ES2206688T3 - Sintesis de epoxidos que comprende la regeneracion de catalizadores de tipo silicalita de titanio. - Google Patents
Sintesis de epoxidos que comprende la regeneracion de catalizadores de tipo silicalita de titanio.Info
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO DE REGENERACION DE UN CATALIZADOR DE TIPO SILICALITO DE TITANIO, UTILIZADO PARTICULARMENTE EN REACCIONES DE OXIDACION DE HIDROCARBUROS SATURADOS O DE EPOXIDACION DE OLEFINAS, POR TRATAMIENTO TERMICO BAJO UNA CORRIENTE GASEOSA.
Description
Síntesis de epóxidos que comprende la
regeneración de catalizadores de tipo silicalita de titanio.
El presente invento tiene por objeto un
procedimiento de regeneración de catalizadores de tipo silicalita de
titanio, catalizadores utilizados especialmente en reacciones entre
un compuesto peroxidado, en particular peróxido de hidrógeno, y un
co-reactivo orgánico.
Es conocido utilizar una silicalita de titanio
como catalizador, especialmente en las reacciones de oxidación de
hidrocarburos saturados para formar alcoholes o cetonas, como se
describe en la solicitud de patente europea
EP-A-376453 o en las reacciones de
epoxidación de olefinas, como se describe en la solicitud de patente
EP-A-100119 o, también, en las
reacciones de hidroxilación de compuestos aromáticos tal como se
señala en la solicitud
EP-A-200260.
No obstante, la actividad de estos catalizadores
decae rápidamente. Por consiguiente, parece esencial disponer de un
medio para regenerarlos con el fin de poderlos utilizar de manera
repetida.
La solicitud de patente JP 03/114536 describe un
procedimiento de regeneración de catalizadores de tipo silicalita
de titanio por calcinación bajo aire, a una temperatura de 400 a
500ºC. En este caso, se ha precisado que una calcinación a una
temperatura inferior a 400ºC es insuficiente para recuperar la
actividad catalítica inicial del catalizador.
El presente invento tiene por objeto conseguir un
procedimiento de regeneración de catalizadores de tipo silicalita
de titanio que sea más eficaz que el procedimiento conocido y que,
por lo tanto, se pueda emplear a temperatura más baja.
Por consiguiente, el invento se refiere a un
procedimiento de regeneración de un catalizador de tipo silicalita
de titanio, que comprende un tratamiento térmico, caracterizado
porque durante el tratamiento térmico se barre el catalizador, a
una temperatura de al menos 130ºC, pero inferior a 400ºC, con una
corriente gaseosa cuyo tiempo de permanencia másica sobre el
catalizador es al menos de un minuto y no sobrepasa de 1 hora.
Por definición, el tiempo de permanencia másica
de la corriente gaseosa sobre el catalizador es la relación entre
el peso del catalizador a regenerar y el caudal másico de la
corriente gaseosa. Un tiempo de permanencia másica de 2 a 30 minutos
ha resultado particularmente ventajoso.
La corriente gaseosa que barre el catalizador
puede contener cualquier gas inerte, tal como nitrógeno o helio.
Puede contener igualmente un gas oxidante, en particular oxígeno.
Puede contener también vapor de agua. Preferentemente, la corriente
gaseosa contiene al menos un compuesto seleccionado entre nitrógeno,
oxígeno y agua.
Los catalizadores de tipo silicalita de titanio a
los cuales se aplica el procedimiento de regeneración según el
invento son materiales sintéticos cristalinos de estructura análoga
a la de las zeolitas, que comprenden óxidos de silicio y de titanio
y que se caracterizan por una banda de absorción infrarroja a
aproximadamente 950-960 cm^{-1}.
Su fórmula general es típicamente
xTiO_{2}(1-x)iO_{2}
en la cual x está comprendido entre 0,0001 y 0,5,
preferentemente entre 0,001 y
0,05.
Los materiales de este tipo, conocidos bajo el
nombre de TS-1, presentan una estructura zeolítica
cristalina microporosa análoga a la de la zeolita
ZSM-5. Las propiedades y las principales
aplicaciones de estos compuestos son conocidas (B. Notari;
Structure-Activity and Selectivity Relationship in
Heterogeneous Catalysis; R.K. Graselli and A.W. Sleight
compiladores; Elsevier, 1991; p. 243-256).
