EP3430006A1 - Verbindungen mit spirobifluoren-strukturen - Google Patents

Verbindungen mit spirobifluoren-strukturen

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EP3430006A1
EP3430006A1 EP17710010.4A EP17710010A EP3430006A1 EP 3430006 A1 EP3430006 A1 EP 3430006A1 EP 17710010 A EP17710010 A EP 17710010A EP 3430006 A1 EP3430006 A1 EP 3430006A1
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EP
European Patent Office
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formula
group
structures
aromatic
radicals
Prior art date
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Pending
Application number
EP17710010.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Margarita Wucherer-Plietker
Amir Parham
Sebastian Meyer
Tobias Grossmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Filing date
Publication date
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Publication of EP3430006A1 publication Critical patent/EP3430006A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • H10K50/12—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising dopants
    • H—ELECTRICITY
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention describes spirobifluorene derivatives substituted with pyridine and / or pyrimidine groups, especially for use in electronic devices.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the compounds according to the invention and electronic devices containing these compounds.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • organometallic complexes which exhibit phosphorescence.
  • organometallic compounds which exhibit phosphorescence emitters.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • the other materials used in particular such as host and matrix materials, hole blocking materials, electron transport materials, hole transport materials and electron or exciton blocking materials are of particular importance. Improvements to these materials can lead to significant improvements in electroluminescent
  • heteroaromatic compounds for example triazine derivatives or benzimidazole derivatives
  • matrix materials for example, phosphorescent compounds and electron transport materials.
  • spirobifluorene derivatives which are in the 2-position with this function are known
  • Triazine groups are substituted, as in WO 2010/015306 and WO
  • 2010/072300 discloses. Further, in US 2004/147742 and WO 2005/053055 describes spirobifluorene derivatives which are substituted in the 2-position by pyrimidine groups. However, the pyrimidine residues are attached directly to the spirobifluorene group. Furthermore, EP 2468731 discloses heterocyclic compounds which have fluorene structures. Similar compounds are further known from WO 2013/191429 and EP 2108689.
  • the object of the present invention is therefore to provide compounds which are suitable for use in an organic electronic device, in particular in an organic electroluminescent device, and which, when used in this device, lead to good device properties and the provision of the corresponding electronic device.
  • the object of the present invention to provide compounds which lead to a long service life, good efficiency and low operating voltage. Especially the properties of the matrix materials have a significant influence on the life and the efficiency of the organic electroluminescent device.
  • Another object of the present invention can be seen to provide compounds which are suitable for use in a phosphorescent or fluorescent OLED, in particular as a matrix material.
  • the compounds should be as easy as possible to process, in particular show a good solubility and film formation.
  • the compounds should show increased oxidation stability and improved glass transition temperature.
  • the electronic devices should be used or adapted for many purposes.
  • the performance of the electronic devices should be maintained over a wide temperature range.
  • Devices in particular of organic electroluminescent devices, in particular with regard to the lifetime, the efficiency and the operating voltage.
  • Electronic devices in particular organic electroluminescent devices, which include such
  • Embodiments are therefore the subject of the present invention.
  • each substituted by one or more radicals R 2 may be an aryloxy or heteroaryl oxy group having 5 to 60 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 2 , or an aralkyl group having 5 to 60 aromatic ring atoms, each having one or more radicals R 2 may be substituted or one
  • Heteroaryloxy devis having 5 to 60 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 3 , or an aralkyl group having 5 to 60 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 2 or a combination of these systems; optionally two or more adjacent substituents R 2 may form a mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system which may be substituted with one or more R 3 radicals; is identical or different at each occurrence H, D, F or an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, in which one or more H atoms may be replaced by D or F, or an aromatic and / or heteroaromatic ring system with 5 to 30 carbon atoms in which one or more H atoms may be replaced by D or F; optionally two or more adjacent substituents R 3 can form a mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system. Adjacent carbon atoms in the context of the present invention are
  • the two radicals are linked to one another by a chemical bond with the formal cleavage of two hydrogen atoms, with the formulation that two or more radicals can form a ring with one another. This is illustrated by the following scheme.
  • a condensed aryl group, a fused aromatic ring system or a fused heteroaromatic ring system in the context of the present invention is a group in which two or more
  • aromatic groups are fused together, ie fused, via a common edge, so that, for example, two carbon atoms belong to the at least two aromatic or heteroaromatic rings, as for example in naphthalene.
  • fluorene for example, is not a condensed aryl group in the sense of the present invention Invention, since in fluorene, the two aromatic groups have no common edge.
  • heteroaryl groups as well as to fused ring systems, which also
  • Heteroatoms may contain, but need not.
  • An aryl group for the purposes of this invention contains 6 to 40 carbon atoms;
  • a heteroaryl group contains 2 to 40 C atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • an aryl group or heteroaryl group is either a simpler aromatic
  • Cyclus ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a fused aryl or heteroaryl group, for example naphthalene, anthracene,
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 40 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains 1 to 40 C atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the sense of this invention is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups but in which also more aryl or heteroaryl groups are present. groups by a non-aromatic unit (preferably less than 10% of the atoms other than H), such as.
  • N or O atom or a carbonyl group may be interrupted.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ethers, stilbene, etc. are to be understood as aromatic ring systems in the context of this invention, and also systems in which two or more aryl groups, for example by a linear or cyclic alkyl group or interrupted by a silyl group.
  • systems in which two or more aryl or heteroaryl groups are bound directly to each other, such.
  • biphenyl, terphenyl, Quaterphenyl or bipyridine also be understood as an aromatic or heteroaromatic ring system.
  • a cyclic alkyl, alkoxy or thioalkoxy group is understood as meaning a monocyclic, a bicyclic or a polycyclic group.
  • a C 1 - to C 20 -alkyl group in which individual H atoms or CH groups can also be substituted by the abovementioned groups, for example the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, Cyclopropyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, cyclobutyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, t-pentyl, 2-pentyl, neo-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, s-hexyl, t -hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, neo-hexyl, cyclohexyl, 1-methylcyclopentyl, 2-methylpentyl, n-heptyl, 2-heptyl, 3-h
  • alkenyl group is understood as meaning, for example, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, hexenyl, cyclohexenyl, heptenyl, cycloheptenyl, octenyl, cyclooctenyl or cyclooctadienyl.
  • alkynyl groups include ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl, heptynyl or
  • Octinyl understood. Under a C 1 to C 4 -alkoxy group such as methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy or 2-methylbutoxy be understood.
  • aromatic or heteroaromatic ring system having 5-40 aromatic ring atoms, which may be substituted in each case with the abovementioned radicals and which may be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic, are understood, for example, groups which are derived from benzene, naphthalene , Anthracene, benzanthracene, phenanthrene, benzophenanthrene, pyrene,
  • the symbols X, L 1 and Q have the meaning given above, in particular for formula (I).
  • compounds having structures of the formulas (Ia), (Ib) and / or (Ic) are preferred, with compounds having structures of the formula (Ia) being particularly preferred.
  • the compounds of the invention may comprise structures according to formulas (II), preferably (IIa), (IIb), (IIc) and / or (Id)
  • Ringystems with possible substituents R 2 , R 3 which may be bonded to the radicals R 1 . It can preferably be provided that the radicals R 1 of the groups X in the formulas (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id) (II), (IIa), (IIb), (IIc) and / or (lld) with the ring atoms of the spirobifluorene structure no
  • Form ring system This includes the formation of a ring system with possible substituents R 2 , R 3 , which may be bonded to the radicals R 1 .
  • the compounds according to the invention may preferably comprise structures according to formulas (III), preferably (IIIa), (IIIb), (Never) and / or (IIId)
  • compounds having structures of the formulas (IIIa), (IIb) and / or (Never) are preferred, with compounds having structures of the formula (IIIa) being particularly preferred.
  • the compounds of the invention may comprise structures according to formulas (IV), preferably (IVa), (IVb), (IVc) and / or (IVd)
  • Formula (IVd) wherein the symbols R 1 , L 1 and Q have the meaning given above, in particular for formula (I), m is 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 0, 1 or 2, and n is 0, 1, 2 or 3 , preferably 0, 1 or 2.
  • compounds having structures of the formulas (IVa), (IVb) and / or (IVc) are preferred, with compounds having structures of the formula (IVa) being particularly preferred.
  • heteroaromatic ring system preferably no condensed
  • Form ring system This includes the formation of a condensed
  • Ringystems with possible substituents R 2 , R 3 which may be bonded to the radicals R 1 . It can preferably be provided that the
  • Ring atoms of the spirobifluorene structure do not form a ring system. This includes the formation of a ring system with possible substituents R 2 , R 3 , which may be bonded to the radicals R 1 . Furthermore, it can be provided that the sum of the indices m and n in the structures of the formulas (III), (IIIa), (IIIb), (Never), (IIId), (IV), (IVa), (IVb), (IVc) and / or (IVd) in each case at most 3, preferably at most 2 and particularly preferably at most 1 According to a preferred embodiment, compounds comprising structures of the formula (I), (Ia), (Ib), (Ic), ( Id) (II), (IIa), (IIb), (IIc), (Illd), (III), (IIIa), (IIIb), (Never), (Illd), (IV), (IVa), (IVb), (IVc) and / or (IVd), by structures of the formula (I),
  • compounds comprising structures of the formula Formula (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id) (II), (IIa), (IIb), (IIc), (Illd), (III), (IIIa), (IIIb ), (IIIc), (IIId), (IV), (IVa), (IVb), (IVc) and / or (IVd), a molecular weight of less than or equal to 5000 g / mol, preferably less than or equal to 4000 g / mol, more preferably less than or equal to 3000 g / mol, especially preferably less than or equal to 2000 g / mol and very particularly preferably less than or equal to 1200 g / mol.
  • preferred compounds of the invention are characterized in that they are sublimable. These compounds generally have a molecular weight of less than about 1200 g / mol.
  • the group Q is a pyrimidine or pyridine group, which may each be substituted by one or more radicals R 1 .
  • a pyrimidine or pyridine group comprises at least one heteroaromatic ring having 6 ring atoms and one or two nitrogen atoms. Triazine groups do not represent a pyrimidine or pyridine group since these include three nitrogen atoms in the heteroaromatic ring.
  • Formula (Q-9) Formula (Q-10) wherein the symbol R 1 has the meaning previously given inter alia for formula (I), the dashed bond marks the attachment position and m is 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 0 , 1 or 2 and n is 0, 1, 2 or 3, preferably 0, 1 or 2, with the structures of formulas (Q-8), (Q-9) and (Q-10) being preferred.
  • Formula (Q-13) Formula (Q-14) wherein the symbol R 1 has the meaning previously given, inter alia, for formula (I) and the dotted bond marks the attachment position, the structures of formulas (Q-13) and (Q -14) are preferred.
  • heteroaromatic ring system preferably no condensed
  • Form ring system This includes the formation of a condensed
  • Ringystems with possible substituents R 2 , R 3 which may be bonded to the radicals R 1 .
  • R 1 which may be bonded to the pyridine or pyrimidine group, at most 2 nitrogen atoms, preferably at most 1 nitrogen atom, more preferably at most 2 heteroatoms, more preferably have no heteroatom.
  • Ar 1 the same or different each occurrence, represents an aryl or heteroaryl group having 5 to 24, preferably 5 to 12, aromatic ring atoms, each of which may be substituted with one or more R 2 , but is preferably unsubstituted.
  • Suitable groups Ar 1 are selected from the group consisting of phenyl, ortho-, meta- or para-biphenyl, terphenyl, in particular branched terphenyl, quaterphenyl, in particular branched quaterphenyl, 1-, 2-, 3- or 4-fluorenyl, 1-, 2-, 3- or 4- spirobifluorenyl, pyridyl, pyrimidinyl, 1-, 2-, 3- or 4-dibenzofuranyl, 1-, 2-, 3- or 4-dibenzothienyl and 1-, 2-, 3 - or 4-carbazolyl, which may each be substituted by one or more radicals R 2 , but are preferably unsubstituted.
  • substituents R 1 are particularly preferably selected from the group consisting of H, D, F, CN, N (Ar 1 ) 2, a straight-chain alkyl group having 1 to 8 C atoms, preferably 1, 2, 3 or 4 C atoms, or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, preferably having 3 or 4 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, preferably having 2, 3 or 4 carbon atoms, the each may be substituted with one or more radicals R 2 , but is preferably unsubstituted, or an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 24 aromatic ring atoms, preferably having 6 to 18 aromatic ring atoms, more preferably having 6 to 13 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more non-aromatic radicals R 1 , but is preferably unsubstituted;
  • the substituents R 1 are selected from the group consisting of H or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 18 aromatic ring atoms, preferably having 6 to 13 aromatic ring atoms, each substituted with one or more non-aromatic radicals R 2 can, but is preferably unsubstituted.
  • substituents R 1 are selected from the group consisting of phenyl, ortho-, meta- or para-biphenyl, terphenyl, in particular branched terphenyl, quaterphenyl, in particular branched quaterphenyl, 1-, 2-, 3- or 4-fluorenyl, 1-, 2-, 3- or 4-spirobifluorenyl, pyridyl, pyrimidinyl, 1-, 2-, 3- or 4-dibenzofuranyl, 1-, 2-, 3- or 4-dibenzothienyl and 1-, 2-, 3 - or 4-carbazolyl, which may each be substituted by one or more radicals R 2 , but are preferably unsubstituted.
  • Group is selected from the formulas (R 1 -1) to (R 1 - 80)
  • Y is O, S or NR 2 , preferably O or S;
  • h is independently 0, 1, 2, 3 or 4 at each occurrence
  • g is independently 0, 1, 2, 3, 4 or 5 at each occurrence
  • R 2 may be that mentioned above, in particular for formula (I)
  • the sum of the indices i, j, h and g in the structures of the formula (R 1 -1) to (R 1 -80) is at most 3, preferably at most 2 and particularly preferably at most 1.
  • the radicals R 2 in the formulas (R 1 -1) to (R 1 -80) with the ring atoms of the aryl group or heteroaryl group to which the radicals R 2 are bonded preferably form no condensed aromatic or heteroaromatic ring system, preferably no condensed ring system , This includes the formation of a fused ring system with possible substituents R 3 which may be bonded to the R 2 radicals.
  • the group L 1 may preferably have the group Q and the aromatic or heteroaromatic radical of the spirobifluorene group to which the group L 1 according to formula (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id) (II), (IIa), (IIb), (IIc), (Illd), (III), (IIIa), (IIIb), (Never), (Illd), (IV), (IVa), (IVb), (IVc ) and / or (IVd) form a continuous conjugation. Consistent conjugation of the aromatic or heteroaromatic systems is formed as soon as there are direct bonds between
  • Spirobifluoren Concept be formed a continuous conjugation, if the connection between the group Q and the aromatic or heteroaromatic radical of spirobifluorene of the formula (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id) (II), (IIa) , (IIb), (IIc), (Illd), (III), (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId), (IV), (IVa), (IVb), (IVc) and / or (IVd) via the same phenyl group of
  • L 1 is an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 14 aromatic or heteroaromatic ring atoms, preferably an aromatic ring system having 6 to 12 carbon atoms, which may be substituted by one or more radicals R 1 , but preferably unsubstituted where R 1 may have the meaning given above, in particular for formula (I).
  • L 1 particularly preferably represents an aromatic ring system having 6 to 10 aromatic ring atoms or a heteroaromatic ring system having 6 to 13 heteroaromatic
  • Ring atoms which may each be substituted by one or more radicals R 2 , but is preferably unsubstituted, where R 2 is the previously
  • Heteroaryl radical having 5 to 24 ring atoms, preferably 6 to 13 ring atoms, particularly preferably 6 to 10 ring atoms, so that an aromatic or heteroaromatic group of an aromatic or heteroaromatic group heteroaromatic ring systems directly, ie via an atom of
  • aromatic or heteroaromatic group to which the respective atom of the further group is bonded.
