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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zum Regenerieren von Katalysatoren vom Titansilicalit-Typ,
die insbesondere in Reaktionen zwischen einer Peroxidverbindung,
im besonderen Wasserstoffperoxid, und einer organischen Co-Reaktionskomponente
verwendet werden.
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Es ist bekannt, einen Titansilicalit
als Katalysator anzuwenden, insbesondere in Oxidationsreaktionen
von gesättigten
Kohlenwasserstoffen, um Alkohole oder Ketone auszubilden, wie in
der europäischen
Patentanmeldung EP-A-376453 beschrieben wird, oder in Epoxidationsreaktionen
von Olefinen, wie in der europäischen
Patentanmeldung EP-A-100119 beschrieben wird, oder in Hydroxylierungsreaktionen
von aromatischen Verbindungen, wie in der Anmeldung EP-A-200260
ausgeführt
wird.
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Die Aktivität dieser Katalysatoren fällt jedoch rasch
ab. Es scheint daher wesentlich zu sein, über ein Mittel zu ihrer Regeneration
zu verfügen,
um sie wiederholt einsetzen zu können.
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Die japanische Patentanmeldung JP 03/114536
beschreibt ein Verfahren zum Regenerieren von Katalysatoren vom
Titansilicalit-Typ durch Kalzinieren an Luft bei einer Temperatur
von 400 bis 500°C.
Es wird ausgeführt,
daß eine
Kalzinieren bei einer Temperatur von unter 400°C nicht ausreicht, um die ursprüngliche
katalytische Aktivität
des Katalysators wieder zu erreichen.
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Die vorliegende Erfindung hat zum
Ziel, ein Verfahren zum Regenerieren von Katalysatoren vom Titansilicalit-Typ
zu schaffen, das wirksamer sein soll als das bekannte Verfahren
und das darüber
hinaus bei einer niedrigeren Temperatur ausgeführt werden kann.
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Demgemäß betrifft die Erfindung ein
Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators vom Titansilicalit-Typ,
das eine Wärmebehandlung
umfaßt,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß während der Wärmebehandlung der Katalysator
bei einer Temperatur von wenigstens 130°C, aber unter 400°C mit einem Gasstrom
gespült
wird, dessen Massenverweilzeit über
dem Katalysator wenigstens eine Minute beträgt und eine Stunde nicht überschreitet.
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Definitionsgemäß ist die Massenverweilzeit des
Gasstroms über
dem Katalysator das Verhältnis zwischen
dem zu regenerierenden Katalysator und dem Massendurchsatz des Gasstroms.
Eine Massenverweilzeit von 2 bis 30 Minuten hat sich als besonders
vorteilhaft erwiesen.
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Der den Katalysator spülende Gasstrom kann
jegliches inertes Gas enthalten, wie Stickstoff oder Helium. Er
kann auch ein oxidierendes Gas enthalten, insbesondere Sauerstoff.
Er kann auch Wasserdampf enthalten. Vorzugsweise enthält der Gasstrom
wenigstens eine unter Stickstoff, Sauerstoff und Wasser ausgewählte Verbindung.
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Die Katalysatoren von Titansilicalittyp,
auf die das Regenerationsverfahren gemäß der Erfindung angewendet
wird, sind synthetische kristalline Materialien mit einer Struktur
analog zu derjenigen von Zeolithen, mit einem Gehalt an Siliziumoxiden und
Titanoxiden und gekennzeichnet durch eine Infrarotabsorptionsbande
bei ungefähr
950 bis 960 cm–1. Ihr allgemeine Formel
lautet typisch xTiO2(1 – x)SiO2,
worin x einen Wert von 0,0001 bis 0,5, vorzugsweise von 0,001 bis
0,05 aufweist.
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Die Materialien dieser Type, bekannt
unter der Bezeichnung TS-1, weisen eine mikroporöse kristalline Zeolithstruktur ähnlich derjenigen
des Zeoliths ZSM-5 auf. Die Eigenschaften und die Hauptanwendungen
dieser Verbindungen sind bekannt (B Notari; Structure-Activity and
Selectivity Relationship in Heterogeneous Catalysis; R. K. Grasselli
und A. W. Sleight, Herausgeber; Elsevier, 1991; S. 243–256). Ihre
Synthese ist gleichfalls in großem
Umfang studiert worden (A. Van der Poel et J. Van Hooff Applied Catalysis
A; 1992, Bd. 92, Seiten 93–111).
Andere Materialien von diesem Typ weisen eine Struktur analog zu
derjenigen von beta-Zeolith, von Zeolith ZSM-11 oder von Zeolith
MCM-41 auf.
