TW480190B - Process for the regeneration of catalysts of titanium silicalite type - Google Patents

Description

480190 A7 ___B7 五、發明説明（，） 本發明主題係一種使鈦矽氧化物型觸媒再生之方法， 該觸媒特別用於過氧化物化合物（特別是過氧化氫）與有 機共反應物之反應。 已知使用鈦矽氧化物作爲觸媒，特別是用於飽和烴類 之氧化反應中，以形成醇類或酮類，其如歐洲專利申請案 EP - A - 376，453或用於烯烴類之環氧化反應， 如專利申請案EP — A - 1〇〇，119所述，或芳族化 合物之羥基化反應，如申請案EP — A - 200，260 所述。 然而，此等觸媒之活性會迅速下降。因此，必須有一 種將其再生之可用方法使其可以重複使用。 專利申請案J P 0 3/ 1 1 4 5 3 6描述一種於 4 0 0至5 0 0 t空氣下鍛燒使鈦矽氧化物型觸媒再生之 方法。其中指出低於4 〇 〇 °C之溫度不足以恢復該觸媒原 有活性。 本發明目的係提出一種使鈦矽氧化物型觸媒再生之方 法，其比習用方法更有效率，因此可以低溫進行。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 因此，本發明有關一種包括熱處理使鈦矽氧化物型觸 媒再生之方法，其特徵係於熱處理期間，於至少1 3 0 °C 之溫度藉由氣流將該觸媒汽提出，其於該觸媒上之質量逗 留時間不超過2小時。 該氣流於觸媒上之質量逗留時間定義係欲再生觸媒之 重量對於該氣流質量流動率之比率。根據本發明，該質量 逗留時間不超過2小時。其通常不超過1小時。亦可預期 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4- 480190 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 ) 有少於1分鐘之逗留時間。然而，就特定原因來說，該操 作係以至少1分鐘之逗留時間進行。以2至3 0分鐘之質 量逗留時間特別有利。 汽提該觸媒之氣流可以含有任何惰性氣體，諸如氮氣 或氦氣。其亦可含有一種氧化氣體，特別是氧氣。亦可含 有蒸氣。該氣體含有至少一種選自氮氣、氧氣與水之化合 物。 欲進行本發明再生方法之鈦矽氧化物型觸媒係具有類 似沸石結構之結晶合成材料，其包括鈦與氧化矽，其特徵 係紅外線吸收鍵於大約9 5 0 — 9 6 0 c m — 1處。其通式 xTi〇2(l — x)Si〇2 其中X介於0 · 0001與〇 . 5，介於0 · 001與 0 · 0 5爲佳。 此型之材料已知商標爲TS-1，其具有與沸石ZS Μ - 5相似之微孔結晶沸石結構。此等化合物之性質與主 要應用係已知（Β· Notari; Syructure-Activity and Selectiveity Relationship in Heterogenous Catalysis; R.K. Grasseli and A.W. Sleight Editors; Elsevier; 1991;243-256 頁）。其合成亦經廣泛硏究（A. Van der Poel and Van Hooff，Applied Catalysis A; 1992;第 92卷；93-111頁）。 此型之其他材料具有與貝它沸石、沸石Z SM - 1 1或沸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 480190 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（3 ) 石MCM-41相似之結構。 該觸媒之熱處理通常係以至少1 5 0°C溫度進行。以 至少1 7 5 °C之處理溫度爲佳。雖然根據本發明該熱處理 溫度可高達5 5 0 °C，但是以小於4 0 0 °C之溫度即可得 到極佳之結果。該氣流具有實質量之水（至少〇 · 〇 1莫 耳％)，本發明之方法於1 7 5 — 2 5 0 °C時提供優良之 再生作用。該溫度自1 8 0至2 2 0 °C特佳。該氣流中實 質上不存在氣，即當該氣流中之水含量少於0 · 0 1莫耳 %時，以2 5 0 °C至3 5 0 °C可得到絕佳之結果。 該熱處理之最適期間視欲再生之鈍化狀態而定。通常 ，至少3 0分鐘，至少1小時爲佳。其一般不超過2 0小 時。以2至8小時之處理期間可得到良好結果。 