Igualmente, su síntesis ha sido ampliamente estudiada (A. Van der
Poel y J. Van Hooff, Applied Catalysis A; 1992, volumen 92, páginas
93-111). Otros materiales de este tipo tienen una
estructura análoga a la de la zeolita beta, de la zeolita
ZSM-11 o de la zeolita MCM-41.
El tratamiento térmico del catalizador se hace
generalmente a una temperatura de al menos 150ºC. Es preferida una
temperatura de tratamiento de al menos 175ºC. En presencia de una
cantidad sustancial de agua en la corriente gaseosa (al menos 0,01%
en moles), el procedimiento según el invento proporciona una
excelente regeneración a una temperatura de 175 a 250ºC. Más
particularmente, la temperatura es de 180 a 220ºC. En ausencia
sustancial de vapor de agua en la corriente gaseosa, es decir
cuando la cantidad de agua en la corriente gaseosa es inferior a
0,01% en moles, se obtuvieron muy buenos resultados a una
temperatura de 250 a 350ºC.
La duración óptima del tratamiento térmico
depende del estado de desactivación del catalizador a regenerar.
Como mínimo, es generalmente de 30 minutos y, preferentemente, de
al menos 1 hora. Lo más frecuentemente, no sobrepasa de 20 horas.
Buenos resultados se obtuvieron con una duración del tratamiento de
2 a 8 horas.
El tratamiento térmico del catalizador en el
procedimiento de regeneración según el invento se puede realizar
por cualquier medio adecuado, realizando un barrido del catalizador
con la corriente gaseosa. El tratamiento se puede efectuar, por
ejemplo, en un horno rotatorio equipado con un sistema de barrido de
gas o en un reactor de lecho fijo o lecho fluidizado.
En una forma de ejecución particularmente
preferida, la corriente gaseosa que barre el catalizador contiene
oxígeno. En esta forma de ejecución, el contenido en oxígeno en la
corriente gaseosa es al menos 1% en moles. Preferentemente, es al
menos 5% en moles. Aun cuando teóricamente se puede trabajar con
una corriente gaseosa constituida esencialmente por oxígeno, de modo
más frecuente se trabaja con una corriente gaseosa que no contiene
más del 30% en moles de oxígeno. El resto de la corriente gaseosa
está constituido entonces por otros gases, tales como nitrógeno o
vapor de agua. Se obtuvieron excelentes resultados en el caso en
que la corriente gaseosa era aire.
En otra forma de ejecución particularmente
preferida, la corriente gaseosa que barre el catalizador contiene
una cantidad sustancial de vapor de agua. En esta forma de
ejecución, el contenido en agua en la corriente gaseosa es al menos
0,01% en moles. Preferentemente, es al menos 0,05% en moles. Se
puede trabajar con una corriente gaseosa constituida esencialmente
por vapor de agua. Sin embargo, se obtienen excelentes resultados
con una corriente gaseosa que contiene menos del 10% en moles de
agua. El resto de la corriente gaseosa está constituido entonces por
otros gases tales como nitrógeno u oxígeno.
En una variante ventajosa de esta forma de
ejecución preferida, la corriente gaseosa que barre el catalizador
contiene oxígeno, además de vapor de agua. Generalmente, la
corriente gaseosa está constituida esencialmente por aire húmedo que
contiene de 0,01 a 50% en moles de agua. De manera ventajosa, la
corriente gaseosa está constituida esencialmente por aire húmedo que
contiene 0,01 a 10% en moles de agua.
En una forma de ejecución del procedimiento de
regeneración según el invento, el tratamiento térmico va precedido
por un lavado del catalizador con agua o con un compuesto orgánico
(el cual, preferentemente, es un alcohol, siendo particularmente
preferido el metanol), con el fin de eliminar sustancialmente todos
los compuestos con los cuales el catalizador ha estado en contacto
en la reacción en la cual ha sido empleado. La temperatura del
líquido de lavado está comprendida generalmente entre 25ºC y la
temperatura de ebullición del líquido de lavado. Este lavado se hace
por puesta en contacto del catalizador con agua o con el compuesto
orgánico durante uno o varios periodos de 5 minutos a 2 horas.
En una forma de ejecución del procedimiento de
regeneración según el invento, antes del tratamiento térmico el
catalizador se somete a un barrido con un gas inerte, lo más
frecuente nitrógeno, a una temperatura de 50 a 100ºC, durante un
periodo de 10 minutos a 1 hora. El barrido del catalizador tiene
por función eliminar las impurezas volátiles del catalizador.
