基を有する。そのような−ＯＨ基は中間フィルム構造 体に高い表面エネルギーを付与し、これは後で付着される金属層の接着を改善す る。中間フィルム構造体上に同時押し出しまたはコートされたエチレンビニルア ルコールの嵩高い層は中間フィルム構造体の遮断品質を改善することが知られて いるが、本発明者らは、高表面エネルギーポリマーとその後に付着された金属層 との間の界面がガスと湿分に対して高い遮断性を生じることができると考える。 従って、中間フィルム構造体のポリエチレン層の、その上に集中した−ＯＨ基に よって確立された高エネルギー表面とその後に付着された金属層との間の界面は 、フィルムに高められた遮断性を与える。 さらに、−ＯＨ基は中間フィルム構造体のポリエチレン表面にある程度の極性 を与える。そのような極性はその後に付着される金属層の接着を強化すると考え られる。典型的には、ポリオレフィンフィルムは本来非極性である。付着された 金属層のための良好な金属付着を与えるために、少なくとも小さな程度の極性が 必要であると考えれられる。米国特許第４，８９７，３０５号は脂肪属炭化水素 でのプラズマ処理を使用して、ポリオレフィンフィルムに改善された接着を与え ようとしている。この特許において、そのような処理はフィルムの非極性の性質 を変えることなく、改善された金属−対−ポリオレフィン接着を達成しているこ とが注目される。反対に、本発明において中間フィルム構造体の高密度ポリエチ レン層の表面特性は、フィルムの全体品質また金属付着に悪影響すること無く小 さな程度の極性を与えるために変えられることができる。 上記のように、ヒドロキシル付与物質の酸素含量はフィルムの遮断性において 、ヒドロキシル付与物質のフィルムの表面上の−ＯＨ基内への解離と再結合がフ ィルム表面に高表面エネルギーを付与するという点において、重要な役割を演じ ると考えられる。十分な酸素がヒドロキシル付与物質内に存在することを確実に するために、プラズマ処理前またはその間にヒドロキシル付与物質に酸素が添加 され得る。そのような追加の酸素はプラズマ処理の間のヒドロキシ濃度を改善し 、よってヒドロキシ基の望まれる濃度を維持するのを助ける。ヒドロキシ表面基 発生の機構は十分に理解されていないが、プラズマからポリエチレン層の暴露表 面上に直接遊離基が形成され、そして２つの機構が表面上のヒドロキシル表面基 の発生のために働いていると提唱されている。第１に、ヒドロキシル表面基がプ ラズマによってつくられたヒドロキシ部分によって発生し、これがフィルム表面 上に形成された遊離基サイトと再結合する。第２に、表面上の遊離基サイトは、 例えば、プラズマ中の添加された酸素及びプラズマ中で発生した遊離水素原子と 反応して、表面上に直接ヒドロキシ表面基をつくることができるということが提 唱されている。 酸素の添加によって、ポリエチレン層上にアルコールに富んだ表面を形成でき る遊離基の適切な濃縮を維持するのに十分な酸素がヒドロキシル付与物質中に存 在する限り、いくつかのより高級な鎖アルコールは本発明において有用であり得 ると考えられる。 ヘリウムまたはアルゴンのような希ガスをプラズマに添加して、アルコールの 解離、遊離基の形成及びフィルム表面上のその後の再結合を高める高エネルギー 種を与えることができる。 アルコール−プラズマ処理ポリエチレン表面層をその上に有する中間フィルム 構造体はさらに、処理ポリエチレン層上に付着された金属層を含む。そのような 付着された金属層は本技術において既知であり、例えば真空蒸着、電気めっき、 スパッターのようなどのような既知の方法を使用しても付着させることができる 。好ましくは、金属層は真空蒸着アルミニウム、銅、銀、クロム、金、及びこれ らの混合物の一つであるが、真空蒸着アルミニウムが最も好ましい。 所望によって、熱シール性ポリマーがフィルム内に組み込まれることができる 。