  • L 1 is an aromatic Ring system having at most two fused aromatic and / or heteroaromatic rings, preferably does not comprise a fused aromatic or heteroaromatic ring system. Accordingly, naphthyl structures are preferred over antracene structures.
  • fluorenyl, spirobifluorenyl, dibenzofuranyl and / or dibenzothienyl structures are preferred over naphthyl structures.
  • Particular preference is given to structures which have no condensation, such as, for example, phenyl, biphenyl, terphenyl and / or quaterphenyl structures.
  • Suitable aromatic or heteroaromatic ring systems L 1 are selected from the group consisting of ortho-, meta- or para-phenylene, ortho-, meta- or para-biphenylene, terphenylene, in particular branched terphenylene, quaterphenylene, in particular branched quaterphenylene, fluorenylene, Spirobifluorenylen, Dibenzo- furanylene, dibenzothienylene and carbazolylene, which may each be substituted by one or more radicals R 2 , but are preferably unsubstituted.
  • Formula (L 1 -106) Formula (L 1 -107) Formula (U-108) wherein the dashed bonds each mark the attachment positions, the index k is 0 or 1, the index I is 0, 1 or 2, the subscript j each occurrence is independently 0, 1, 2 or 3; the index h for each occurrence is independently 0, 1, 2, 3 or 4, the index g is 0, 1, 2, 3, 4 or 5; the symbol is YO, S or NR 2 , preferably O or S; and the Symbol R 2 has the meaning previously mentioned, in particular for formula (I).
  • the sum of the indices k, I, g, h and j in the structures of the formula (L 1 -108) is at most 3, preferably at most 2 and particularly preferably at most 1 ,
  • Preferred compounds according to the invention comprise a group L 1 which is selected from one of the formulas (L 1 -1) to (L 1 -78) and / or (L 1 -92) to (U-108), preferably of the formula (L 1 -1) to (U-54) and / or (U-92) to (L 1 -108), particularly preferably of the formula (L 1 -1) to (U-29) and / or (L 1 -92 ) to (L 1 -103).
  • the sum of the indices k, I, g, h and j in the structures of the formulas (L 1 -1) to (L 1 -78) and / or (L 1 -92) to (L 1 -108) , preferably of the formula (L 1 -1) to (L 1 -54) and / or (L 1 -92) to (L 1 -108), especially preferably of the formula (L 1 -1) to (L 1 -29 ) and / or (L 1 -92) to (L 1 - 103) are each at most 3, preferably at most 2 and more preferably at most 1.
  • L 1 is selected from the groups of the formulas (L 1 -17) to (L 1 -108), more preferably from the groups of the formulas (L 1 -30) to (L 1 -108), completely particularly preferably from the groups of the formulas (L 1 - 30) to (L 1 -52), (U-55) to (L 1 -60), (U-73) to (U-91) and (U-103 ) to (L 1 - 108), and more preferably from the groups of the formulas (L 1 -30) to (U-52) and (L 1 -103) to (L 1 -108).
  • the radicals R 2 in the formulas (L 1 -1) to (L 1 -108) with the ring atoms of the aryl group or heteroaryl group to which the radicals R 2 are bonded preferably form no fused aromatic or heteroaromatic ring system, preferably no fused ring system , This includes the formation of a fused ring system with possible substituents R3, which may be bonded to the radicals R 2 .
  • group L 1 in the structures of the formula (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id) (II), (IIa), (IIb), (IIc) , (lld), (III), (IIIa), (IIIb), (Never), (IIId), (IV), (IVa), (IVb), (IVc) and / or (IVd) at most one pyridine Group is bound.
  • the group L 1 in the structures of the formula (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id) (II), (IIa), (IIb), (IIc) , (lld), (III), (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId), (IV), (IVa), (IVb), (IVc) and / or (IVd) no pyridine group and exactly one pyrimidine group bound.
  • a compound comprising at least one structure of the formula (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id) (II), (IIa), (IIb), (IIc), (Ild), (III) , (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId), (IV), (IVa), (IVb), (IVc) and / or (IVd) comprises no carbazole and / or triarylamine group.
  • a compound according to the invention does not comprise a hole-transporting group. Hole transporting groups are known in the art, these groups often carbazole, indenocarbazole, indolocarbazole, arylamine or a
  • a compound of the invention comprising at least one structure of the formula ((I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id) (II), (IIa), (IIb) , (IIc), (Idl), (III), (IIIa), (IIIb), (IIIc), (Illd), (IV), (IVa), (IVb), (IVc) and / or (IVd)
  • a indenocarbazole, indolocarbazole, arylamine or a diarylamine group may be provided as a hole-transporting group
  • R 2 is at least one hole-transporting group, preferably a carbazole and / or triarylamine group
  • R 2 is at least one hole-transporting group, preferably a carbazole and / or triarylamine group
  • Alkyl groups each having 1 to 4 carbon atoms may be substituted, but is preferably unsubstituted.
  • R 3 is , for example, a structure according to formula (I) and preferred embodiments of this structure or the structures in which reference is taken on these formulas, identically or differently selected on each occurrence from the group consisting of H, D, F, CN, an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 10 C atoms, preferably having 1, 2, 3 or 4 C atoms, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 30 aromatic ring atoms, preferably having 5 to 24 aromatic ring atoms, particularly preferably having 5 to 13 aromatic ring atoms, which is replaced by one or more
  • Alkyl groups each having 1 to 4 carbon atoms may be substituted, but is preferably unsubstituted.
  • R 1 or R 2 it is preferred that they have no aryl or heteroaryl groups with more than two aromatic six-membered rings fused directly to one another.
  • the substituents have no aryl or heteroaryl groups with directly condensed six-membered rings. This preference is with the low triplet energy such
  • Condensed aryl groups with more than two directly condensed aromatic six-membered rings which are nevertheless also suitable according to the invention, are phenanthrene and triphenylene, since these also have a high triplet level.
  • the compound having the structures of the formula (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id) (II), (IIa), (IIb), (IIc), (IIId), (III ), (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId), (IV), (IVa), (IVb), (IVc) and / or (IVd) comprise at most exactly one pyrimidine group.
  • the compound having the structures of the formula (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id) (II), (IIa), (IIb), (IIc), (lld ), (III), (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId), (IV), (IVa), (IVb), (IVc) and / or (IVd) is not a pyridine group and exactly one Pyrimidine group.
  • the compound having the structures of the formula (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id) (II), (IIa), (IIb), (IIc), (lld ), (III), (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId), (IV), (IVa), (IVb), (IVc) and / or (IVd) has at most one nitrogen-containing heteroaromatic group , This means that the compound in addition to the exactly one pyridine group or pyrimidine group contains no further nitrogen-containing, heteroaromatic group.
  • Particular advantages include compounds of the formula (Ia), preferably (IIa), particularly preferably (IIIa) and especially preferably (IVa), in which the group L 1 is selected from a structure of the formula (L 1 -93) and the group Q is selected from a structure according to formula (Q-9), preferably (Q-14) and the group Q has two radicals R 1 , which are each independently selected from (R 1 -1) to (R 1 -80), preferably R 1 -1, R 1 -2, R 1 -3, R 1 -4, R 1 -5, R 1 -6, R 1 -7, (R 1 -8), (R 1 -9), (R 1 -10), (R 1 -1 1), (R 1 -12), (R 1 -13), (R 1 -14), (R 1 -15), (R 1 -16), (R 1 -17), (R 1 -18), (R 1 -19), (R 1 - 20), (R 1 -21), (R 1 -22), (R 1 -23), (R 1 -24), (R 1
  • Particular advantages include compounds of the formula (Ia), preferably (IIa), particularly preferably (IIIa) and especially preferably (IVa), in which the group L 1 is selected from a structure of the formula (L 1 -93) and the group Q is selected from a structure according to formula (Q-8), preferably (Q-13) and the group Q has two radicals R 1 , which are each independently selected from (R 1 -1) to (R 1 -80), preferably R 1 -1, R 1 -2, R 1 -3, R 1 -4, R 1 -5, R 1 -6, R 1 -7, (R 1 -8), (R 1 -9), (R 1 -10), (R 1 -1 1), (R 1 -12), (R 1 -13), (R 1 -14), (R 1 -15), (R 1 -16), (R 1 -17), (R 1 -18), (R 1 -19), (R 1 -20), (R 1 -21), ( R 1 -22), (R 1 -23), (R 1 -24), (R 1
  • Particular advantages include compounds of the formula (Ia), preferably (IIa), particularly preferably (IIIa) and especially preferably (IVa), in which the group L 1 is selected from a structure of the formula (L 1 -93) and the group Q is selected from a structure according to formula (Q-10), preferably (Q-14) and the group Q has two radicals R 1 , which are each independently selected from (R 1 -1) to (R 1 -80), preferably (R 1 -1), (R 1 -2), (R 1 -3), (R 1 -4), (R 1 -5), (R 1 -6), (R 1 -7), (R 1 -8), (R 1 -9), (R 1 -10), (R 1 -1 1), (R 1 -12), (R 1 -13), (R 1 -14), (R 1 -15), (R 1 -16), (R 1 -17), (R 1 -18), (R 1 -19), (R 1 -20), (R 1 -21), (R 1 -22), (R 1 -23), (R 1
  • Particular advantages are compounds of the formula (Ia), preferably (IIa), particularly preferably (IIIa) and especially preferably (IVa), in which the group L 1 is selected from a structure of the formula (L 1 -92) and the group Q is selected from a structure according to formula (Q-9), preferably (Q-14) and the group Q has two radicals R 1 , which are each independently selected from (R 1 -1) to (R 1 -80), preferably (R 1 -1), (R 1 -2), (R 1 -3), (R 1 -4), (R 1 -5), (R 1 -6), (R 1 -7), ( R 1 -8), (R 1 -9), (R 1 -10), (R 1 -1 1), (R 1 -12), (R 1 -13), (R 1 -14), ( R 1 -15), (R 1 -16), (R 1 -17), (R 1 -18), (R 1 -19), (R 1 -20), (R 1 -21), (R 1 -22), (R 1 -23), (R
  • Radicals according to the formulas (R 1 -1) to (R 1 -80) in each case preferably at most four, preferably at most three, particularly preferably at most two, in particular at most one and especially preferably no group R 2 .
  • Particular advantages are compounds of the formula (Ia), preferably (IIa), particularly preferably (IIIa) and especially preferably (IVa), in which the group L 1 is selected from a structure of the formula (L 1 -92) and the group Q is selected from a structure according to formula (Q-8), preferably (Q-13) and the group Q has two radicals R 1 , which are each independently selected from (R 1 -1) to (R 1 -80), preferably R 1 -1, R 1 -2, R 1 -3, R 1 -4, R 1 -5, R 1 -6, R 1 -7, (R 1 -8), (R 1 -9), (R 1 -10), (R 1 -1 1), (R 1 -12), (R 1 -13), (R 1 -14), (R 1
  • the radicals according to the formulas (R 1 -1) to (R 1 -80) in each case preferably at most four, preferably at most three, more preferably at most two, in particular at most one and especially preferably no group R 2 .
  • Particular advantages are compounds of the formula (Ia), preferably (IIa), particularly preferably (IIIa) and especially preferably (IVa), in which the group L 1 is selected from a structure of the formula (L 1 -92) and the group Q is selected from a structure according to formula (Q-10), preferably (Q-14) and the group Q has two radicals R 1 , which are each independently selected from (R 1 -1) to (R 1 -80), preferably R 1 -1, R 1 -2, R 1 -3, R 1 -4, R 1 -5, R 1 -6, R 1 -7, (R 1 -8), (R 1 -9), (R 1 -10), (R 1 -1 1), (R 1 -12), (R 1 -13), (R 1 -14), (R 1
  • Embodiments can be combined with each other as desired. In a particularly preferred embodiment of the invention, the abovementioned preferred embodiments apply simultaneously.
  • the compounds according to the invention can in principle be prepared by various methods. However, they have the following
  • another object of the present invention is a process for the preparation of the compounds comprising structures according to formula (I), wherein in a coupling reaction a compound comprising at least one pyridine and / or pyrimidine group, with a compound comprising at least one Spirobifluorene residue is reacted.
  • Suitable compounds having a pyridine and / or pyrimidine group can in many cases be obtained commercially, the starting compounds set forth in the examples being obtainable by known processes, so that reference is hereby made. These compounds can be reacted by known coupling reactions with other aryl compounds, the necessary conditions for this purpose are known in the art and support detailed information in the examples to those skilled in performing these reactions.
  • Particularly suitable and preferred coupling reactions are those according to BUCHWALD, SUZUKI, YAMAMOTO, SILENT, HECK, NEGISHI,
  • the compounds of the invention comprising structures of formula (I) in high purity, preferably more than 99% (determined by means of 1 H-NMR and / or HPLC).
  • the compounds of the invention may also be suitable
  • substituents for example by longer alkyl groups (about 4 to 20 carbon atoms), in particular branched alkyl groups, or
  • aryl groups for example xylyl, mesityl or branched terphenyl or quaterphenyl groups containing a
  • Solubility in common organic solvents cause, such as toluene or xylene at room temperature in sufficient
  • Concentration soluble to process the compounds from solution are particularly suitable for processing from solution, for example by printing processes. It should also be noted that the compounds according to the invention comprising at least one structure of the formula (I) already have an increased solubility in these solvents.
  • the compounds of the invention may also be mixed with a polymer. It is also possible to incorporate these compounds covalently into a polymer. This is particularly possible with compounds which are substituted with reactive leaving groups, such as bromine, iodine, chlorine, boronic acid or boronic acid esters, or with reactive, polymerizable groups, such as olefins or oxetanes. These can be used as monomers for the production of corresponding oligomers, dendrimers or polymers. The oligomerization or polymerization is preferably carried out via the halogen functionality or the boronic acid functionality or via the polymerizable group. It is also possible to crosslink the polymers via such groups. The compounds of the invention and polymers can be used as a crosslinked or uncrosslinked layer.
  • reactive leaving groups such as bromine, iodine, chlorine, boronic acid or boronic acid esters
  • reactive, polymerizable groups such as olefins or oxetanes.
  • Structures of the formula (I) or compounds according to the invention wherein one or more bonds of the compounds according to the invention or of the structures of the formula (I) to the polymer, oligomer or dendrimer are present. Depending on the linkage of the structures of the formula (I) or of the compounds, these therefore form a side chain of the oligomer or polymer or are linked in the main chain.
  • the polymers, oligomers or dendrimers may be conjugated, partially conjugated or non-conjugated.
  • the oligomers or polymers may be linear, branched or dendritic.
  • the repeat units of the compounds according to the invention in oligomers, dendrimers and polymers have the same preferences as described above.
  • the monomers according to the invention are homopolymerized or copolymerized with further monomers.
  • Suitable and preferred comonomers which form the polymer backbone are selected from fluorenes (eg according to EP 842208 or WO 2000/022026), spirobifluorenes (eg according to EP 707020, EP 894107 or WO
  • phenanthrenes eg according to WO 2005/104264 or WO 2007/017066
  • the polymers, oligomers and dendrimers may also contain further units, for example hole transport units, in particular those based on triarylamines, and / or electron transport units.
  • Compounds according to the invention comprising structures of the general formula (I) or the preferred embodiments described above and which have a glass transition temperature of at least 70 ° C, more preferably of at least 1 10 ° C, most preferably of at least 125 ° C and particularly preferred of at least 150 ° C, determined according to DIN 51005 (version 2005-08).
  • a glass transition temperature of at least 70 ° C, more preferably of at least 1 10 ° C, most preferably of at least 125 ° C and particularly preferred of at least 150 ° C, determined according to DIN 51005 (version 2005-08).