Como variante, el catalizador se puede someter al
lavado y al barrido anteriormente citados.
El procedimiento según el invento permite
restaurar de manera repetida casi toda la actividad inicial del
catalizador.
El procedimiento según el invento se aplica a los
catalizadores de tipo silicalita de titanio usados, especialmente
los utilizados en una reacción que emplea peróxido de hidrógeno y
un co-reactivo orgánico, en particular los
utilizados en reacciones de epoxidación de olefinas por medio de
peróxido de hidrógeno, de hidroxilación de compuestos aromáticos o
de oxidación de hidrocarburos saturados. Se aplica más
particularmente a los catalizadores utilizados en reacciones de
epoxidación de olefinas por medio de peróxido de hidrógeno. Muy
particularmente, se aplica a los catalizadores utilizados en la
reacción de epoxidación del cloruro de alilo para dar
epiclorhidrina por medio de peróxido de hidrógeno. Además, el
procedimiento se puede aplicar a los catalizadores utilizados en la
reacción de epoxidación del propileno para dar óxido de propileno
por medio de peróxido de hidrógeno.
El invento se ilustra más ampliamente en los
ejemplos no limitativos siguientes.
En un reactor de 125 ml provisto de un circuito
de recirculación (volumen total = 250 ml) se dispusieron 7,7 gramos
de catalizador de tipo silicalita de titanio TS-1.
El reactor se alimentó de forma continua con un caudal de 250
ml/hora con una solución de cloruro de alilo y peróxido de
hidrógeno en metanol (cloruro de alilo/H_{2}O_{2} = 2 mol/mol;
concentración de H_{2}O_{2} 1,38 mol/kg) a la temperatura de
36ºC. La velocidad lineal de flujo de la solución en recirculación
por el reactor se reguló en 1 m/min. La concentración de peróxido
de hidrógeno en la mezcla de reacción sustraída se midió por
yodometría. Cuando la tasa de conversión del peróxido de hidrógeno
fue inferior al 50% de la obtenida después de una hora de
funcionamiento, el reactor se vació. El catalizador desactivado se
lavó con metanol circulante en circuito cerrado por el reactor a una
temperatura de 35ºC. Después de purgar el reactor, el catalizador
desactivado se transfirió a un tubo de pyrex colocado en un horno
ventilado. Después de haber eliminado los compuestos volátiles del
catalizador por un barrido de éste con nitrógeno a una temperatura
de 75ºC, el catalizador desactivado se sometió a un tratamiento
térmico de regeneración a una temperatura de 300ºC, durante 7
horas, bajo una corriente de nitrógeno seco (contenido en agua
inferior o igual a 6 mg/Nm^{3}), con un caudal de 200 lN/h.
Después de enfriar, el catalizador regenerado se
dispuso de nuevo en el reactor de epoxidación del cloruro de alilo,
y el reactor se alimentó de nuevo con la solución de cloruro de
alilo y peróxido de hidrógeno en metanol, en las condiciones
expuestas anteriormente.
Se efectuaron 4 ciclos de
utilización/regeneración del catalizador, como los descritos
anteriormente. En cada ciclo se midió la actividad del catalizador
regenerado determinando la cantidad de epiclorhidrina producida en
estas condiciones, antes de que la tasa de conversión del peróxido
de hidrógeno decayera de nuevo en un 25% con relación a su valor
inicial medido después de una hora de funcionamiento. Durante estos
4 ciclos se midieron actividades respectivas de 95, 98, 94 y 94
gramos de epiclorhidrina. A modo de comparación, la actividad del
catalizador fresco, es decir durante su primera utilización fue de
95 gramos de epiclorhidrina.
Se realizaron 11 ciclos como los descritos en el
ejemplo 1, efectuando el tratamiento térmico de regeneración del
catalizador desactivado bajo una corriente de nitrógeno que
contenía aproximadamente 25 g de agua por Nm^{3}, durante 2,5
horas, siendo iguales las demás cosas.
En el transcurso de estos once ciclos sucesivos
de utilización/regeneración del catalizador TS-1,
se midieron actividades respectivas de 93, 97, 97, 95, 93, 94, 92,
93, 92, 91 y 94 gramos de epiclorhidrina.
Se realizaron 8 ciclos como los descritos en el
ejemplo 1, efectuando el tratamiento térmico de regeneración del
catalizador desactivado bajo una corriente de aire que contenía
aproximadamente 25 g de agua por Nm^{3}, durante 7 horas (ciclos 1
y 2), 15 horas (ciclos 3 y 6) o 5 horas (ciclos 4, 5, 7 y 8),
siendo iguales las demás cosas.