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Die Wärmebehandlung des Katalysators
erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von wenigstens 150°C. Eine Behandlungstemperatur
von wenigstens 175°C
wird bevorzugt. In Gegenwart einer substantiellen Wassermenge im
Gasstrom (wenigstens 0,01 Mol-%) ergibt das Verfahren gemäß der Erfindung
eine hervorragende Regeneration bei einer Temperatur von 175 bis
250°C. Die
Temperatur beträgt
im spezielleren 180 bis 220°C.
Bei einer substantiellen Abwesenheit von Wasserdampf im Gasstrom,
das heißt
wenn die Wassermenge im Gasstrom unter 0,01 Mol-% beträgt, wurden
sehr gute Ergebnisse bei einer Temperatur von 250 bis 350°C erhalten.
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Die optimale Dauer der Wärmebehandlung hängt vom
Desaktivierungszustand des zu regenerierenden Katalysators ab. Im
allgemeinen beträgt sie
wenigstens 30 Minuten, vorzugsweise wenigstens 1 Stunde. Meistens liegt
sie nicht über
20 Stunden. Gute Ergebnisse wurden mit einer Behandlungsdauer von
2 bis 8 Stunden erzielt.
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Die Wärmebehandlung des Katalysators
im erfindungsgemäßen Regenerationsverfahren
kann nach jedem geeigneten Mittel realisiert werden, das ein Spülen des
Katalysators mit dem Gasstrom ergibt. Beispielsweise kann die Behandlung
in einem rotierenden Ofen erfolgen, der mit einem Gasspülsystem
ausgestattet ist, oder in einem Festbett- oder einem Fließbettreaktor.
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In einer besonders bevorzugten Ausführungsform
enthält
der Gasspülstrom
Sauerstoff. In dieser Ausführungsform
beträgt
der Sauerstoffgehalt in dem Gasstrom wenigstens 1 Mol-%. Vorzugsweise beträgt er wenigstens
5 Mol-%. Obwohl man theoretisch mit einem im wesentlichen aus Sauerstoff
bestehenden Gasstrom arbeiten könnte,
wird meistens mit einem Gasstrom gearbeitet, der nicht über 30 Mol-%
Sauerstoff einschließt.
Der Rest des Gasstromes wird somit aus anderen Gasen gebildet, wie Stickstoff
oder Wasserdampf. Hervorragende Ergebnisse wurden in dem Fall erhalten,
wo der Gasstrom Luft ist.
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In einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform
enthält
der Gasspülstrom
eine substantielle Menge an Wasserdampf. In dieser Ausführungsform
beträgt
der Wassergehalt im Gasstrom wenigstens 0,01 Mol-%. Vorzugsweise
beläuft
er sich auf wenigstens 0,05 Mol-%. Man kann mit einem Gasstrom arbeiten,
der im wesentlichen aus Wasserdampf besteht. Hervorragende Ergebnisse
werden jedoch mit einem Gasstrom erhalten, der unter 10 Mol-% Wasser
einschließt.
Der Rest des Gasstromes wird somit aus anderen Gasen gebildet, wie
Stickstoff oder Sauerstoff.
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In einer vorteilhaften Variante dieser
bevorzugten Ausführungsform
enthält
der Gasspülstrom Sauerstoff,
zusätzlich
zu Wasserdampf. Im allgemeinen besteht der Gasstrom im wesentlichen
aus feuchter Luft, die 0,01 bis 50 Mol-% Wasser enthält. In vorteilhafter
Weise besteht der Gasstrom im wesentlichen aus feuchter Luft, die
0,01 bis 10 Mol-% Wasser enthält.
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In einer bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Regenerationsverfahrens
wird vor der Wärmebehandlung
ein Waschen des Katalysators mit Wasser oder mit einer organischen
Verbindung (die vorzugsweise ein Alkohol ist, wobei Methanol besonders
bevorzugt wird) vorgenommen, um im wesentlichen sämtliche
Verbindungen zu eliminieren, mit denen der Katalysator in der Reaktion
in Kontakt stand, in welcher er eingesetzt worden war. Die Temperatur
der Waschflüssigkeit
beträgt
im allgemeinen 25°C bis
zur Siedetemperatur der Waschflüssigkeit. Dieses
Waschen erfolgt dadurch, daß der
Katalysator mit dem Wasser oder mit der Verbindung während einer
oder mehrerer Perioden von 5 Minuten bis 2 Stunden in Kontakt gebracht
wird.