本發明再生方法中，該觸媒之熱處理可以任何以氣流 使該觸媒產生汽提之適用工具進行。例如，可以於具有汽 提系統之旋轉爐中或固定床或流體化床反應器中進行。 特佳之具體化實例中，汽是該觸媒之氣流含有氧氣。 此具體化實例中，氣流中之氧氣含量至少爲1莫耳％。其 至少.5莫耳％爲佳。雖然理論上可以以主要由氧氣組成之 氣流中操作，不過該操作一般以含不多於3 0莫耳％氧氣 之氣流進行。然後由其他氣體，諸如氮氣或蒸氣組成平衡 之氣流。該氣流係空氣之實例下，可得到良好之結果。 其他特佳之具體化實例中，汽提該觸媒之氣流具有實 質量之蒸氣。此具體化實例中，該氣流中之水含量至少爲 0 · 01莫耳％。其係至少0 · 05莫耳％爲佳。可使用 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） "~' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 480190 A7 B7 五、發明説明（4 ) 主要由蒸氣組成之氣流操作。然而，以含少於1 〇莫耳％ 水之氣流可得到良好之結果。然後以其他氣體諸如氮氣或 氧氣，組成平衡之氣流。 此較佳具體化實例之另一種有利形式中，該汽提觸媒 之氣流除了蒸氣之外還含有氧氣。一般而言，該氣流主要 係由含有0 · 0 1至5 0莫耳％水之濕潤空氣組成。該氣 流主要由含有自0·01至10莫耳％水之濕潤空氣組成 爲佳。 本發明再生方法之具體化實例中，該熱處理係由一種 操作進行，其中該觸媒係以水或有機化合物（以醇爲佳， 甲醇特佳）淸洗以實質上去除反應中與所使用觸媒接觸之 全部化合物。該淸洗液體之溫度一般介於2 5 °C與該淸洗 液體之沸點溫度之間。該淸洗操作係將該有機化合物與水 或有機化合物接觸5分鐘至2小時之一段或多段期間。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明再生方法之具體化實例中，於熱處理之前對該 觸媒進行一種操作，其中以一種惰性氣體（通常爲氮氣） 於5 0至1 0 0°C溫度下汽提1 0分鐘至1小時期間。汽 提該觸媒之功能係爲該觸媒之揮發性雜質。 在其他形式中，可對該觸媒進行上述淸洗與汽提操作 〇 本發明之方法可應用於已經使用之鈦矽氧化物型觸媒 ，特別是用於使用過氧化氫與有機共反應物之反應的觸媒 ，特別是用於利用過氧化氫環氧化烯烴、羥基化芳族化合 物或氧化飽和烴類之反應的觸媒。其應用於利用過氧化氫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 480190 A7 B7 五、發明説明（5 ) 環氧化烯烴反應中所使用的觸媒特佳。此外，該方法可應 用於利用過氧化氫將丙烯環氧化成氧化丙烯之反應中所使 用之觸媒。 以下列非限制性實施例更詳細說明本發明。 實施例1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -8 - 480190 A7 B7 五、發明説明（6 ) 中，藉由在過氧化氫轉換率未再次低於操作1小時之後所 測得之起始値2 5 %之前的條件下，測量所產生表氯醇量 測定經再生觸媒活性。於該4個回合中，所測得之表氯醇 分別是95、98、94與94克。經由比較，該新鮮觸 媒之活性（即，於首次使用時）係9 5克表氯醇。 實施例2 進行1 1回合同實施例1所述之程序，用以再生該經 鈍化觸媒之熱處理係於每Sm3含有大約2 5克水之氮氣流 下進行2 . 5小時，其他各條件不變。 TS — 1觸媒此1 1個連續使用/再生回合中，測得 之活性分別是93、97、97、95、93、94、 92、93、92、91與94克表氯醇。 實施例3 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 進行8回合同實施例1所述之程序，用以再生該經鈍 化觸媒之熱處理係於每Sm3含有大約2 5克水之氮氣流下 進行7小時（第1與2回合），1 5小時（第3與6回合 )或5小時（第4、5、7回合），其他各條件不變。 此連續使用/再生回合中，測得之活性分別是9 6、 99、98、98、96、97、101 與 98 克表氯醇 實施例4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格< 210X297公釐） -9 - 480190 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 __ 五、發明説明（7 ) 進行3回合同實施例1所述之程序，用以再生該經鈍 化觸媒之熱處理係於2 1 5 °C溫度，由氮氣與每Sm3含有 大約700克水組成之氣流，流率250SΙ/h下進行 3 · 5小時，其他各條件不變。 