En el transcurso de estos ocho ciclos sucesivos,
se midieron actividades respectivas de 96, 99, 98, 98, 96, 97, 101
y 98 gramos de epiclorhidrina.
Se realizaron 3 ciclos como los descritos en el
ejemplo 1, efectuando el tratamiento térmico de regeneración del
catalizador desactivado a una temperatura de 215ºC, bajo una
corriente gaseosa constituida por nitrógeno y aproximadamente 700 g
de agua por Nm^{3}, con un caudal de 250 lN/h, durante 3,5 horas,
siendo iguales las demás cosas.
En el transcurso de estos 3 ciclos sucesivos, se
midieron actividades respectivas de 94, 93 y 92 gramos de
epiclorhidrina.
Se realizaron 4 ciclos como los descritos en el
ejemplo 1, efectuando el tratamiento térmico de regeneración del
catalizador desactivado a una temperatura de 200ºC, bajo una
corriente de aire que contiene 1 g de agua por Nm^{3}, siendo
iguales las demás cosas.
En el transcurso de estos 4 ciclos sucesivos, se
midieron actividades respectivas de 91, 89, 91 y 91 gramos de
epiclorhidrina.
Ejemplo 6
(comparación)
Se repitió el ejemplo 5 efectuando el tratamiento
térmico de regeneración del catalizador desactivado bajo una
corriente de aire que contenía 1 g de agua por Nm^{3}, con un
caudal de 3 lN/h, siendo iguales las demás cosas.
En el transcurso de los 4 ciclos sucesivos, se
midieron actividades respectivas de 83, 80, 75 y 72 gramos de
epiclorhidrina.
Se realizaron 2 ciclos como los descritos en el
ejemplo 1, efectuando el tratamiento térmico de regeneración del
catalizador desactivado a una temperatura de 155ºC bajo una
corriente de oxígeno que contenía aproximadamente 25 g de agua por
Nm^{3}, con un caudal de 100 lN/h, siendo iguales las demás
cosas.
En el transcurso de estos 2 ciclos sucesivos, se
midieron actividades respectivas de 84 y 85 gramos de
epiclorhidrina.
Ejemplo 8
(comparación)
Se repitió el ejemplo 7, efectuando el
tratamiento térmico de regeneración del catalizador desactivado a
una temperatura de 105ºC, siendo iguales las demás cosas.
En el transcurso de los dos ciclos sucesivos, se
midieron actividades respectivas de 78 y 71 gramos de
epiclorhidrina.
Claims (11)
1. Procedimiento de regeneración de un
catalizador, constituido por silicalita de titanio, procedente de
la síntesis de un epóxido por reacción entre una olefina y peróxido
de hidrógeno, el cual comprende un tratamiento térmico,
caracterizado porque durante el tratamiento térmico se barre
el catalizador a una temperatura de al menos 130ºC, pero inferior a
400ºC, con una corriente gaseosa cuyo tiempo de permanencia másica
sobre el catalizador es al menos de un minuto y no sobrepasa de 1
hora.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
cual la corriente gaseosa contiene al menos un compuesto
seleccionado entre nitrógeno, oxígeno y agua.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
en el cual la corriente gaseosa contiene oxígeno.
4. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el cual la corriente gaseosa contiene al
menos 0,01% en moles de agua y el tratamiento térmico se efectúa a
una temperatura de 175 a 250ºC.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
cual el tratamiento se hace a una temperatura de 150 a 350ºC.
6. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en el cual el tratamiento dura de 30
minutos a 8 horas.
7. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, aplicado a un catalizador procedente de la
síntesis de epiclorhidrina por reacción entre cloruro de alilo y
peróxido de hidrógeno.
8. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, aplicado a un catalizador procedente de la
síntesis de óxido de propileno por reacción entre propileno y
peróxido de hidrógeno.
9. Procedimiento de síntesis de epóxidos por
reacción entre una olefina y peróxido de hidrógeno en presencia de
un catalizador constituido por silicalita de titanio, que comprende
una etapa de regeneración del catalizador por el procedimiento según
una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, para
la síntesis de epiclorhidrina por reacción entre cloruro de alilo y
peróxido de hidrógeno.
11. Procedimiento según la reivindicación 9, para
la síntesis de óxido de propileno por reacción entre propileno y
peróxido de hidrógeno.
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