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In einer Ausführungsform des Regenerationsverfahrens
gemäß der Erfindung
wird der Katalysator vor der Wärmebehandlung
einem Spülen
mit einem Inertgas, meistens mit Stickstoff, bei einer Temperatur
von 50 bis 100°C
während
einer Dauer von 10 Minuten bis 1 Stunde ausgesetzt. Das Spülen des Katalysators
hat die Funktion, die flüchtigen
Verunreinigungen vom Katalysator zu beseitigen.
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Gemäß einer Variante kann der Katalysator dem
zuvor erwähnten
Waschen und dem Spülen
unterzogen werden.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung gestattet eine
Wiederherstellung von praktisch der Ursprungsaktivität des Katalysators
in wiederholter Weise.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung findet Anwendung
auf verbrauchte Katalysatoren vom Titansilicalittyp, insbesondere
auf jene, die in Reaktionen verwendet werden, bei denen Wasserstoffperoxid
und eine organische Co-Reaktionskomponente eingesetzt
werden, insbesondere auf jene Katalysatoren, die in Epoxidationsreaktionen
von Olefinen mit Hilfe von Wasserstoffperoxid verwendet werden,
in Hydroxylierungsreaktionen von aromatischen Verbindungen oder
in Oxidationsreaktionen von gesättigten Kohlenwasserstoffen.
Das Verfahren eignet sich im spezielleren für Katalysatoren, die in Epoxidationsreaktionen
von Olefinen mit Wasserstoffperoxid verwendet werden. Es eignet
sich ganz besonders für Katalysatoren,
die in der Epoxidationsreaktion von Allylchlorid zu Epichlorhydrin
mit Hilfe von Wasserstoffperoxid eingesetzt werden. Darüber hinaus
kann das Verfahren auf Katalysatoren angewendet werden, die in der
Epoxidationsreaktion von Propylen zu Propylenoxid mit Hilfe von
Wasserstoffperoxid verwendet werden.
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Die Erfindung wird in den nachfolgenden, nicht
beschränkenden
Beispielen ausführlicher
erläutert.
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Beispiel 1
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In einen 125 ml Reaktor, der mit
einer Rücklaufleitung
ausgestattet ist (Gesamtvolumen = 250 ml), werden 7,7 g Katalysator
vom Titansilicallittyp TS-1 eingebracht. Der Reaktor wird kontinuierlich
mit einem Durchsatz von 250 ml/Stunde mit einer Lösung von
Allylchlorid und von Wasserstoffperoxid in Methanol (Allylchlorid/H2O2 = 2 Mol/Mol;
H2O2-Konzentration
1,38 Mol/kg) bei einer Temperatur von 36°C beschickt. Die Lineargeschwindigkeit
des Durchtritts der im Reaktor rezirkulierenden Lösung wird
auf 1 m/Minute geregelt. Die Wasserstoffperoxidkonzentration des
abgenommenen Reaktionsgemisches wird iodometrisch bestimmt. Sobald
der Wasserstoffperoxidumwandlungsgrad 50% unter dem nach einer Betriebsstunde
erhaltenen Wert liegt, wird der Reaktor entleert. Der desaktivierte
Katalysator wird mit Methanol gewaschen, das im Kreislauf im Reaktor
bei einer Temperatur von 35°C
umläuft. Nach
dem Spülen
des Reaktors wird der desaktiviterte Katalysator in ein Pyrex-Rohr
transferiert, das in einem belüfteten
Ofen angeordnet ist. Nach dem Beseitigen der flüchtigen Verbindungen aus dem
Katalysator durch ein Spülen
desselben mit Stickstoff bei einer Temperatur von 75°C wird der
desaktivierte Katalysator einer thermischen Regenerationsbehandlung
bei einer Temperatur von 300°C
während
7 Stunden unter einem trockenen Stickstoffstrom (Wassergehalt unter
oder gleich 6 mg/Nm3) bei einem Durchsatz von 200 Nl/h unterworfen.
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Nach dem Abkühlen wird der regenerierte Katalysator
erneut in den Reaktor zur Epoxidation von Allylchlorid eingebracht
und der Reaktor wird wiederum mit der Lösung von Allylchlorid und Wasserstoffperoxid
in Methanol gespeist, unter den zuvor angeführten Bedingungen.
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Es werden vier Anwendungs-/Regenerations-Zyklen,
wie vorstehend beschrieben, ausgeführt. In jedem Zyklus wird die
Aktivität
des regenerierten Katalysators gemessen, indem die unter diesen
Bedingungen gebildete Epichlorhydrinmenge bestimmt wird, bevor der
Wasserstoffperoxidumwandlungsgrad erneut um 25% gegenüber seinem
Ursprungswert, bestimmt nach einer Betriebsstunde, abfällt. Bei diesen
vier Zyklen werden Aktivitäten
von 95, 98, 94 bzw. 94 Gramm Epichlorhydrin gemessen. Zum Vergleich
sei angegeben, daß die
Aktivität
des frischen Katalysators, das heißt bei seiner erstmaligen Anwendung,
95 g Epichlorhydrin beträgt.