  • formulations of the compounds according to the invention are required. These formulations may be, for example, solutions, dispersions or emulsions. It may be preferable to use mixtures of two or more solvents for this purpose. Suitable and preferred
  • Solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylene, methyl benzoate, mesitylene, tetralin, veratrole, THF, methyl THF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, in particular 3-phenoxytoluene, (-) - Fenchone, 1, 2,3,5-tetramethylbenzene, 1, 2,4,5-tetrannethylbenzene, 1-methylnaphthalene, 2-methylbenzothiazole, 2-phenoxyethanol, 2-pyrrolidinone, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 3,4- Dimethylanisole, 3,5-dimethylanisole, acetophenone, ⁇ -terpineol, benzothiazole, butylbenzoate, cumene, cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexylbenzene, decalin, dode
  • a further subject of the present invention is therefore a formulation containing a compound according to the invention and at least one further compound.
  • the further compound may be for example a solvent, in particular one of the abovementioned solvents or a mixture of these solvents.
  • the further compound can also be at least one further organic or inorganic compound which is likewise used in the electronic device, for example an emitting compound, in particular a phosphorescent dopant, and / or a further matrix material.
  • Compound may also be polymeric.
  • Yet another object of the present invention is therefore a composition
  • a composition comprising a compound of the invention and at least one other organically functional material.
  • Functional materials are generally the organic or inorganic materials incorporated between the anode and cathode.
  • the organically functional material is selected from the group consisting of fluorescent emitters, phosphorescent emitters, host materials, matrix materials, electron transport materials, electron injection materials, hole conductor materials, hole injection materials, electron blocking materials, hole blocking materials, wide band gap materials and n-dopants.
  • the present invention therefore also relates to a composition comprising at least one compound comprising structures of the formula (I) or the preferred embodiments described above and below and at least one further matrix material.
  • the further matrix material has hole-transporting properties.
  • a further subject matter of the present invention is a composition comprising at least one compound comprising at least one structure according to formula (I) or the preferred embodiments described above and below as well as at least one wide band gap material, whereby, under wide band Gap material is a material as understood in the disclosure of US 7,294,849.
  • the additional compound may have a band gap of 2.5 eV or more, preferably 3.0 eV or more, more preferably 3.5 eV or more.
  • the band gap can be calculated among other things by the energy levels of the highest occupied molecular orbital (HOMO) and the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO).
  • Molecular orbitals in particular also the highest occupied molecular orbital (HOMO) and the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO), whose energy levels as well as the energy of the lowest triplet state Ti or of the lowest excited singlet state Si become the materials determined by quantum chemical calculations.
  • HOMO highest occupied molecular orbital
  • LUMO lowest unoccupied molecular orbital
  • HOMO (eV) ((HEh * 27.212) -0.9899) / 1 .1206
  • the lowest triplet state Ti is defined as the energy of the triplet state with the lowest energy, which results from the described quantum chemical calculation.
  • the lowest excited singlet state Si is defined as the energy of the excited singlet state with the lowest energy which results from the described quantum chemical calculation.
  • the method described here is independent of the software package used and always gives the same results. Examples of frequently used programs for this purpose are "Gaussian09W” (Gaussian Inc.) and Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.).
  • the present invention also relates to a composition comprising at least one compound comprising structures of the formula (I) or the preferred embodiments described above and below and at least one phosphorescent emitter, the term phosphorescent emitters also being understood to mean phosphorescent dopants.
  • a dopant in a system comprising a matrix material and a dopant, is understood to mean the component whose proportion in the mixture is the smaller.
  • a matrix material in a system containing a matrix material and a dopant is understood to mean the component whose proportion in the mixture is the larger.
  • Preferred phosphorescent dopants for use in matrix systems are the preferred phosphorescent dopants specified below.
  • phosphorescent dopants are typically
  • Suitable phosphorescent compounds are in particular compounds which emit light, preferably in the visible range, with suitable excitation, and also at least one atom of atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80 contain, in particular a metal with this atomic number.
  • Preferred phosphorescence emitters are compounds comprising copper, molybdenum, tungsten, rhenium,
  • phosphorescent complexes as used in the prior art for phosphorescent OLEDs and as those skilled in the art of organic electroluminescence known, and the skilled artisan can use other phosphorescent complexes without inventive step.
  • the above-described compound comprising structures of the formula (I) or the above-mentioned preferred embodiments may preferably be used as an active component in an electronic device.
  • An electronic device is understood as meaning a device which contains anode, cathode and at least one layer lying between the anode and the cathode, this layer containing at least one organic or organometallic compound.
  • the electronic device according to the invention thus contains anode, cathode and at least one intermediate layer which comprises at least one compound comprising structures of the formula (I), contains.
  • preferred electronic devices are selected from the group consisting of organic electroluminescent devices (OLEDs, PLEDs), organic integrated circuits (O-ICs), organic field-effect transistors (O-FETs), organic
  • O-TFTs Thin-film transistors (O-TFTs), organic light-emitting
  • O-LETs organic solar cells
  • O-SCs organic solar cells
  • O-FQDs organic field quench devices
  • organic electrical sensors light-emitting electrochemical cells
  • LECs organic laser diodes
  • O- Laser organic laser diodes
  • organic plasmon emitting devices Koller DM et al., Nature Photonics 2008, 1 -4
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • PLEDs organic electroluminescent devices
  • phosphorescent OLEDs containing at least one in at least one layer
  • organic electroluminescent devices are organic electroluminescent devices.
  • Active components are generally the organic or inorganic materials interposed between the anode and cathode, for example charge injection, charge transport or charge blocking materials,
  • a preferred embodiment of the invention are organic electroluminescent devices.
  • the organic electroluminescent device includes cathode, anode and at least one emitting layer. In addition to these layers, they may also contain further layers, for example in each case one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers,
  • Metal oxides such as M0O3 or WO3 or with (per) fluorinated low-electron aromatics, and / or that one or more electron-transport layers are n-doped.
  • Interlayers be introduced, which for example a
  • the organic electroluminescent device can be any organic electroluminescent device.
  • the organic electroluminescent device can be any organic electroluminescent device.
  • Used compounds that can fluoresce or phosphoresce are particularly preferred.
  • the three layers exhibiting blue, green and orange or red emission (for the basic structure see, for example, WO 2005/01 1013) or systems having more than three emitting layers. It may also be a hybrid system wherein one or more layers fluoresce and one or more other layers phosphoresce.
  • the organic electroluminescent device contains the compound according to the invention comprising structures of the formula (I) or the above-mentioned preferred embodiments as matrix material, preferably as electron-conducting matrix material in one or more emitting layers, preferably in combination with another matrix material, preferably a hole-conducting matrix material.
  • the further matrix material is an electron-transporting compound.
  • the further matrix material is a
  • An emitting layer comprises at least one emitting compound.
  • Suitable matrix materials which can be used in combination with the compounds of the formula (I) or according to the preferred embodiments are aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones, eg. B. according to WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 or WO 2010/006680, triarylamines, in particular monoamines, z. B. according to WO 2014/015935, carbazole derivatives, z. B. CBP ( ⁇ , ⁇ -biscarbazolylbiphenyl) or in
  • WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 or WO 2008/086851 disclosed carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives, for. B. according to WO 2007/063754 or WO 2008/056746, indenocarbazole derivatives, z. B. according to WO 2010/136109 and WO 201 1/000455, azabarbazole derivatives, z. B. according to EP 1617710, EP 161771 1, EP 1731584, JP 2005/347160, bipolar matrix materials, for. B. according to
  • Phosphorescent emitter which emits shorter wavelength than the actual emitter, be present as a co-host in the mixture.
  • Preferred co-host materials are triarylenanine derivatives, especially monoamines, indenocarbazole derivatives, 4-spirocarbazole derivatives, lactams and carbazole derivatives.
  • Preferred triarylamine derivatives which are used as co-host materials together with the compounds according to the invention are selected from the compounds of the following formula (TA-1), 1 /
  • Formula (TA-1) wherein Ar 1, identical or different at each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 40 carbon atoms, each of which may be substituted by one or more R 2 , an aryloxy group having 5 to 60 aromatic Ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 2 , or an aralkyl group having 5 to 60 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 2 , wherein optionally two or more adjacent substituents R 2 is a mono or polycyclic aliphatic ring system which may be substituted by one or more radicals R 3 , where the symbol R 2 has the meaning given above, in particular for formula (I).
  • Ar 1 the same or different each occurrence, represents an aryl or heteroaryl group having 5 to 24, preferably 5 to 12, aromatic ring atoms, each of which may be substituted with one or more R 2 , but is preferably unsubstituted.
  • Suitable groups Ar 1 are selected from the group consisting of phenyl, ortho-, meta- or para-biphenyl, terphenyl, in particular branched terphenyl, quaterphenyl, in particular branched quaterphenyl, 1-, 2-, 3- or 4-fluorenyl, 1-, 2-, 3- or 4- spirobifluorenyl, pyridyl, pyrimidinyl, 1-, 2-, 3- or 4-dibenzofuranyl, 1-, 2-, 3- or 4-dibenzothienyl and 1-, 2-, 3 - or 4-carbazolyl, which may each be substituted by one or more radicals R 2 , but are preferably unsubstituted.
  • the groups Ar 1 are the same or different at each
  • Occurs selected from the abovementioned groups R 1 -1 to R 1 -80, particularly preferably R 1 -1 to R 1 -51.
  • at least one group Ar 1 is selected from a biphenyl group, which may be an ortho, meta or para biphenyl group.
  • At least one group Ar 1 is selected from a fluorene group or spirobifluorene group, where these groups can each be bonded to the nitrogen atom in 1, 2, 3 or 4 position
  • at least one group Ar 1 is selected from a phenylene or biphenyl group which is an ortho, meta or para linked group containing a dibenzofuran group , a dibenzothiophene group or a carbazole group, in particular a dibenzofurangone group, wherein the dibenzofuran or dibenzothiophene group is linked to the phenylene or biphenyl group via the 1, 2, 3 or 4 position and the carbazole group is attached via the 1 - j 2-, 3- or 4-position or via the nitrogen atom is linked to the phenylene or biphenyl group.
  • a group Ar 1 is selected from a fluorene or spirobifluorene group, in particular a 4-fluorene or 4-spirobifluorene group
  • a group Ar 1 is selected from a group Biphenyl group, in particular a para-biphenyl group, or a fluorene group, in particular a 2-fluorene group
  • the third group Ar 1 is selected from a para-phenylene group or a para-biphenyl group with a Dibenzofuranoli, in particular a 4-Dibenzofuranoli, or a Carbazole group, in particular an N-carbazole group or a 3-carbazole group, is substituted.
  • a preferred embodiment of the compounds of the formula (TA-2) are the compounds of the following formula (TA-2a),
  • the two groups R 1 which are bonded to the indenocarbon atom are preferably identical or different for an alkyl group having 1 to 4 C atoms, in particular for methyl groups, or for an aromatic ring system having 6 to 12 C atoms, in particular phenyl groups , Particularly preferably, the two groups R 1 , which are bonded to the indenocarbon atom, are methyl groups.
  • the substituent R 1 which is bound in the formula (TA-2a) to the Indenocarbazolgroundkorper, for H or for a carbazole group, via the 1 -, 2-, 3- or 4-position or via the N-atom may be bound to the Indenocarbazolgroundkorper, in particular via the 3-position.
  • Preferred 4-spirocarbazole derivatives which are used as co-host materials together with the compounds according to the invention are selected from the compounds of the following formula (TA-3),
  • Ar 1 and R 1 have the meanings listed above, in particular for formulas (I), (II) and / or (Q-1).
  • Preferred embodiments of the group Ar 1 are the abovementioned structures R 1 -1 to R 1 -80, particularly preferably R 1 -1 to R 1 -51.
  • a preferred embodiment of the compounds of the formula (TA-3) are the compounds of the following formula (TA-3a),
  • Ar 1 and R 1 have the meanings listed above, in particular for formulas (I), (II) and / or (Q-1).
  • Preferred embodiments of the group Ar 1 are the abovementioned structures R 1 -1 to R 1 -80, particularly preferably R 1 -1 to R 1 -51.
  • lactams which are used as co-host materials together with the compounds according to the invention are selected from the compounds of the following formula (LAC-1),
  • a preferred embodiment of the compounds of the formula (LAC-1) are the compounds of the following formula (LAC-1 a),
  • R 1 has the meaning given above, in particular for formula (I).
  • R 1 is preferably identical or different at each occurrence for H or an aromatic or heteroaromatic
  • Ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 2 , where R 2 is the previously
  • the substituents R 1 are selected from the group consisting of H or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 18 aromatic ring atoms, preferably having 6 to 13 aromatic ring atoms, each substituted with one or more non-aromatic radicals R 2 can, but is preferably unsubstituted.
  • Suitable substituents R 1 are selected from the group consisting of phenyl, ortho-, meta- or para-biphenyl, terphenyl, in particular branched terphenyl, quaterphenyl, in particular branched quaterphenyl, 1-, 2-, 3- or 4-fluorenyl, 1-, 2-, 3- or 4-spirobifluorenyl, pyridyl, pyrimidinyl, 1-, 2-, 3- or 4-dibenzofuranyl, 1-, 2-, 3- or 4-dibenzothienyl and 1-, 2-, 3 - or 4-carbazolyl, which may each be substituted by one or more radicals R 2 , but are preferably unsubstituted.
  • Suitable structures R 1 are the same structures as previously depicted for R-1 to R-79, more preferably R 1 -1 to R 1 -51.
  • a plurality of different matrix materials as a mixture, in particular at least one electron-conducting matrix material and at least one hole-conducting matrix material. Also preferred is the use of a mixture of one
  • charge-transporting matrix material and an electrically inert matrix material which does not or not to a significant extent on
  • Charge transport is involved, such. As described in WO 2010/108579. Furthermore, it is preferable to use a mixture of two or more triplet
  • a compound of the invention comprising structures according to formula (I) can be used as matrix material in an emission layer of an organic electronic device, in particular in an organic electroluminescent device, for example in an OLED or OLEC.
  • the proportion of the matrix material in the emitting layer is in this case between 50.0 and 99.9% by volume, preferably between 80.0 and 99.5% by volume and particularly preferred for fluorescent emitting layers between 92.0 and 99.5% by volume and for phosphorescent emitting layers between 85.0 and 97.0 vol.%.
  • the proportion of the dopant is between 0.1 and
  • An emitting layer of an organic electroluminescent device may also contain systems comprising a plurality of matrix materials (mixed-matrix systems) and / or multiple dopants. Also in this case, the dopants are generally those materials whose proportion in the system is smaller and the matrix materials are those materials whose proportion in the system is larger.
  • the dopants are generally those materials whose proportion in the system is smaller and the matrix materials are those materials whose proportion in the system is larger.
  • the proportion of a single matrix material in the system may be smaller than the proportion of a single dopant.
  • the compound comprising structures according to formula (I) or the preferred embodiments described above and below are used as a component of mixed-matrix systems.
  • the mixed-matrix Systems preferably comprise two or three different ones
  • Matrix materials more preferably two different ones
  • Matrix materials Preferably, one of the two materials constitutes a material with hole-transporting properties and the other material a material with electron-transporting properties.
  • the desired electron-transporting and hole-transporting properties of the mixed-matrix components can also be mainly or completely combined in a single mixed-matrix component be, with the other and the other mixed-matrix components fulfill other functions.
  • the two different matrix materials may be present in a ratio of 1:50 to 1: 1, preferably 1:20 to 1: 1, more preferably 1:10 to 1: 1 and most preferably 1: 4 to 1: 1.
  • Preference is given to using mixed-matrix systems in phosphorescent organic electroluminescent devices. More detailed information on mixed-matrix systems is contained inter alia in the application WO 2010/108579.
  • an electronic device preferably an organic electroluminescent device, is the subject of the present invention, which comprises one or more compounds according to the invention and / or at least one oligomer, polymer or dendrimer according to the invention in one or more electron-conducting layers
  • low work function metals, metal alloys or multilayer structures of various metals are preferable, such as alkaline earth metals, alkali metals, main group metals or lanthanides (eg, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.).
  • alkaline earth metals alkali metals
  • main group metals or lanthanides eg, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.