そのような熱シール性ポリマーは本技術において既知であるように、フィルム をそれ自体に熱シールできるようにするか、または他のいくつかの表面に熱シー ルできるようにするどのような層またはコーティングであってもよい。好ましく は、中間フィルム構造体は、ポリプロピレン基層とその一つの側上のポリエチレ ン層、及びその他の側上の熱シール性層を含む。好ましい熱シール性ポリマーは 、例えば、エチレン−プロピレン（ＥＰ）コポリマーまたはエチレン−プロピレ ン−ブテン−１（ＥＰＢ）ターポリマーである。エチレン対プロピレン対ブテン −１の比率は好ましくは、０〜１５％のエチレン、７０〜１００％のプロピレン 、及び０〜１５％のブテン−１であり、２〜７重量％のエチレン、９３〜９８重 量％のプロピレンを含むエチレン−プロピレンコポリマーが特に有用である。 かわりに、印刷可能な表面層が使用でき、例えば中間フィルム構造体は、ポリ プロピレン基層とその一つの側上のポリエチレン層及び基層の他の側上の印刷可 能表面層を含むことができる。印刷可能表面は、ポリオレフィンホモポリマー、 コポリマーまたはターポリマー、ポリカーボネート、ポリエステル、高密度ポリ エチレンのような、その上に印刷されたイメージを受容することができるいかな るポリマーであってもよい。 さらに、ポリマーフィルムが多層フィルムの金属層に積層されていてもよい。 そのようなポリマー層は全フィルムのゲージ、剛性及び破壊抵抗を改善でき、そ してフィルムの遮断性をさらに高める。このポリマーフィルムは延伸、非延伸、 透明または不透明であることができる。好ましくは、ポリマーフィルムはポリプ ロピレンまたはポリエチレンであり、最も好ましくは延伸ポリプロピレン（ＯＰ Ｐ）である。 そのような追加のポリマーフィルムはどのような適切な接着剤を用いて金属層 に積層されていてもよい。特に好ましい接着剤はホットメルト低密度ポリエチレ ンで１リームあたり約１０ポンドの量で適用される。 本発明の多層フィルムは一般に、０．５５〜２．０ミルの全厚を有する。高密 度ポリエチレン層は好ましくは０．０２〜０．０８ミルである。 本発明の多層フィルムは水蒸気透過及び酸素透過に対して優秀な遮断性を示す 。例えば、本発明の多層フィルムの水蒸気透過率は０．０１ｇ／１００平方イン チ−２４時間未満である。酸素透過率は、１．０〜２．０ｃｃ／１００平方イン チ−２４時間未満である。 本発明はまた、酸素及び水蒸気透過に対する優秀な遮断性を有する多層フィル ムを製造する方法に関する。該方法において、その少なくとも一つの側に付着し た高密度ポリエチレン層を有するポリプロピレン基層を含む中間フィルム構造体 が提供される。好ましくは、中間フィルム構造体は、高密度ポリエチレンスキン 層を選択されたプロピレンホモポリマーまたはコポリマーの基層と共に同時押し 出しすることによって得られる。中間フィルム構造体は次に縦方向及び／または 横方向に延伸でき、そして最も好ましくは縦方向及び横方向の両方に二軸延伸さ れる。 中間フィルム構造体の高密度ポリエチレン層は次にメタノールのようなヒドロ キシル付与物質のプラズマでのプラズマ処理にふされる。そのようなプラズマ処 理は本技術において既知のいかなる方法によっても達成できる。好ましくは、そ のようなプラズマ処理は例えば参照によって本明細書中に組み込まれる米国特許 第４，８９７，３０５号に記述されるように、連続的にフィルムを処理するため の連続ロール処理方を使用して真空室内で実施される。 プラズマ処理は負圧下、好ましくは２０〜３０００ミリトル．最も好ましくは ３０〜３００ミリトルの圧力で実施される。プラズマ処理中の温度は好ましくは ２０℃〜６０℃に維持される。 真空室内で、シート形態のフィルムはガス形態のヒドロキシル付与物質に暴露 される。好ましくは、ガス形態のヒドロキシル付与物質を、処理されるフィルム の１平方フィートあたり約０．