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Beispiel 2
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Es werden 11 Zyklen, wie im Beispiel
1 beschrieben, ausgeführt,
wobei die thermische Regenerationsbehandlung des desaktivierten
Katalysators unter einem Stickstoffstrom vorgenommen wird, der 25
g Wasser pro Nm3 enthält,
und zwar während
2,5 Stunden, während
alle anderen Parameter gleich gehalten werden.
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Im Laufe dieser 11 aufeinanderfolgenden
Anwendungs-/Regenerations-Zyklen
des Katalysators TS-1 werden Aktivitäten von 93, 97, 97, 95, 93,
94, 92, 93, 92, 91 bzw. 94 Gramm Epichlorhydrin ermittelt.
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Beispiel 3
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Es werden 8 Zyklen, wie in Beispiel
1 beschrieben, ausgeführt,
wobei die thermische Regenerationsbehandlung des desaktivierten
Katalysators unter einem Luftstrom, der etwa 25 g Wasser pro Nm3
enthält,
während
7 Stunden (Zyklen 1 und 2), 15 Stunden (Zyklen 3 und 6) oder 5 Stunden
(Zyklen 4, 5, 7 und 8) vorgenommen wird, während alle anderen Parameter
gleichgehalten werden.
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Im Laufe dieser 8 aufeinanderfolgenden
Zyklen werden Aktivitäten
von 96, 99, 98, 98, 96, 97, 101 bzw. 98 Gramm Epichlorhydrin gemessen.
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Beispiel 4
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Es werden 3 Zyklen, wie in Beispiel
1 beschrieben, ausgeführt,
wobei die thermische Regenerationsbehandlung des desaktivierten
Katalysators bei einer Temperatur von 215°C unter einem Gasstrom, der
aus Stickstoff und etwa 700 g Wasser pro Nm3 besteht, bei einem
Durchsatz von 250 Nl/h während
3,5 Stunden vorgenommen wird, während
alle weiteren Parameter gleich gehalten werden.
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Im Laufe dieser 3 aufeinanderfolgenden
Zyklen werden Aktivitäten
von 94, 93 bzw. 92 Gramm Epichlorhydrin gemessen.
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Beispiel 5
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Es werden 4 Zyklen, wie in Beispiel
1 beschrieben, ausgeführt,
wobei die thermische Regenerationsbehandlung des desaktivierten
Katalysators bei einer Temperatur von 200°C unter einem Luftstrom, der
1 g Wasser pro Nm3 enthält,
vorgenommen wird, während
alle anderen Parameter gleichgehalten werden.
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Im Laufe dieser 4 aufeinanderfolgenden
Zyklen werden Aktivitäten
von 91, 89, 91 bzw. 91 Gramm Epichlorhydrin gemessen.
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Beispiel 6 (zum Vergleich)
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Das Beispiel 5 wird wiederholt, wobei
die thermische Regenerationsbehandlung des desaktivierten Katalysators
unter einem Luftstrom, der 1 g Wasser pro Nm3 enthält, bei
einem Durchsatz von 3 Nl/h vorgenommen wird, während alle anderen Parameter
gleichgehalten werden.
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Im Laufe dieser 4 aufeinanderfolgenden
Zyklen werden Aktivitäten
von 83, 80, 75 bzw. 72 g Epichlorhydrin gemessen.
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Beispiel 7
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Es werden 2 Zyklen, wie in Beispiel
1 beschrieben, ausgeführt,
wobei die thermische Regenerationsbehandlung des desaktivierten
Katalysators bei einer Temperatur von 155°C unter einem Sauerstoffstrom,
der ungefähr
25 g Wasser pro Nm3 enthält,
bei einem Durchsatz von 100 Nl/h vorgenommen wird, während alle
anderen Parameter gleichgehalten werden.
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Im Laufe dieser beiden aufeinanderfolgenden
Zyklen werden Aktivitäten
von 84 bzw. 85 g Epichlorhydrin gemessen.
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Beispiel 8 (zum Vergleich)
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Das Beispiel 7 wird wiederholt, wobei
die thermische Regenerationsbehandlung des desaktivierten Katalysators
bei einer Temperatur von 105°C vorgenommen
wird, während
alle anderen Parameter gleichgehalten werden.
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Im Laufe dieser beiden aufeinanderfolgenden
Zyklen werden Aktivitäten
von 78 bzw. 71 g Epichlorhydrin gemessen.