  • alloys of an alkali or alkaline earth metal and silver for example an alloy of magnesium and silver.
  • more can also be added in addition to the metals mentioned
  • Metals which have a relatively high work function, such as. B. Ag, which then usually combinations of metals, such as Mg / Ag, Ca / Ag or Ba / Ag are used. It may also be preferred between a metallic cathode and the
  • organic semiconductor with a thin intermediate layer of a material to introduce a high dielectric constant.
  • Suitable examples of these are alkali metal or alkaline earth metal fluorides, but also the corresponding oxides or carbonates (eg LiF, L 12 O, BaF 2, MgO, NaF, CsF, CS 2 CO 3, etc.).
  • organic alkali metal complexes for.
  • the layer thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • the anode high workfunction materials are preferred.
  • the anode has a work function greater than 4.5 eV. Vacuum up.
  • metals with a high redox potential are suitable for this purpose, such as, for example, Ag, Pt or Au.
  • electrodes z. B. AI / Ni / NiO, AI / PtO x
  • metal / metal oxide may be preferred, metal / metal oxide.
  • at least one of the electrodes must be transparent or partially transparent to allow either the irradiation of the organic material (O-SC) or the outcoupling of light (OLED / PLED, O-LASER).
  • Preferred anode materials here are conductive mixed metal oxides.
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • conductive, doped organic materials in particular conductive doped polymers, for. B. PEDOT, PANI or derivatives of these polymers.
  • a p-doped hole transport material is applied to the anode as a hole injection layer, wherein suitable p-dopants are metal oxides, for example M0O3 or WO3, or (per) fluorinated electron-poor aromatics.
  • suitable p-dopants are HAT-CN (hexacyano-hexaazatriphenylene) or the compound NPD9 from Novaled. Such a layer simplifies the hole injection in materials with a low HOMO, ie a HOMO of large magnitude.
  • the device is structured accordingly (depending on the application), contacted and finally hermetically sealed, as the life such devices drastically shortened in the presence of water and / or air.
  • an electronic device in particular an organic electroluminescent device, which thereby
  • Sublimation method to be coated In this case, 6 mbar, the materials in vacuum sublimation at an initial pressure of usually less than 10 "5 mbar, preferably less than 10" evaporated. It is also possible that the initial pressure is even lower or even higher, for example less than 10 "7 mbar.
  • an electronic device in particular an organic electroluminescent device, which is characterized
  • OVPD Organic Vapor Phase Deposition
  • Carrier gas sublimation are coated.
  • the materials are applied at a pressure between 10 "applied 5 mbar and 1 bar.
  • a special case of this method is the OVJP (organic vapor jet printing) method in which the materials are applied directly through a nozzle and patterned (eg. BMS Arnold ei a /., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
  • an electronic device in particular an organic electroluminescent device, which thereby
  • soluble compounds are necessary, which are obtained for example by suitable substitution.
  • the electronic device in particular the organic compound
  • Electroluminescent device can also be made as a hybrid system by applying one or more layers of solution and one or more other layers are evaporated.
  • an emissive layer comprising a compound according to the invention comprising structures according to formula (I) and a matrix material from solution and then apply one
  • the electronic devices according to the invention are distinguished by one or more of the following surprising advantages over the prior art:
  • Electroluminescent devices containing compounds
  • Embodiments in particular as electron-conducting materials, have a very good service life.
  • Electroluminescent devices containing compounds
  • Embodiments as electron-conducting materials, electron-injecting materials and / or electron-blocking materials have excellent efficiency. In particular, the efficiency is significantly higher over analogous compounds that do not
  • the compounds according to the invention, oligomers, polymers or dendrimers having structures of the formula (I) or the preferred embodiments described above and below exhibit very high stability and lead to compounds having a very long service life.
  • Electroluminescent devices the formation of optical signals
  • Loss channels are avoided. As a result, these devices are distinguished by a high PL and thus high EL efficiency of emitters or an excellent energy transfer of the matrices to dopants.
  • Layers of electronic devices in particular organic electroluminescent devices, leads to a high mobility of the electron conductor structures.
  • an electronic device is understood to mean a device which
  • the component contains at least one layer containing at least one organic compound.
  • the component may also contain inorganic materials or even layers which are completely composed of inorganic materials.
  • Another object of the present invention is therefore the use of the compounds of the invention or mixtures in an electronic device, in particular in an organic Elektrolumi- nzenzzenzvorraum.
  • a still further object of the present invention is the use of a compound of the invention and / or an oligomer, polymer or dendrimer according to the invention in an electronic device as Lochblockiermaterial, electron injection material and / or electron transport material.
  • Yet another object of the present invention is an electronic device containing at least one of the compounds or mixtures of the invention outlined above.
  • the preferences given above for the compound also apply to the electronic devices.
  • electronic device selected from the group consisting of organic electroluminescent devices (OLEDs, PLEDs), organic integrated circuits (O-ICs), organic field effect transistors (O-FETs), organic thin film transistors (O-TFTs), organic light - emitting transistors (O-LETs), organic solar cells (O-SCs), organic optical detectors, organic photoreceptors, organic field quench devices (O-FQDs), organic electrical sensors, light-emitting electrochemical cells (LECs),
  • organic laser diodes O-lasers
  • organic plasmon emitting devices D.M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • PLEDs organic electroluminescent devices
  • the organic electroluminescent device according to the invention does not contain a separate hole injection layer and / or hole transport layer and / or hole blocking layer and / or electron transport layer, ie. H. the emissive layer directly adjoins the hole injection layer or the anode, and / or the emissive layer directly adjoins the electron transport layer or the electron injection layer or the cathode, as described, for example, in WO 2005/053051.
  • a metal complex which is the same or similar to the metal complex in the emitting layer, directly adjacent to the emitting layer as a hole-transporting or hole-injection material, such as.
  • WO 2010/053051 a metal complex, which is the same or similar to the metal complex in the emitting layer, directly adjacent to the emitting layer as a hole-transporting or hole-injection material, such as.
  • the compounds according to the invention in a hole-blocking or electron-transport layer. This applies in particular to compounds according to the invention which have no carbazole structure. These may preferably also be substituted by one or more further electron-transporting groups, for example benzimidazole groups.
  • the compounds according to the invention When used in organic electroluminescent devices, the compounds according to the invention generally have very good properties. In particular, when using the compounds of the invention in organic electroluminescent devices, the
  • the starting materials can be obtained from ALDRICH (potassium fluoride (spray-dried), tri-tert-butylphosphine, palladium (II) acetate).
  • Spiro-9,9'-bifluorene-2,7-bis (boronic acid glycol ester) is prepared analogously to WO 2002/077060.
  • the educt of a4 can be obtained according to the following reaction:
  • the THF phase is again mixed with 500ml_ deionized water.
  • the aqueous phase is separated off.
  • the org.THF phase is concentrated in vacuo.
  • the aqueous phases are extracted 3x with ethyl acetate.
  • the flask residue of the THF phases is dissolved in 2 L of ethyl acetate, washed 3 times with 750 ml of demineralized water. All united org. Phases with
  • Pretreatment for Examples V1-E10 Glass slides coated with structured 50 ⁇ m thick ITO (indium tin oxide) are coated with 20 nm PEDOTPSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene) poly (styrenesulfonates) for improved processing CLEVIOS TM P VP AI 4083 from Heraeus Precious Metals GmbH
  • the OLEDs have in principle the following layer structure: substrate / hole transport layer (HTL) / optional interlayer (IL) / electron blocking layer (EBL) / emission layer (EML) / optional hole blocking layer (HBL) / electron transport layer (ETL) / optional electron injection layer (EIL) and finally a cathode.
  • the cathode is formed by a 100 nm thick aluminum layer.
  • Table 1 The exact structure of the OLEDs is shown in Table 1.
  • the materials needed to make the OLEDs are shown in Table 3. All materials are thermally evaporated in a vacuum chamber.
  • the emission layer always consists of at least one matrix material (host material, host material) and an emitting dopant (dopant, emitter), which is admixed to the matrix material or the matrix materials by co-evaporation in a specific volume fraction.
  • the electron transport layer may consist of a mixture of two materials, wherein the information also represents volume fractions.
  • the OLEDs are characterized by default. For this, the electroluminescence spectra, the current efficiency (measured in cd / A), the power efficiency (measured in Im / W) and the external quantum efficiency (EQE, measured in percent) as a function of the luminance, calculated from current-voltage-luminance characteristics ( IUL characteristics) assuming a Lambertian radiation characteristic.
  • Electroluminescence spectra are determined at a luminance of 1000 cd / m 2 and from this the CIE 1931 x and y color coordinates are calculated.
  • the indication U1000 in Table 2 indicates the voltage that is used for a
  • Luminance of 1000 cd / m 2 is needed.
  • EQE1000 refers to external quantum efficiency at an operating luminance of 1000 cd / m 2 .
  • Examples V1-V6 are comparative examples according to the prior art, examples E1-E10 show data of inventive OLEDs.
  • HBL Hole blocking layer
  • the comparison of E10 and V6 shows in particular the preference of the phenyl linker compared to the triazine linker, which here leads to an increase in the
  • Quantum efficiency (EQE, measured in percent) as a function of
  • Luminance and voltage which is required for a luminance of 1000 cd / m 2 , sometimes significantly improved by the measures according to the invention.
  • V1 SpA1 HATC SpMA1 M2 SEB SdT1 ST2: LiQ

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt Spirobifluorenderivate, welche mit Pyridin- und/oder Pyrimidin-Gruppen substituiert sind, insbesondere zur Verwendung in elektronische Vorrichtungen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sowie elektronische Vorrichtungen, enthaltend diese.

Description

Verbindungen mit Spirobifluoren-Strukturen
Die vorliegende Erfindung beschreibt Spirobifluorenderivate, welche mit Pyridin- und/oder Pyrimidin-Gruppen substituiert sind, insbesondere zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sowie elektronische Vorrichtungen enthaltend diese Verbindungen.
Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und WO
98/27136 beschrieben. Als emittierende Materialien werden häufig metallorganische Komplexe eingesetzt, die Phosphoreszenz zeigen. Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Generell gibt es bei OLEDs, insbesondere auch bei OLEDs, die Phosphoreszenz zeigen, immer noch Verbesserungsbedarf, beispielsweise im Hinblick auf Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer. Die Eigenschaften organischer elektrolumineszierender Vorrichtungen werden nicht nur durch die eingesetzten Emitter bestimmt. Hier sind insbesondere auch die anderen verwendeten Materialien, wie Host- und Matrixmaterialien, Lochblockiermaterialien, Elektronentransportmaterialien, Lochtransportmaterialien und Elektronen- bzw. Exzitonenblockier- materialien von besonderer Bedeutung. Verbesserungen dieser Materialien können zu deutlichen Verbesserungen elektrolumineszierender
Vorrichtungen führen.
Gemäß dem Stand der Technik werden als Matrixmaterialien für phos- phoreszierende Verbindungen sowie als Elektronentransportmaterialien häufig heteroaromatische Verbindungen eingesetzt, wie zum Beispiel Triazinderivate oder Benzimidazolderivate. Bekannt für diese Funktion sind beispielsweise Spirobifluorenderivate, welche in 2-Position mit
Triazingruppen substituiert sind, wie in WO 2010/015306 und WO
2010/072300 offenbart. Ferner sind in US 2004/147742 und WO 2005/053055 Spirobifluorenderivate beschrieben, die in 2-Position mit Pyrimidingruppen substituiert sind. Allerdings sind die Pyrimidinreste direkt an die Spirobifluorengruppe gebunden. Ferner sind aus EP 2468731 heterocyclische Verbindungen bekannt, die Fluoren-Strukturen aufweisen. Ähnliche Verbindungen sind weiterhin aus WO 2013/191429 und EP 2108689 bekannt.
Generell besteht bei diesen Materialien, beispielsweise für die Verwendung als Matrixmaterialien noch Verbesserungsbedarf, insbesondere in Bezug auf die Lebensdauer, aber auch in Bezug auf die Effizienz und die
Betriebsspannung der Vorrichtung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von Verbindungen, welche sich für den Einsatz in einer organischen elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumines- zenzvorrichtung eignen, und welche bei Verwendung in dieser Vorrichtung zu guten Device-Eigenschaften führen, sowie die Bereitstellung der entsprechenden elektronischen Vorrichtung.
Insbesondere ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die zu hoher Lebensdauer, guter Effizienz und geringer Betriebsspannung führen. Gerade auch die Eigenschaften der Matrixmaterialien haben einen wesentlichen Einfluss auf die Lebensdauer und die Effizienz der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann darin gesehen werden, Verbindungen bereitzustellen, welche sich für den Einsatz in einer phosphoreszierenden oder fluoreszierenden OLED eignen, insbesondere als Matrixmaterial. Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Matrixmaterialien bereitzustellen, welche sich für rot, gelb und grün phosphoreszierende OLEDs und gegebenenfalls auch für blau phosphoreszierende OLEDs eignen.
Weiterhin sollten sich die Verbindungen möglichst einfach verarbeiten lassen, insbesondere eine gute Löslichkeit und Filmbildung zeigen. Beispielsweise sollten die Verbindungen eine erhöhte Oxidationsstabilitat und eine verbesserte Glasübergangstemperatur zeigen.
Eine weitere Aufgabe kann darin gesehen werden, elektronische
Vorrichtungen mit einer ausgezeichneten Leistungsfähigkeit möglichst kostengünstig und in konstanter Qualität bereitzustellen
Weiterhin sollten die elektronischen Vorrichtungen für viele Zwecke eingesetzt oder angepasst werden können. Insbesondere sollte die Leistungsfähigkeit der elektronischen Vorrichtungen über einen breiten Temperaturbereich erhalten bleiben.
Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, nachfolgend näher beschriebene Verbindungen diese Aufgaben lösen und den Nachteil aus dem Stand der Technik beseitigen. Die Verwendung der Verbindungen führt zu sehr guten Eigenschaften organischer elektronischer
Vorrichtungen, insbesondere von organischen Elektrolumineszenz- vorrichtungen, insbesondere hinsichtlich der Lebensdauer, der Effizienz und der Betriebsspannung. Elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche derartige
Verbindungen enthalten, sowie die entsprechenden bevorzugten
Ausfürhungsformen sind daher Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Verbindung der folgenden Formel (I),
Formel (I)
wobei für die verwendeten Symbole gilt: ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N oder CR1, vorzugsweise CR1, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als zwei der Gruppen X in einem Cyclus für N stehen, oder C für die
Bindungsstelle der Gruppe L1; ist eine Pyrimidin- oder Pyridingruppe, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; ist ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen oder heteroaromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, wobei das aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen oder heteroaromatischen Ringatomen höchstens 2 Stickstoffatome umfasst; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CN, Si(R2)3, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei jeweils eine oder mehrere nicht benachbarte Ch -Gruppen durch - R2C=CR2-, -C^C-, Si(R2)2, C=O, C=S,
C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, eine Aryloxy- oder Heteroaryl- oxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- gruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann oder eine
Kombination dieser Systeme; wobei optional zwei oder mehr benachbarte Substituenten R1 ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CN, Si(R2)3, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte Ch -Gruppen durch - R3C=CR3-, -C^C-, Si(R3)2, C=O, C=S,
C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder
Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Aralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann oder eine Kombination dieser Systeme; wobei optional zwei oder mehr benachbarte Substituenten R2 ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein aromatisches und/oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; wobei optional zwei oder mehr benachbarte Substituenten R3 ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können. Benachbarte Kohlenstoffatome im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Kohlenstoffatome, die direkt miteinander verknüpft sind. Weiterhin bedeutet„benachbarte Reste" in der Definition der Reste, dass diese Reste an dasselbe Kohlenstoffatom oder an benachbarte
Kohlenstoffatome gebunden sind. Diese Definitionen gelten entsprechend unter anderem für die Begriffe„benachbarte Gruppen" und„benachbarte Substituenten".
Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung unter formaler Abspaltung von zwei Wasserstoffatomen verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht.
Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste
Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden:
Eine kondensierte Arylgruppe, ein kondensiertes aromatisches Ringsystem oder ein kondensiertes heteroaromatisches Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Gruppe, in der zwei oder mehr
aromatische Gruppen über eine gemeinsame Kante aneinander ankondensiert, d. h. anelliert, sind, so dass beispielsweise zwei C-Atome zu den mindenstens zwei aromatischen oder heteroaromatischen Ringen zugehören, wie beispielsweise im Naphthalin. Dagegen ist beispielsweise Fluoren keine kondensierte Arylgruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung, da im Fluoren die beiden aromatischen Gruppen keine gemeinsame Kante aufweisen. Entsprechende Definitionen gelten für Heteroarylgruppen sowie für kondensierte Ringsysteme, die auch
Heteroatome enthalten können, jedoch nicht müssen. Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Aryl- gruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer
Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen,
Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C- Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroaryl- gruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom oder eine Carbonylgruppe, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind. Weiterhin sollen Systeme, in denen zwei oder mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen direkt aneinander gebunden sind, wie z. B. Biphenyl, Terphenyl, Quater- phenyl oder Bipyridin, ebenfalls als aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem verstanden werden.
Unter einer cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine monocyclische, eine bicyclische oder eine polycyclische Gruppe verstanden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer Ci- bis C20- Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder Ch -Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, beispielsweise die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Cyclopropyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cyclobutyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, t-Pentyl, 2- Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, t-Hexyl, 2-Hexyl, 3- Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, 1 -Methylcyclopentyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1 -Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1 -Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo[2,2,2]- octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Adamantyl, Trifluor- methyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1 ,1 -Dimethyl-n-hex-1 -yl-, 1 ,1 - Dimethyl-n-hept-1 -yl-, 1 ,1 -Dimethyl-n-oct-1 -yl-, 1 ,1 -Dimethyl-n-dec-1 -yl-, 1 ,1 -Dimethyl-n-dodec-1 -yl-, 1 ,1 -Dimethyl-n-tetradec-1 -yl-, 1 ,1 -Dimethyl-n- hexadec-1 -yl-, 1 ,1 -Dimethyl-n-octadec-1 -yl-, 1 ,1 -Diethyl-n-hex-1 -yl-, 1 ,1 - Diethyl-n-hept-1 -yl-, 1 ,1 -Diethyl-n-oct-1 -yl-, 1 ,1 -Diethyl-n-dec-1 -yl-, 1 ,1 - Diethyl-n-dodec-1 -yl-, 1 ,1 -Diethyl-n-tetradec-1 -yl-, 1 ,1 -Diethyln-n-hexadec- 1 -yl-, 1 ,1 -Diethyl-n-octadec-1 -yl-, 1 -(n-Propyl)-cyclohex-1 -yl-, l -(n-Butyl)- cyclohex-1 -yl-, 1 -(n-Hexyl)-cyclohex-1 -yl-, 1 -(n-Octyl)-cyclohex-1 -yl- und 1 - (n-Decyl)-cyclohex-l -yl- verstanden. Unter einer Alkenylgruppe werden beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooctadienyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe werden beispielsweise Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder
Octinyl verstanden. Unter einer C1- bis C4o-Alkoxygruppe werden beispielsweise Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 40 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden beispielsweise Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzophenanthren, Pyren,
Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzfluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spiro- bifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans-lndenofluoren, eis- oder trans-Monobenzoindenofluoren, eis- oder trans-Dibenzoindenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroiso- truxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Iso- indol, Carbazol, Indolocarbazol, Indenocarbazol, Pyridin, Chinolin, Iso- chinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazin- imidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol,
Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Aza- carbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4- Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thia- diazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzo- thiadiazol. in einer bevorzugten Ausgestaltung können die erfindungsgemäßen Verbindungen eine Struktur gemäß Formel (la), (Ib), (Ic) und/oder (Id) bilden
Formel (ld)
worin
die Symbole X, L1 und Q die zuvor, insbesondere für Formel (I) genannte Bedeutung haben. Hierbei sind Verbindungen mit Strukturen der Formeln (la), (Ib) und/oder (Ic) bevorzugt, wobei Verbindungen mit Strukturen der Formel (la) besonders bevorzugt sind. Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen Strukturen gemäß Formeln (II), vorzugsweise (IIa), (IIb), (llc) und/oder (lld) umfassen
Formel (IIa)
Formel (IIb)
Formel (llc)
Formel (lld)
worin
die Symbole X, L1 und Q die zuvor, insbesondere für Formel (I) genannte Bedeutung haben. Hierbei sind Verbindungen mit Strukturen der Formeln (IIa), (IIb) und/oder (llc) bevorzugt, wobei Verbindungen mit Strukturen der Formel (IIa) besonders bevorzugt sind.
Darüber hinaus sind Verbindungen bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, dass in Formeln (I), (la), (Ib), (lc), (Id) (II), (IIa), (IIb), (llc) und/oder (lld) nicht mehr als zwei, vorzugsweise nicht mehr als eine Gruppe X für N steht, vorzugsweise alle X für CR1 stehen, wobei vorzugsweise höchstens 4, besonders bevorzugt höchstens 3 und speziell bevorzugt höchstens 2 der Gruppen CR1 für die X steht, ungleich der Gruppe CH ist.
Ferner kann vorgesehen sein, dass die Reste R1 der Gruppen X in den Formeln (I), (la), (Ib), (Ic), (Id) (II), (IIa), (IIb), (llc) und/oder (lld) mit den Ringatomen der Spirobifluorenstruktur kein kondensiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, vorzugsweise kein kondensiertes Ringsystem bilden. Dies schließt die Bildung eines kondensierten
Ringsystems mit möglichen Substituenten R2, R3 ein, die an die Reste R1 gebunden sein können. Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass die Reste R1 der Gruppen X in den Formeln (I), (la), (Ib), (Ic), (Id) (II), (IIa), (IIb), (llc) und/oder (lld) mit den Ringatomen der Spirobifluorenstruktur kein
Ringsystem bilden. Dies schließt die Bildung eines Ringsystems mit möglichen Substituenten R2, R3 ein, die an die Reste R1 gebunden sein können.
Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen Strukturen gemäß Formeln (III), vorzugsweise (lila), (lllb), (Nie) und/oder (llld) umfassen
Formel (lllb)
Formel (llld) worin die Symbole R1, L1 und Q die zuvor, insbesondere für Formel (I) dargelegte Bedeutung aufweisen, m 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2, und n 0, 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 0, 1 oder 2 ist. Hierbei sind Verbindungen mit Strukturen der Formeln (lila), (lllb) und/oder (Nie) bevorzugt, wobei Verbindungen mit Strukturen der Formel (lila) besonders bevorzugt sind.
Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen Strukturen gemäß Formeln (IV), vorzugsweise (IVa), (IVb), (IVc) und/oder (IVd) umfassen
Formel (IV)
Formel (IVd) worin die Symbole R1, L1 und Q die zuvor, insbesondere für Formel (I) dargelegte Bedeutung aufweisen, m 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2, und n 0, 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 0, 1 oder 2 ist. Hierbei sind Verbindungen mit Strukturen der Formeln (IVa), (IVb) und/oder (IVc) bevorzugt, wobei Verbindungen mit Strukturen der Formel (IVa) besonders bevorzugt sind.
Verbindungen der Formeln (Ic), (llc), (Nie) und (IVc) sind dabei besonders bevorzugt.
Weiterhin kann vorgesehen sein, dass die Substitutenten R1 der
Spirobifluorenstruktur in den Formeln (III), (lila), (lllb), (Nie), (llld), (IV), (IVa), (IVb), (IVc) und/oder (IVd) mit den Ringatomen der
Spirobifluorenstruktur kein kondensiertes aromatisches oder
heteroaromatisches Ringsystem, vorzugsweise kein kondensiertes
Ringsystem bilden. Dies schließt die Bildung eines kondensierten
Ringsystems mit möglichen Substituenten R2, R3 ein, die an die Reste R1 gebunden sein können. Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass die
Substitutenten R1 der Spirobifluorenstruktur in den Formeln (III), (lila), (|||b), (Nie), (llld), (IV), (IVa), (IVb), (IVc) und/oder (IVd) mit den
Ringatomen der Spirobifluorenstruktur kein Ringsystem bilden. Dies schließt die Bildung eines Ringsystems mit möglichen Substituenten R2, R3 ein, die an die Reste R1 gebunden sein können. Ferner kann vorgesehen sein, dass die Summe der Indices m und n in den Strukturen der Formeln (III), (lila), (lllb), (Nie), (llld), (IV), (IVa), (IVb), (IVc) und/oder (IVd) jeweils höchstens 3, vorzugsweise höchstens 2 und besonders bevorzugt höchstens 1 beträgt Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung sind Verbindungen, umfassend Strukturen gemäß Formel (I), (la), (Ib), (Ic), (Id) (II), (IIa), (IIb), (llc), (lld), (III), (lila), (lllb), (Nie), (llld), (IV), (IVa), (IVb), (IVc) und/oder (IVd), durch Strukturen der Formel (I), (la), (Ib), (Ic), (Id) (II), (IIa), (IIb), (llc), (lld), (III), (lila), (lllb), (Nie), (llld), (IV), (IVa), (IVb), (IVc) und/oder (IVd) darstellbar. Vorzugsweise weisen Verbindungen, umfassend Strukturen gemäß Formel Formel (I), (la), (Ib), (Ic), (Id) (II), (IIa), (IIb), (llc), (lld), (III), (lila), (lllb), (lllc), (llld), (IV), (IVa), (IVb), (IVc) und/oder (IVd), ein Molekulargewicht von kleiner oder gleich 5000 g/mol, bevorzugt kleiner oder gleich 4000 g/mol, insbesondere bevorzugt kleiner oder gleich 3000 g/mol, speziell bevorzugt kleiner oder gleich 2000 g/mol und ganz besonders bevorzugt kleiner oder gleich 1200 g/mol auf.
Weiterhin zeichnen sich bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen dadurch aus, dass diese sublimierbar sind. Diese Verbindungen weisen im Allgemeinen eine Molmasse von weniger als ca. 1200 g/mol auf.
Die Gruppe Q ist eine Pyrimidin- oder Pyridingruppe, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann. Eine Pyrimidin- oder Pyridingruppe umfasst mindestens einen heteroaromatischen Ring mit 6 Ringatomen und ein oder zwei Stickstoffatomen. Triazingruppen stellen keine Pyrimidin- oder Pyridingruppe dar, da diese drei Stickstoffatome im heteroaromatischen Ring umfassen.
Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass die in Formel (I), (la), (Ib), (Ic), (Id) (II), (IIa), (IIb), (llc), (lld), (III), (lila), (lllb), (lllc), (llld), (IV), (IVa), (IVb), (IVc) und/oder (IVd) dargestellte Gruppe Q ausgewählt ist aus Strukturen der Formeln (Q-1 ), (Q-2), (Q-4) und/oder (Q-4)
Formel (Q-2)
-3)
Formel (Q-4)
wobei die Symbole X und R1, die zuvor insbesondere für Formel (I) genannte Bedeutung aufweisen und die gestrichelte Bindung die
Anbindungsposition markiert, wobei X vorzugsweise ein Stickstoffatom darstellt.
Vorzugsweise kann die unter anderem in den Formeln (I), (la), (Ib), (Ic), (Id) (II), (IIa), (IIb), (llc), (lld), (III), (lila), (lllb), (lllc), (llld), (IV), (IVa), (IVb), (IVc) und/oder (IVd) dargelegte Gruppe Q ausgewählt sein aus Strukturen der Formeln (Q-5), (Q-6), (Q-7), (Q-8), (Q-9) und/oder (Q-10)
Formel (Q-5) Formel (Q-6)
Formel (Q-7) Formel (Q-8)
Formel (Q-9) Formel (Q-10) worin das Symbole R1 die zuvor unter anderem für Formel (I) dargelegte Bedeutung aufweist, die gestrichelte Bindung die Anbindungsposition markiert und m 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2 und n 0, 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 0, 1 oder 2 ist, wobei die Strukturen der Formeln (Q- 8), (Q-9) und (Q-10) bevorzugt sind.
In einer weiteren Ausführungsform kann die unter anderem in den Formeln (I), (la), (Ib), (Ic), (Id) (II), (IIa), (IIb), (llc), (lld), (III), (lila), (lllb), (lllc), (llld), (IV), (IVa), (IVb), (IVc) und/oder (IVd) dargelegte Gruppe Q ausgewählt sein aus Strukturen der Formeln Formeln (Q-1 1 ), (Q-12), (Q-13) und/oder (Q-14)
Formel (Q-1 1 ) Formel (Q-12)
Formel (Q-13) Formel (Q-14) worin das Symbole R1 die zuvor unter anderem für Formel (I) dargelegte Bedeutung aufweist und die gestrichelte Bindung die Anbindungsposition markiert, wobei die Strukturen der Formeln (Q-13) und (Q-14) bevorzugt sind. Darüber hinaus sind Verbindungen bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die unter anderem in den Strukturen der Formeln (Q-1 ), (Q-2), (Q-4) (Q-4), (Q-5), (Q-6), (Q-7), (Q-8), (Q-9), (Q-10), (Q-1 1 ), (Q-12), (Q-13) und/oder (Q-14) dargelegten Reste R1, die an die Pyridin- oder Pyrimidin- Gruppe gebunden sein können, mit den Ringatomen der Pyridin- oder Pyrimidin-Gruppe kein kondensiertes aromatisches oder
heteroaromatisches Ringsystem, vorzugsweise kein kondensiertes
Ringsystem bilden. Dies schließt die Bildung eines kondensierten
Ringsystems mit möglichen Substituenten R2, R3 ein, die an die Reste R1 gebunden sein können.
In einer weiteren Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass die unter anderem in den Strukturen der Formeln (Q-1 ), (Q-2), (Q-4) (Q-4), (Q-5), (Q-6), (Q-7), (Q-8), (Q-9), (Q-10), (Q-1 1 ), (Q-12), (Q-13) und/oder (Q-14) dargelegten Reste R1, die an die Pyridin- oder Pyrimidin-Gruppe gebunden sein können, höchstens 2 Stickstoffatome, vorzugsweise höchstens 1 Stickstoffatom, insbesondere bevorzugt höchstens 2 Heteroatome, besonders bevorzugt kein Heteroatom aufweisen.
Wenn X für CR1 steht bzw. wenn die aromatische und/oder
heteroaromatische Gruppen durch Substituenten R1 substituiert sind, dann sind diese Substituenten R1 bevorzugt gewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, N(Ar1)2, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nichtbenachbarte Ch -Gruppen durch O ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einer Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 25 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann; dabei können optional zwei Substituenten R1, die an dasselbe Kohlenstoffatom oder an benach- barte Kohlenstoffatome gebunden sind, ein monocyclisches oder poly- cyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; wobei Ar1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 C-Atomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, eine
Aryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder einer Aralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, darstellt, wobei optional zwei oder mehr benachbarte Substituenten R2 ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei das Symbol R2 die zuvor, insbesondere für Formel (I) genannte Bedeutung aufweisen. Vorzugsweise stellt Ar1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 24, vorzugsweise 5 bis 12 aromatischen Ringatomen dar, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, vorzugsweise jedoch unsubstituiert ist.
Beispiele für geeignete Gruppen Ar1 sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, insbesondere verzweigtes Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere verzweigtes Quaterphenyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Fluorenyl, 1 -, 2-, 3- oder 4- Spirobifluorenyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Dibenzofuranyl, 1 -, 2- , 3- oder 4-Dibenzothienyl und 1 -, 2-, 3- oder 4-Carbazolyl, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind.