１〜４ＳＣＣＭ／分のガスのフロー速度でプラズ マ室へ流れ込ませる。 次に、適切なプラズマ発生電極を使用して、例えば平面陰極によって真空室内 にプラズマを設定する。電場を加えることによって、プラズマはヒドロキシル付 与物質の分子にエネルギーを与え、それらを解離しそしてフィルムのポリエチレ ン層の表面上で−ＯＨ基の形態で再結合させる。好ましくはプラズマは処理フィ ルム１平方フィートあたり、約２〜４ワット／分の電力密度で実施される。 プラズマ処理は５〜６０ミリ秒の間実施される。フィルムがプラズマ帯域を通 過した後、ポリエチレン表面上に存在する−ＯＨ遊離基をその上に有する中間フ ィルム構造体を金属層の付着のために用意する。中間フィルム構造体を真空室内 に維持しながら、中間フィルム構造体を金属層付着帯域に移すかまたは輸送する 。そのような金属付着は全ての適切な方法、例えばアルミニウムの熱蒸発、及び その後のアルミニウムのフィルム表面上（これは好ましくは冷却ロール上を回転 している）への縮合を使用して実施できる。 議論するように、ヒドロキシル付与物質の存在下のプラズマ処理は、高密度の ヒドロキシ遊離基を発生させ、そしてフィルムの表面上に高密度のヒドロキシ基 を与える。プラズマ処理物質は一般に、空気の存在下に迅速に酸化される過剰な 遊離基を有する。遊離基生成工程を与える、すなわちヒドロキシル付与物質−プ ラズマにさらし、そして同じ真空室内での金属層付着工程を与えることによって ．中間フィルム構造体は空気（これは金属層の接着及びフィルムの遮断性に悪影 響し得る）にさらされない。従って、プラズマ処理及び金属化が同じ真空室内で 順次実施されることが好ましい。 特定の態様によって本発明を説明してきたが、本技術における当業者は、本発 明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の修正及び変更がなされ得ることを 認識する。そのような修正及び変更は請求の範囲内であると考えられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリプロピレン基層、及び 前記ポリプロピレン基層の少なくとも一つの側に付着した高密度ポリエチ レン層、及び 該ポリエチレン層上に付着した金属層を含んで成り、 該ポリエチレン層が暴露された表面を有し、そして前記ポリエチレン層が該暴 露表面上にヒドロキシル基のプラズマコーティングを備えている、多層フィルム 。 ２． ポリプロピレン基層及びポリエチレン層が同時押出しされている、請求 項１に記載のフィルム。 ３．ポリプロピレン基層及びポリエチレン層が二軸延伸されている、請求項１ に記載のフィルム。 ４．金属層が、アウミニウム、銅、銀、クロム、金及びこれらの混合物より成 る群から選択される、請求項１に記載のフィルム。 ５．ポリプロピレン基層の一つの側上に熱シール性ポリマーをさらに含む、請 求項１に記載のフィルム。 ６．金属層に積層されているポリマーフィルムをさらに含む、請求項１に記載 の方法。 ７．その少なくとも一つの側に付着した高密度ポリエチレン層を有するポリプ ロピレン基層を与え、 該ポリエチレン層の暴露表面をヒドロキシル付与物質でプラズマ処理し、そし て 金属層をプラズマ処理したポリエチレン層上に付着させる ことを含む、多層フィルムを形成する方法。 ８．ヒドロキシル付与物質がヒドロキシル遊離基に解離でき、そしてポリエチ レン層上に再会合することができる、請求項７に記載の方法。 ９．ヒドロキシル付与物質が、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ ノール及びこれらの混合物より成る群から選択される、請求項７に記載の方法。 １０．付着工程及びプラズマ処理工程が順に単一の真空室内で実施される、請 求項７に記載の方法。