此3個連續使用/再生回合中，測得之活性分別是 94、93與92克表氯醇。 實施例5 進行4回合同實施例1所述之程序，用以再生該經鈍 化觸媒之熱處理係於2 0 0 °C溫度，每Sm3含有1克水之 空氣流下進行，其他各條件不變。 此4個連續使用/再生回合中，測得之活性分別是 91、89、91與91克表氯醇。 實施例6 (對照實例） 重複實施例5，用以再生該經鈍化觸媒之熱處理係於 每S m 3含有1克水之空氣流，流率3 S 1 / h下進行，其 他各條件不變。 此4個連續使用/再生回合中，測得之活性分別是 83、80、75與72克表氯醇。 實施例7 進行2回合同實施例1所述之程序，用以再生該經鈍 化觸媒之熱處理係於1 5 5°C溫度，每Sm3含有大約2 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ~ -10- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 f. 480190 A7 __B7 五、發明説明（8 ) 克氧氣之氣流’’流率1 0 0 S 1 / h下進行，其他各條件 不變。 此2個連續使用/再生回合中，測得之活性分別是 84與85克表氯醇。 實施例8 (對照實例） 重複實施例7，用以再生該經鈍化觸媒之熱處理係於 1 0 溫度下進行，其他各條件不變。 此2個連續使用/再生回合中，測得之活性分別是 78與81克表氯醇。 — ίιί^----00-----:訂—；-----#·. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -11 -

Claims (1)

1. 480190 ,φ Α8 Β8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 附件1A:第86 1 1 5070號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國90年11月修正 1 · 一^種用以再生欽砂氧化物型觸媒的方法，該觸媒 具有通式xT i〇2 ( 1 — X) S i 〇2，其中X爲介於 0 · 0001與0 · 5之間，該方法包含熱處理步驟，其 特徵在於，在熱處理期間，該觸媒係於1 3 0 °C至 3 5 0 °C之溫度範圍中由氣流汽提，該氣流於觸媒上之質 量逗留時間（即欲被再生之觸媒之重量對於該氣流質量流 動速率之比率）不超過2小時。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該氣流含有 至少一種選自氮氣、氧氣與水之化合物。 3 ♦如申請專利範圍第1項之方法，其中該氣流含有 氧氣。 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該氣流含有 至少0 · 0 1莫耳％之水。 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該氣流於觸 媒上之質量逗留時間自1分鐘至1小時。 6 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該熱處理持 續3 0分鐘至8小時。 7 ·如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其 中該觸媒爲用過之觸媒，已用於使烯烴受過氧化氫之作用 所進行之環氧化反應中。 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) In -I ί - -- —If :二-ir- I - I 1 · 訂 480190 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 8 ·如申請專利範圍第7項之方法，其中該觸媒爲用 過之觸媒，已用於使烯丙基氯受過氧化氫之作用所進行之 環氧化反應中。 9 ·如申請專利範圍第7項之方法，其中該觸媒爲用 過之觸媒，已用於使丙烯受過氧化氫之作用所進行之環氧 化反應中。 Γ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 紙 本 準 標 家 國 國 中 用 適 公 7 29