Besonders bevorzugt sind diese Substituenten R1 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, N(Ar1 )2, einer geradkettigen Alkyl- gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, bevorzugt mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 8 C-Atomen, bevorzugt mit 3 oder 4 C-Atomen, oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 8 C- Atomen, bevorzugt mit 2, 3 oder 4 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R1 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist; dabei können optional zwei Substituenten R1, die an dasselbe Kohlenstoffatom oder an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, wobei Ar1 die zuvor dargelegte Bedeutung aufweisen kann. Ganz besonders bevorzugt sind die Substituenten R1 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist. Beispiele für geeignete Substituenten R1 sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, insbesondere verzweigtes Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere verzweigtes Quaterphenyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Fluorenyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Spirobifluorenyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Dibenzofuranyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Dibenzothienyl und 1 -, 2-, 3- oder 4-Carbazolyl, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind.
Weiterhin kann vorgesehen sein, dass in einer Struktur gemäß Formel (I), (la), (Ib), (lc), (Id) (II), (IIa), (IIb), (llc), (lld), (III), (lila), (lllb), (Nie), (llld), (IV), (IVa), (IVb), (IVc) und/oder (IVd) mindestens ein Rest R1 für eine
Gruppe steht, die ausgewählt ist aus den Formeln (R1-1 ) bis (R1- 80)
Formel (R1-1 ) Formel (R1-2) Formel (R1-3)
Formel (R1-13) Formel (R1-14) Formel (R1-15)
Formel (R1-25) Formel (R1-26) Formel (R1-27)
Formel (R1-40) Formel (R1-41 ) Formel (R1-42)
Formel (R1-43) Formel (R1-44) Formel (R1-45)
Formel (R1-46) Formel (R1-47) Formel (R1-48)
Formel (R1-49) Formel (R1-50) Formel (R1-51 )
Formel (R1-55) Formel (R1-56) Formel (R1-57)
Formel (R1-58) Formel (R1-59) Formel (R1-60)
Formel (R1-61 ) Formel (R1-62) Formel (R1-63)
Formel (R1-67) Formel (R1-68) Formel (R1-69)
Formel (R1-70) Formel (R1-71 ) Formel (R1-72)
1-73) Formel (R1-74) Formel (R1-75)
1-76) Formel (R1-77) Formel (R1-78)
Formel (R1-79) Formel (R1-80)
wobei für die verwendeten Symbole gilt: Y ist O, S oder NR2, vorzugsweise O oder S;
ist bei jedem Auftreten unabhängig 0, 1 oder 2;
ist bei jedem Auftreten unabhängig 0, 1 , 2 oder 3;
h ist bei jedem Auftreten unabhängig 0, 1 , 2, 3 oder 4;
g ist bei jedem Auftreten unabhängig 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5;
R2 kann die zuvor genannte, insbesondere für Formel (I) genannte
Bedeutung aufweisen und
die gestrichelte Bindung markiert die Anbindungsposition.
Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass die Summe der Indices i, j, h und g in den Strukturen der Formel (R1-1 ) bis (R1-80) jeweils höchstens 3, vorzugsweise höchstens 2 und besonders bevorzugt höchstens 1 beträgt.
Bevorzugt bilden die Reste R2 in den Formeln (R1-1 ) bis (R1-80) mit den Ringatomen der Arylgruppe oder Heteroarylgruppe, an die die Reste R2 gebunden sind, kein kondensiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, vorzugsweise kein kondensiertes Ringsystem. Dies schließt die Bildung eines kondensierten Ringsystems mit möglichen Substituenten R3 ein, die an die Reste R2 gebunden sein können. Bevorzugt kann die Gruppe L1 mit der Gruppe Q und dem aromatischen oder heteroaromatischen Rest der Spirobifluorengruppe, an den die Gruppe L1 gemäß Formel (I), (la), (Ib), (lc), (Id) (II), (IIa), (IIb), (llc), (lld), (III), (lila), (lllb), (Nie), (llld), (IV), (IVa), (IVb), (IVc) und/oder (IVd) gebunden ist, eine durchgängige Konjugation ausbilden. Eine durchgängie Konjugation der aromatischen beziehungsweise heteroaromatischen Systeme wird ausgebildet sobald direkte Bindungen zwischen
benachbarten aromatischen oder heteroaromatischen Ringen gebildet werden. Eine weitere Verknüpfung zwischen den zuvor genannten konjugierten Gruppen, die beispielsweise über ein S-, N- oder O-Atom oder eine Carbonylgruppe erfolgt, schadet einer Konjugation nicht. Bei einem
Fluorensystem sind die beiden aromatischen Ringe unmittelbar gebunden, wobei das sp3 hybridisierte Kohlenstoffatom in Position 9 zwar eine
Kondensation dieser Ringe unterbindet, jedoch eine Konjugation erfolgen kann, da dieses sp3 hybridisierte Kohlenstoffatom in Position 9 nicht zwingend zwischen der elektronentransportierenden Gruppe Q und der Fluorenstruktur liegt. Inn Gegensatz hierzu kann bei einer zweiten
Spirobifluorenstruktur eine durchgängie Konjugation ausgebildet werden, falls die Verbindung zwischen der Gruppe Q und dem aromatischen oder heteroaromatischen Rest der Spirobifluorengruppe der Formel (I), (la), (Ib), (lc), (Id) (II), (IIa), (IIb), (llc), (lld), (III), (lila), (lllb), (lllc), (llld), (IV), (IVa), (IVb), (IVc) und/oder (IVd) über die gleiche Phenylgruppe der
Spirobifluorenstruktur oder über Phenylgruppen der Spirobifluorenstruktur, die unmittelbar aneinander gebunden sind und in einer Ebene liegen, erfolgt. Falls die Verbindung zwischen der Gruppe Q und dem
aromatischen oder heteroaromatischen Rest der Spirobifluorengruppe der Formel (I), (la), (Ib), (Ic), (Id) (II), (IIa), (IIb), (llc), (lld), (III), (lila), (lllb), (lllc), (llld), (IV), (IVa), (IVb), (IVc) und/oder (IVd) über verschiedene Phenylgruppen der zweiten Spirobifluorenstruktur erfolgt, die über das sp3 hybridisierte Kohlenstoffatom in Position 9 verbunden sind, ist die
Konjugation unterbrochen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht L1 für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 14 aromatischen oder heteroaromatischen Ringatomen, vorzugsweise ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, wobei R1 die zuvor, insbesondere für Formel (I) genannte Bedeutung aufweisen kann. Besonders bevorzugt steht L1 für ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 13 heteroaromatischen
Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, wobei R2 die zuvor,
insbesondere für Formel (I) genannte Bedeutung aufweisen kann.
Weiterhin bevorzugt steht das unter anderem in den Strukturen gemäß Formeln (I), (la), (Ib), (Ic), (Id) (II), (IIa), (IIb), (llc), (lld), (III), (lila), (lllb), (lllc), (llld), (IV), (IVa), (IVb), (IVc) und/oder (IVd) dargelegte Symbol L1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für einen Aryl- oder
Heteroarylrest mit 5 bis 24 Ringatomen, vorzugsweise 6 bis 13 Ringatomen, besonders bevorzugt 6 bis 10 Ringatomen, so dass eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe eines aromatischen oder heteroaromatische Ringsystems direkt, d.h. über ein Atom der
aromatischen oder heteroaromatische Gruppe, an das jeweilige Atom der weiteren Gruppe gebunden ist.
Weiterhin kann vorgesehen sein, dass die unter anderem in den Strukturen gemäß Formeln (I), (la), (Ib), (lc), (Id) (II), (IIa), (IIb), (llc), (lld), (III), (lila), (lllb), (Nie), (llld), (IV), (IVa), (IVb), (IVc) und/oder (IVd) dargelegte Gruppe L1 ein aromatisches Ringsystem mit höchstens zwei kondensierten aromatischen und/oder heteroaromatischen Ringen, vorzugsweise kein kondensiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem umfasst. Demgemäß sind Naphtylstrukturen gegenüber Antracenstrukturen bevorzugt. Weiterhin sind Fluorenyl-, Spirobifluorenyl-, Dibenzofuranyl- und/oder Dibenzothienyl-Strukturen gegenüber Naphtylstrukturen bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Strukturen, die keine Kondensation aufweisen, wie beispielsweise Phenyl-, Biphenyl-, Terphenyl- und/oder Quaterphenyl- Strukturen.
Beispiele für geeignete aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme L1 sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ortho-, meta- oder para-Phenylen, ortho-, meta- oder para-Biphenylen, Terphenylen, insbesondere verzweigtes Terphenylen, Quaterphenylen, insbesondere verzweigtes Quaterphenylen, Fluorenylen, Spirobifluorenylen, Dibenzo- furanylen, Dibenzothienylen und Carbazolylen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind.
Ferner kann vorgesehen sein, dass die unter anderem in den Strukturen gemäß Formeln (I), (la), (Ib), (Ic), (Id) (II), (IIa), (IIb), (llc), (lld), (III), (lila), (|||b), (Nie), (llld), (IV), (IVa), (IVb), (IVc) und/oder (IVd) dargelegte Gruppe L1 höchstens 1 Stickstoffatom, bevorzugt höchstens 2 Heteroatome, insbesondere bevorzugt höchstens ein Heteroatom und besonders bevorzugt kein Heteroatom aufweist. Bevorzugt sind Verbindungen umfassend Strukturen der Formeln (I), (la), (Ib), (Ic), (Id) (II), (IIa), (IIb), (llc), (lld), (III), (lila), (lllb), (lllc), (llld), (IV), (IVa), (IVb), (IVc) und/oder (IVd), in denen die Gruppe L1 gemäß Formeln (I), (la), (Ib), (Ic), (Id) (II), (IIa), (IIb), (llc), (lld), (III), (lila), (lllb), (lllc), (llld), (IV), (IVa), (IVb), (IVc) und/oder (IVd) für eine Gruppe steht, die ausgewählt ist aus den Formeln (L1-1 ) bis (L1-108)
Formel (L1-1 ) Formel (L1-2) Formel (L1-3)
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Formel (U-31 ) Formel (L1-32) Formel (L1-33)
Formel (L1-37) Formel (U-38) Formel (U-39)
Formel (U-40) Formel (L1-41 ) Formel (L1-42)
Formel (U-43) Formel (L1-44) Formel (U-45)
Formel (U-46) Formel (L1-47) Formel (L1-48)
Formel (U-55) Formel (U-56) Formel (L1-57)
Formel (L1-64) Formel (L1-65) Formel (L1-66)
Formel (L1-67) Formel (L1-68) Formel (U-69)
Formel (L1-70)
Formel (L1-73) Formel (L1-74) Formel (L1-75)
Formel (L1-76) Formel (L1-77) Formel (L1-78)
Formel (L1-79) Formel (U-80) Formel (L1-81)
Formel (L1-91) Formel (U-92) Formel (L1-93)
Formel (U-94) Formel (U-95) -96)
Formel (L1-97) 1-98) 1-99)
Formel (U-100) Formel (U-101 ) -102)
Formel (L1-103) Formel (L1-104) Formel (L1-105)
Formel (L1-106) Formel (L1-107) Formel (U-108) wobei die gestrichelten Bindungen jeweils die Anbindungspositionen markieren, der Index k 0 oder 1 ist, der Index I 0, 1 oder 2 ist, der Index j bei jedem Auftreten unabhängig 0, 1 , 2 oder 3 ist; der Index h bei jedem Auftreten unabhängig 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist, der Index g 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5 ist; das Symbol Y O, S oder NR2, vorzugsweise O oder S ist; und das Symbol R2 die zuvor, insbesondere für Formel (I) genannte Bedeutung aufweist.
Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass die Summe der Indices k, I, g, h und j in den Strukturen der Formel (L1-1 ) bis (L1-108) jeweils höchstens 3, vorzugsweise höchstens 2 und besonders bevorzugt höchstens 1 beträgt.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen umfassen eine Gruppe L1, die ausgewählt ist aus einer der Formeln (L1-1 ) bis (L1-78) und/oder (L1-92) bis (U-108), bevorzugt der Formel (L1-1 ) bis (U-54) und/oder (U-92) bis (L1-108), speziell bevorzugt der Formel (L1-1 ) bis (U-29) und/oder (L1-92) bis (L1-103). Mit Vorteil kann die Summe der Indices k, I, g, h und j in den Strukturen der Formeln (L1-1 ) bis (L1-78) und/oder (L1-92) bis (L1-108), bevorzugt der Formel (L1-1 ) bis (L1-54) und/oder (L1-92) bis (L1-108), speziell bevorzugt der Formel (L1-1 ) bis (L1-29) und/oder (L1-92) bis (L1- 103) jeweils höchstens 3, vorzugsweise höchstens 2 und besonders bevorzugt höchstens 1 betragen.
Bevorzugt ist ferner, wenn L1 ausgewählt ist aus den Gruppen der Formeln (L1-17) bis (L1-108), ganz bevorzugt aus den Gruppen der Formeln (L1-30) bis (L1-108), ganz besonders bevorzugt aus den Gruppen der Formeln (L1- 30) bis (L1-52), (U-55) bis (L1-60), (U-73) bis (U-91 ) und (U-103) bis (L1- 108) und insbesonder bevorzugt aus den Gruppen der Formeln (L1-30) bis (U-52) und (L1-103) bis (L1-108). Bevorzugt bilden die Reste R2 in den Formeln (L1-1 ) bis (L1-108) mit den Ringatomen der Arylgruppe oder Heteroarylgruppe, an die die Reste R2 gebunden sind, kein kondensiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, vorzugsweise kein kondensiertes Ringsystem. Dies schließt die Bildung eines kondensierten Ringsystems mit möglichen Substituenten R3 ein, die an die Reste R2 gebunden sein können.
Ferner kann vorgesehen sein, dass an die Gruppe L1 in den Strukturen gemäß Formel (I), (la), (Ib), (lc), (Id) (II), (IIa), (IIb), (llc), (lld), (III), (lila), (lllb), (Nie), (llld), (IV), (IVa), (IVb), (IVc) und/oder (IVd) höchstens eine Pyridin-Gruppe gebunden ist. Dies bedeutet, dass an die Gruppe L1 in den Strukturen gemäß Formel (I), (la), (Ib), (Ic), (Id) (II), (IIa), (IIb), (llc), (lld), (III), (lila), (lllb), (lllc), (llld), (IV), (IVa), (IVb), (IVc) und/oder (IVd) genau eine Pyridin-Gruppe gebunden sein kann oder ein oder mehrere Pyrimidin- Gruppen und zusätzlich genau eine Pyridin-Gruppe an die Gruppe L1 gebunden sind. Bevorzugt ist an die Gruppe L1 in den Strukturen gemäß Formel (I), (la), (Ib), (Ic), (Id) (II), (IIa), (IIb), (llc), (lld), (III), (lila), (lllb), (lllc), (llld), (IV), (IVa), (IVb), (IVc) und/oder (IVd) neben der Pyridin- Gruppe und/oder Pyrimidin-Gruppe keine weitere Pyridin-Gruppe gebunden.
Vorzugsweise kann an die Gruppe L1 in den Strukturen gemäß Formel (I), (la), (Ib), (Ic), (Id) (II), (IIa), (IIb), (llc), (lld), (III), (lila), (lllb), (lllc), (llld), (IV), (IVa), (IVb), (IVc) und/oder (IVd) höchstens genau eine Pyrimidin- Gruppe gebunden sein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist an die Gruppe L1 in den Strukturen gemäß Formel (I), (la), (Ib), (Ic), (Id) (II), (IIa), (IIb), (llc), (lld), (III), (lila), (lllb), (lllc), (llld), (IV), (IVa), (IVb), (IVc) und/oder (IVd) keine Pyridin-Gruppe und genau eine Pyrimidin-Gruppe gebunden.
Weiterhin kann vorgesehen sein, dass an die Gruppe L1 in den Strukturen gemäß Formel (I), (la), (Ib), (Ic), (Id) (II), (IIa), (IIb), (llc), (lld), (III), (lila), (lllb), (lllc), (llld), (IV), (IVa), (IVb), (IVc) und/oder (IVd) höchstens eine stickstoffhaltige, heteroaromatische Gruppe gebunden ist. Dies bedeutet, dass an die Gruppe L1 neben der genau einen Pyridin-Gruppe oder Pyrimidin-Gruppe keine weitere stickstoffhaltige, heteroaromatische Gruppe gebunden ist. Bevorzugt ist an die Gruppe L1 in den Strukturen gemäß Formel (I), (la), (Ib), (Ic), (Id) (II), (IIa), (IIb), (llc), (lld), (III), (lila), (lllb), (lllc), (llld), (IV), (IVa), (IVb), (IVc) und/oder (IVd) höchstens eine stickstoffhaltige Heterocyclengruppe gebunden. Darüber hinaus kann vorgesehen sein, dass an die Gruppe L1 in den
Strukturen gemäß Formel (I), (la), (Ib), (Ic), (Id) (II), (IIa), (IIb), (llc), (lld), (III), (lila), (lllb), (lllc), (llld), (IV), (IVa), (IVb), (IVc) und/oder (IVd) höchstens eine Heterocyclengruppe gebunden ist. Dies bedeutet, dass an die Gruppe L1 neben der genau einen Pyridin-Gruppe oder Pyrimidin- Gruppe keine weitere heterocyclische Gruppe gebunden ist. Mit Vorteil kann vorgesehen sein, dass eine erfindungsgemäße
Verbindung, umfassend mindestens eine Struktur gemäß Formel (I), (la), (Ib), (lc), (Id) (II), (IIa), (IIb), (llc), (lld), (III), (lila), (lllb), (lllc), (llld), (IV), (IVa), (IVb), (IVc) und/oder (IVd) keine Carbazol- und/oder Triarylamin- Gruppe umfasst. Besonders bevorzugt umfasst eine erfindungsgemäße Verbindung keine lochtransportierende Gruppe. Lochtransportierende Gruppen sind in der Fachwelt bekannt, wobei diese Gruppen vielfach Carbazol-, Indenocarbazol-, Indolocarbazol-, Arylamin- oder eine
Diarylaminstrukturen.
In einer weiteren Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass eine erfindungsgemäße Verbindung, umfassend mindestens eine Struktur gemäß Formel ((I), (la), (Ib), (Ic), (Id) (II), (IIa), (IIb), (llc), (lld), (III), (lila), (lllb), (lllc), (llld), (IV), (IVa), (IVb), (IVc) und/oder (IVd) mindestens eine lochtransportierende Gruppe umfasst, vorzugsweise eine Carbazol- und/oder Triarylamin-Gruppe. Ferner kann als Lochtransportierende Gruppe auch eine Indenocarbazol-, Indolocarbazol-, Arylamin- oder eine Diarylamin-Gruppe vorgesehen sein. in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R2, beispielsweise bei einer Struktur gemäß Formel (I) sowie bevorzugten Ausführungsformen dieser Struktur oder den Strukturen, bei denen Bezug auf diese Formeln genommen wird, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 24 aromatischen Ringatome, besonders bevorzugt mit 5 bis 13 aromatischen Ringatomen, das durch ein oder mehrere
Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R3, beispielsweise bei einer Struktur gemäß Formel (I) sowie bevorzugten Ausführungsformen dieser Struktur oder den Strukturen, bei denen Bezug auf diese Formeln genommen wird, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 24 aromatischen Ringatome, besonders bevorzugt mit 5 bis 13 aromatischen Ringatomen, das durch ein oder mehrere
Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist. Wenn die erfindungsgemäße Verbindung mit aromatischen oder heteroaromatischen Gruppen R1 bzw. R2 substituiert ist, so ist es bevorzugt, wenn diese keine Aryl- oder Heteroarylgruppen mit mehr als zwei direkt aneinander kondensierten aromatischen Sechsringen aufweisen.
Besonders bevorzugt weisen die Substituenten überhaupt keine Aryl- oder Heteroarylgruppen mit direkt aneinander kondensierten Sechsringen auf. Diese Bevorzugung ist mit der geringen Triplettenergie derartiger
Strukturen zu begründen. Kondensierte Arylgruppen mit mehr als zwei direkt aneinander kondensierten aromatischen Sechsringen, die dennoch auch erfindungsgemäß geeignet sind, sind Phenanthren und Triphenylen, da auch diese ein hohes Triplettniveau aufweisen.
Ferner kann vorgesehen sein, dass die Verbindung mit den Strukturen gemäß Formel (I), (la), (Ib), (lc), (Id) (II), (IIa), (IIb), (llc), (lld), (III), (lila), (lllb), (Nie), (llld), (IV), (IVa), (IVb), (IVc) und/oder (IVd) höchstens eine Pyridin-Gruppe umfasst. Dies bedeutet, dass die Verbindung mit den
Strukturen gemäß Formel (I), (la), (Ib), (Ic), (Id) (II), (IIa), (IIb), (llc), (lld), (III), (lila), (lllb), (Nie), (llld), (IV), (IVa), (IVb), (IVc) und/oder (IVd) genau eine Pyridin-Gruppe enthält oder ein oder mehrere Pyrimidin-Gruppen und zusätzlich genau eine Pyridin-Gruppe umfasst. Bevorzugt umfasst die Verbindung mit den Strukturen gemäß Formel (I), (la), (Ib), (Ic), (Id) (II), (IIa), (IIb), (llc), (lld), (III), (lila), (lllb), (Nie), (llld), (IV), (IVa), (IVb), (IVc) und/oder (IVd) neben der Pyridin-Gruppe und/oder Pyrimidin-Gruppe keine weitere Pyridin-Gruppe. Vorzugsweise kann die Verbindung mit den Strukturen gemäß Formel (I), (la), (Ib), (Ic), (Id) (II), (IIa), (IIb), (llc), (lld), (III), (lila), (lllb), (lllc), (llld), (IV), (IVa), (IVb), (IVc) und/oder (IVd) höchstens genau eine Pyrimidin- Gruppe umfassen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Verbindung mit den Strukturen gemäß Formel (I), (la), (Ib), (Ic), (Id) (II), (IIa), (IIb), (llc), (lld), (III), (lila), (lllb), (lllc), (llld), (IV), (IVa), (IVb), (IVc) und/oder (IVd) keine Pyridin-Gruppe und genau eine Pyrimidin- Gruppe.
Weiterhin kann vorgesehen sein, dass die Verbindung mit den Strukturen gemäß Formel (I), (la), (Ib), (Ic), (Id) (II), (IIa), (IIb), (llc), (lld), (III), (lila), (lllb), (lllc), (llld), (IV), (IVa), (IVb), (IVc) und/oder (IVd) höchstens eine stickstoffhaltige, heteroaromatische Gruppe aufweist. Dies bedeutet, dass die Verbindung neben der genau einen Pyridin-Gruppe oder Pyrimidin- Gruppe keine weitere stickstoffhaltige, heteroaromatische Gruppe enthält. Bevorzugt weist die Verbindung mit den Strukturen gemäß Formel (I), (la), (Ib), (Ic), (Id) (II), (IIa), (IIb), (llc), (lld), (III), (lila), (lllb), (lllc), (llld), (IV), (IVa), (IVb), (IVc) und/oder (IVd) höchstens eine stickstoffhaltige
Heterocyclengruppe auf. Darüber hinaus kann vorgesehen sein, dass die Verbindung mit den
Strukturen gemäß Formel (I), (la), (Ib), (Ic), (Id) (II), (IIa), (IIb), (llc), (lld), (III), (lila), (lllb), (lllc), (llld), (IV), (IVa), (IVb), (IVc) und/oder (IVd) höchstens eine Heterocyclengruppe umfasst. Dies bedeutet, dass die erfindungsgemäße Verbindung neben der genau einen Pyridin-Gruppe oder Pyrimidin-Gruppe vorzugsweise keine weitere heterocyclische Gruppe enthält.
Besondere Vorteile weisen Verbindungen der Formel (la), bevorzugt (IIa), besonders bevorzugt (lila) und speziell bevorzugt (IVa) auf, in denen die Gruppe L1 ausgewählt ist aus einer Struktur gemäß Formel (L1-93) und die Gruppe Q ausgewählt ist aus einer Struktur gemäß Formel (Q-9), vorzugsweise (Q-14) und die Gruppe Q zwei Reste R1 aufweist, die jeweils unabhängig ausgewählt sind aus (R1-1 ) bis (R1-80), vorzugsweise (R1-1 ), (R1-2), (R1-3), (R1-4), (R1-5), (R1-6), (R1-7), (R1-8), (R1-9), (R1-10), (R1-1 1 ), (R1-12), (R1-13), (R1-14), (R1-15), (R1-16), (R1-17), (R1-18), (R1-19), (R1- 20), (R1-21 ), (R1-22), (R1-23), (R1-24), (R1-25), (R1-26), (R1-27), (R1-28), (R1-29), (R1-30), (R1-31 ), (R1-32), (R1-33), (R1-34), (R1-35), (R1-36), (R1- 37), (R1-38), (R1-39), (R1-40), (R1-41 ), (R1-42), (R1-43), (R1-44), (R1-45), (R1-46), (R1-47), (R1-48), (R1-49), (R1-50), (R1-51 ). Hierbei weisen die Reste gemäß den Formeln (R1-1 ) bis (R1-80) jeweils bevorzugt höchstens vier, vorzugsweise höchstens drei, besonders bevorzugt höchstens zwei, insbesondere höchstens eine und speziell bevorzugt keine Gruppe R2 auf.
Besondere Vorteile weisen Verbindungen der Formel (la), bevorzugt (IIa), besonders bevorzugt (lila) und speziell bevorzugt (IVa) auf, in denen die Gruppe L1 ausgewählt ist aus einer Struktur gemäß Formel (L1-93) und die Gruppe Q ausgewählt ist aus einer Struktur gemäß Formel (Q-8), vorzugsweise (Q-13) und die Gruppe Q zwei Reste R1 aufweist, die jeweils unabhängig ausgewählt sind aus (R1-1 ) bis (R1-80), vorzugsweise (R1-1 ), (R1-2), (R1-3), (R1-4), (R1-5), (R1-6), (R1-7), (R1-8), (R1-9), (R1-10), (R1-1 1 ), (R1-12), (R1-13), (R1-14), (R1-15), (R1-16), (R1-17), (R1-18), (R1-19), (R1- 20), (R1-21 ), (R1-22), (R1-23), (R1-24), (R1-25), (R1-26), (R1-27), (R1-28), (R1-29), (R1-30), (R1-31 ), (R1-32), (R1-33), (R1-34), (R1-35), (R1-36), (R1- 37), (R1-38), (R1-39), (R1-40), (R1-41 ), (R1-42), (R1-43), (R1-44), (R1-45), (R1-46), (R1-47), (R1-48), (R1-49), (R1-50), (R1-51 ). Hierbei weisen die Reste gemäß den Formeln (R1-1 ) bis (R1-80) jeweils bevorzugt höchstens vier, vorzugsweise höchstens drei, besonders bevorzugt höchstens zwei, insbesondere höchstens eine und speziell bevorzugt keine Gruppe R2 auf.
Besondere Vorteile weisen Verbindungen der Formel (la), bevorzugt (IIa), besonders bevorzugt (lila) und speziell bevorzugt (IVa) auf, in denen die Gruppe L1 ausgewählt ist aus einer Struktur gemäß Formel (L1-93) und die Gruppe Q ausgewählt ist aus einer Struktur gemäß Formel (Q-10), vorzugsweise (Q-14) und die Gruppe Q zwei Reste R1 aufweist, die jeweils unabhängig ausgewählt sind aus (R1-1 ) bis (R1-80), vorzugsweise (R1-1 ), (R1-2), (R1-3), (R1-4), (R1-5), (R1-6), (R1-7), (R1-8), (R1-9), (R1-10), (R1-1 1 ), (R1-12), (R1-13), (R1-14), (R1-15), (R1-16), (R1-17), (R1-18), (R1-19), (R1- 20), (R1-21 ), (R1-22), (R1-23), (R1-24), (R1-25), (R1-26), (R1-27), (R1-28), (R1-29), (R1-30), (R1-31 ), (R1-32), (R1-33), (R1-34), (R1-35), (R1-36), (R1- 37), (R1-38), (R1-39), (R1-40), (R1-41 ), (R1-42), (R1-43), (R1-44), (R1-45), (R1-46), (R1-47), (R1-48), (R1-49), (R1-50), (R1-51 ). Hierbei weisen die Reste gemäß den Formeln (R1-1 ) bis (R1-80) jeweils bevorzugt höchstens vier, vorzugsweise höchstens drei, besonders bevorzugt höchstens zwei, insbesondere höchstens eine und speziell bevorzugt keine Gruppe R2 auf.
Besondere Vorteile weisen Verbindungen der Formel (la), bevorzugt (IIa), besonders bevorzugt (lila) und speziell bevorzugt (IVa) auf, in denen die Gruppe L1 ausgewählt ist aus einer Struktur gemäß Formel (L1-92) und die Gruppe Q ausgewählt ist aus einer Struktur gemäß Formel (Q-9), vorzugsweise (Q-14) und die Gruppe Q zwei Reste R1 aufweist, die jeweils unabhängig ausgewählt sind aus (R1-1 ) bis (R1-80), vorzugsweise (R1-1 ), (R1-2), (R1-3), (R1-4), (R1-5), (R1-6), (R1-7), (R1-8), (R1-9), (R1-10), (R1-1 1 ), (R1-12), (R1-13), (R1-14), (R1-15), (R1-16), (R1-17), (R1-18), (R1-19), (R1- 20), (R1-21 ), (R1-22), (R1-23), (R1-24), (R1-25), (R1-26), (R1-27), (R1-28), (R1-29), (R1-30), (R1-31 ), (R1-32), (R1-33), (R1-34), (R1-35), (R1-36), (R1- 37), (R1-38), (R1-39), (R1-40), (R1-41 ), (R1-42), (R1-43), (R1-44), (R1-45), (R1-46), (R1-47), (R1-48), (R1-49), (R1-50), (R1-51 ). Hierbei weisen die
Reste gemäß den Formeln (R1-1 ) bis (R1-80) jeweils bevorzugt höchstens vier, vorzugsweise höchstens drei, besonders bevorzugt höchstens zwei, insbesondere höchstens eine und speziell bevorzugt keine Gruppe R2 auf. Besondere Vorteile weisen Verbindungen der Formel (la), bevorzugt (IIa), besonders bevorzugt (lila) und speziell bevorzugt (IVa) auf, in denen die Gruppe L1 ausgewählt ist aus einer Struktur gemäß Formel (L1-92) und die Gruppe Q ausgewählt ist aus einer Struktur gemäß Formel (Q-8), vorzugsweise (Q-13) und die Gruppe Q zwei Reste R1 aufweist, die jeweils unabhängig ausgewählt sind aus (R1-1 ) bis (R1-80), vorzugsweise (R1-1 ), (R1-2), (R1-3), (R1-4), (R1-5), (R1-6), (R1-7), (R1-8), (R1-9), (R1-10), (R1-1 1 ), (R1-12), (R1-13), (R1-14), (R1-15), (R1-16), (R1-17), (R1-18), (R1-19), (R1- 20), (R1-21 ), (R1-22), (R1-23), (R1-24), (R1-25), (R1-26), (R1-27), (R1-28), (R1-29), (R1-30), (R1-31 ), (R1-32), (R1-33), (R1-34), (R1-35), (R1-36), (R1- 37), (R1-38), (R1-39), (R1-40), (R1-41 ), (R1-42), (R1-43), (R1-44), (R1-45), (R1-46), (R1-47), (R1-48), (R1-49), (R1-50), (R1-51 ). Hierbei weisen die Reste gemäß den Formeln (R1-1 ) bis (R1-80) jeweils bevorzugt höchstens vier, vorzugsweise höchstens drei, besonders bevorzugt höchstens zwei, insbesondere höchstens eine und speziell bevorzugt keine Gruppe R2 auf. Besondere Vorteile weisen Verbindungen der Formel (la), bevorzugt (IIa), besonders bevorzugt (lila) und speziell bevorzugt (IVa) auf, in denen die Gruppe L1 ausgewählt ist aus einer Struktur gemäß Formel (L1-92) und die Gruppe Q ausgewählt ist aus einer Struktur gemäß Formel (Q-10), vorzugsweise (Q-14) und die Gruppe Q zwei Reste R1 aufweist, die jeweils unabhängig ausgewählt sind aus (R1-1 ) bis (R1-80), vorzugsweise (R1-1 ), (R1-2), (R1-3), (R1-4), (R1-5), (R1-6), (R1-7), (R1-8), (R1-9), (R1-10), (R1-1 1 ), (R1-12), (R1-13), (R1-14), (R1-15), (R1-16), (R1-17), (R1-18), (R1-19), (R1- 20), (R1-21 ), (R1-22), (R1-23), (R1-24), (R1-25), (R1-26), (R1-27), (R1-28), (R1-29), (R1-30), (R1-31 ), (R1-32), (R1-33), (R1-34), (R1-35), (R1-36), (R1- 37), (R1-38), (R1-39), (R1-40), (R1-41 ), (R1-42), (R1-43), (R1-44), (R1-45), (R1-46), (R1-47), (R1-48), (R1-49), (R1-50), (R1-51 ). Hierbei weisen die Reste gemäß den Formeln (R1-1 ) bis (R1-80) jeweils bevorzugt höchstens vier, vorzugsweise höchstens drei, besonders bevorzugt höchstens zwei, insbesondere höchstens eine und speziell bevorzugt keine Gruppe R2 auf.
Besondere Vorteile weisen Verbindungen der Formel (la), bevorzugt (IIa), besonders bevorzugt (lila) und speziell bevorzugt (IVa) auf, in denen die Gruppe L1 ausgewählt ist aus einer Struktur gemäß Formel (L1-94) und die Gruppe Q ausgewählt ist aus einer Struktur gemäß Formel (Q-9), vorzugsweise (Q-14) und die Gruppe Q zwei Reste R1 aufweist, die jeweils unabhängig ausgewählt sind aus (R1-1 ) bis (R1-80), vorzugsweise (R1-1 ), (R1-2), (R1-3), (R1-4), (R1-5), (R1-6), (R1-7), (R1-8), (R1-9), (R1-10), (R1-1 1 ), (R1-12), (R1-13), (R1-14), (R1-15), (R1-16), (R1-17), (R1-18), (R1-19), (R1- 20), (R1-21 ), (R1-22), (R1-23), (R1-24), (R1-25), (R1-26), (R1-27), (R1-28), (R1-29), (R1-30), (R1-31 ), (R1-32), (R1-33), (R1-34), (R1-35), (R1-36), (R1- 37), (R1-38), (R1-39), (R1-40), (R1-41 ), (R1-42), (R1-43), (R1-44), (R1-45), (R1-46), (R1-47), (R1-48), (R1-49), (R1-50), (R1-51 ). Hierbei weisen die Reste gemäß den Formeln (R1-1 ) bis (R1-80) jeweils bevorzugt höchstens vier, vorzugsweise höchstens drei, besonders bevorzugt höchstens zwei, insbesondere höchstens eine und speziell bevorzugt keine Gruppe R2 auf.
Besondere Vorteile weisen Verbindungen der Formel (la), bevorzugt (IIa), besonders bevorzugt (lila) und speziell bevorzugt (IVa) auf, in denen die Gruppe L1 ausgewählt ist aus einer Struktur gemäß Formel (L1-94) und die Gruppe Q ausgewählt ist aus einer Struktur gemäß Formel (Q-8), vorzugsweise (Q-13) und die Gruppe Q zwei Reste R1 aufweist, die jeweils unabhängig ausgewählt sind aus (R1-1 ) bis (R1-80), vorzugsweise (R1-1 ), (R1-2), (R1-3), (R1-4), (R1-5), (R1-6), (R1-7), (R1-8), (R1-9), (R1-10), (R1-1 1 ), (R1-12), (R1-13), (R1-14), (R1-15), (R1-16), (R1-17), (R1-18), (R1-19), (R1- 20), (R1-21 ), (R1-22), (R1-23), (R1-24), (R1-25), (R1-26), (R1-27), (R1-28), (R1-29), (R1-30), (R1-31 ), (R1-32), (R1-33), (R1-34), (R1-35), (R1-36), (R1- 37), (R1-38), (R1-39), (R1-40), (R1-41 ), (R1-42), (R1-43), (R1-44), (R1-45), (R1-46), (R1-47), (R1-48), (R1-49), (R1-50), (R1-51 ). Hierbei weisen die Reste gemäß den Formeln (R1-1 ) bis (R1-80) jeweils bevorzugt höchstens vier, vorzugsweise höchstens drei, besonders bevorzugt höchstens zwei, insbesondere höchstens eine und speziell bevorzugt keine Gruppe R2 auf.
Besondere Vorteile weisen Verbindungen der Formel (la), bevorzugt (IIa), besonders bevorzugt (lila) und speziell bevorzugt (IVa) auf, in denen die Gruppe L1 ausgewählt ist aus einer Struktur gemäß Formel (L1-94) und die Gruppe Q ausgewählt ist aus einer Struktur gemäß Formel (Q-10), vorzugsweise (Q-14) und die Gruppe Q zwei Reste R1 aufweist, die jeweils unabhängig ausgewählt sind aus (R1-1 ) bis (R1-80), vorzugsweise (R1-1 ), (R1-2), (R1-3), (R1-4), (R1-5), (R1-6), (R1-7), (R1-8), (R1-9), (R1-10), (R1-1 1 ), (R1-12), (R1-13), (R1-14), (R1-15), (R1-16), (R1-17), (R1-18), (R1-19), (R1- 20), (R1-21 ), (R1-22), (R1-23), (R1-24), (R1-25), (R1-26), (R1-27), (R1-28), (R1-29), (R1-30), (R1-31 ), (R1-32), (R1-33), (R1-34), (R1-35), (R1-36), (R1- 37), (R1-38), (R1-39), (R1-40), (R1-41 ), (R1-42), (R1-43), (R1-44), (R1-45), (R1-46), (R1-47), (R1-48), (R1-49), (R1-50), (R1-51 ). Hierbei weisen die Reste gemäß den Formeln (R1-1 ) bis (R1-80) jeweils bevorzugt höchstens vier, vorzugsweise höchstens drei, besonders bevorzugt höchstens zwei, insbesondere höchstens eine und speziell bevorzugt keine Gruppe R2 auf.
Beispiele für geeignete erfindungsgemäße Verbindungen sind die nachstehend gezeigten Strukturen gemäß den folgenden Formeln 1 bis 57:
Formel 4 Formel 5 Formel 6
Formel 13 Formel 14 Formel 15
Formel 19
Formel 25 Formel 28

Formel 47 Formel 48
Formel 53 Formel 54
Formel 55 Formel 56 Formel 57
Bevorzugte Ausführungsformen von erfindungsgemäßen Verbindungen werden in den Beispielen näher ausgeführt, wobei diese Verbindungen allein oder in Kombination mit weiteren für alle erfindungsgemäßen
Verwendungszwecke eingesetzt werden können.
Unter der Voraussetzung, dass die in Anspruch 1 genannten Bedingungen eingehalten werden, sind die oben genannten bevorzugten
Ausführungsformen beliebig miteinander kombinierbar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gelten die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen gleichzeitig.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind prinzipiell durch verschiedene Verfahren darstellbar. Es haben sich jedoch die im Folgenden
beschriebenen Verfahren als besonders geeignet herausgestellt.
Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen, umfassend Strukturen gemäß Formel (I), bei dem in einer Kupplungsreaktion eine Verbindung, umfassend mindestens eine Pyridin- und/oder Pyrimidin-Gruppe, mit einer Verbindung, umfassend mindestens einen Spirobifluoren-Rest, umgesetzt wird. Geeignete Verbindungen mit einer Pyridin- und/oder Pyrimidin-Gruppe können vielfach kommerziell erhalten werden, wobei die in den Beispielen dargelegten Ausgangsverbindungen durch bekannte Verfahren erhältlich sind, so dass hierauf verwiesen wird. Diese Verbindungen können durch bekannte Kupplungsreaktionen mit weiteren Arylverbindungen umgesetzt werden, wobei die notwendigen Bedingungen hierfür dem Fachmann bekannt sind und ausführliche Angaben in den Beispielen den Fachmann zur Durchführung dieser Umsetzungen unterstützen.
Besonders geeignete und bevorzugte Kupplungsreaktionen, die alle zu C- C-Verknüpfungen und/oder C-N-Verknüpfungen führen, sind solche gemäß BUCHWALD, SUZUKI, YAMAMOTO, STILLE, HECK, NEGISHI,
SONOGASHIRA und HIYAMA. Diese Reaktionen sind weithin bekannt, wobei die Beispiele dem Fachmann weitere Hinweise bereitstellen. lm allen folgenden Syntheseschemata sind die Verbindungen zur
Vereinfachung der Strukturen mit einer geringen Anzahl an Substituenten gezeigt gezeigt. Dies schließt das Vorhandensein von beliebigen weiteren Substituenten in den Verfahren nicht aus.
Eine Umsetzung ergibt sich beispielhaft gemäß folgenden Schemata, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Die Teilschritte der einzelnen Schemata können hierbei beliebig kombiniert werden.
Schema 1
Y = Br, I, Cl
Die gezeigten Verfahren zur Synthese der erfindungsgemäßen
Verbindungen sind exemplarisch zu verstehen. Der Fachmann kann alternative Synthesewege im Rahmen seines allgemeinen Fachwissens entwickeln.
Die Grundlagen der zuvor dargelegten Herstellungsverfahren sind im Prinzip aus der Literatur für ähnliche Verbindungen bekannt und können vom Fachmann leicht zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Verbindungen angepasst werden. Weitere Informationen können den Beispielen entnommen werden.
Durch diese Verfahren, gegebenenfalls gefolgt von Aufreinigung, wie z. B. Umkristallisation oder Sublimation, lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen, umfassend Strukturen gemäß Formel (I) in hoher Reinheit, bevorzugt mehr als 99 % (bestimmt mittels 1H-NMR und/oder HPLC) erhalten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch geeignete
Substituenten aufweisen, beispielsweise durch längere Alkylgruppen (ca. 4 bis 20 C-Atome), insbesondere verzweigte Alkylgruppen, oder
gegebenenfalls substituierte Arylgruppen, beispielsweise Xylyl-, Mesityl- oder verzweigte Terphenyl- oder Quaterphenylgruppen, die eine
Löslichkeit in gängigen organischen Lösemitteln bewirken, wie beispielsweise Toluol oder Xylol bei Raumtemperatur in ausreichender
Konzentration löslich, um die Verbindungen aus Lösung verarbeiten zu können. Diese löslichen Verbindungen eignen sich besonders gut für die Verarbeitung aus Lösung, beispielsweise durch Druckverfahren. Weiterhin ist festzuhalten, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen, umfassend mindestens eine Struktur der Formel (I) bereits eine gesteigerte Löslichkeit in diesen Lösungsmitteln besitzen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch mit einem Polymer gemischt werden. Ebenso ist es möglich, diese Verbindungen kovalent in ein Polymer einzubauen. Dies ist insbesondere möglich mit Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Chlor, Boronsäure oder Boronsäureester, oder mit reaktiven, polymerisierbaren Gruppen, wie Olefinen oder Oxetanen, substituiert sind. Diese können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere Verwendung finden. Die Oligomerisation bzw. Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über die Halogenfunktionalität bzw. die Boronsäurefunktionalität bzw. über die polymerisierbare Gruppe. Es ist weiterhin möglich, die Polymere über derartige Gruppen zu vernetzen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Polymere können als vernetzte oder unvernetzte Schicht eingesetzt werden.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere der oben aufgeführten
Strukturen der Formel (I) oder erfindungsgemäße Verbindungen, wobei ein oder mehrere Bindungen der erfindungsgemäßen Verbindungen oder der Strukturen der Formel (I) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer vorhanden sind. Je nach Verknüpfung der Strukturen der Formel (I) bzw. der Verbindungen bilden diese daher eine Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder sind in der Hauptkette verknüpft. Die Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein. Die Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. Für die Wiederholeinheiten der erfindungsgemäßen Verbindungen in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen, wie oben beschrieben.
Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungsgemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Bevorzugt sind Copolymere, wobei die Einheiten gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen zu 0.01 bis 99.9 mol%, bevorzugt 5 bis 90 mol%, besonders bevorzugt 20 bis 80 mol% vorhanden sind. Geeignete und bevorzugte Comonomere, welche das Polymergrundgerüst bilden, sind gewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 2000/022026), Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107 oder WO
2006/061 181 ), Para-phenylenen (z. B. gemäß WO 92/18552), Carbazolen (z. B. gemäß WO 2004/070772 oder WO 2004/1 13468), Thiophenen (z. B. gemäß EP 1028136), Dihydrophenanthrenen (z. B. gemäß WO
2005/014689), eis- und trans-lndenofluorenen (z. B. gemäß WO
2004/041901 oder WO 2004/1 13412), Ketonen (z. B. gemäß WO
2005/040302), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005/104264 oder WO 2007/017066) oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligomere und Dendrimere können noch weitere Einheiten enthalten, beispielsweise Lochtransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triaryl- aminen, und/oder Elektronentransporteinheiten.
Von besonderem Interesse sind des Weiteren erfindungsgemäße
Verbindungen, die sich durch eine hohe Glasübergangstemperatur auszeichnen. In diesem Zusammenhang sind insbesondere
erfindungsgemäße Verbindungen umfassend Strukturen der allgemeinen Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen bevorzugt, die eine Glasübergangstemperatur von mindestens 70°C, besonders bevorzugt von mindestens 1 10°C, ganz besonders bevorzugt von mindestens 125°C und insbesondere bevorzugt von mindestens 150°C aufweisen, bestimmt nach DIN 51005 (Version 2005-08). Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte
Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methyl- benzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)-Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetrannethylbenzol, 1 -Methylnaphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4- Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, a- Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclohexanol, Cyclo- hexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, Methylbenzoat, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4-Diisopropylbenzol, Dibenzyl- ether, Diethylenglycolbutylmethylether, Triethylenglycolbutylmethylether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylenglycoldimethylether, Diethylenglycol- monobutylether, Tripropyleneglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldi- methylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptyl- benzol, Octylbenzol, 1 ,1 -Bis(3,4-dimethylphenyl)ethan, Hexamethylindan oder Mischungen dieser Lösemittel.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Formulierung, enthaltend eine erfindungsgemäße Verbindung und mindestens eine weitere Verbindung. Die weitere Verbindung kann beispielsweise ein Lösemittel sein, insbesondere eines der oben genannten Lösemittel oder eine Mischung dieser Lösemittel. Die weitere Verbindung kann aber auch mindestens eine weitere organische oder anorganische Verbindung sein, die ebenfalls in der elektronischen Vorrichtung eingesetzt wird, beispiels- weise eine emittierende Verbindung, insbesondere ein phosphoreszierender Dotand, und/oder ein weiteres Matrixmaterial. Diese weitere
Verbindung kann auch polymer sein.
Nochmals ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Zusammensetzung enthaltend eine erfindungsgemäße Verbindung und wenigstens ein weiteres organisch funktionelles Material. Funktionelle Materialen sind generell die organischen oder anorganischen Materialien, welche zwischen Anode und Kathode eingebracht sind. Vorzugsweise ist das organisch funktionelle Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus fluoreszierenden Emittern, phosphoreszierenden Emittern, Host Materialien, Matrix-Materialien, Elektronentransportmaterialien, Elektroneninjektionsmaterialien, Lochleitermaterialien, Lochinjektionsmaterialien, Elektronenblockiermaterialien, Lochblockiermaterialien, Wide-Band-Gap- Materialien und n-Dotanden. Die vorliegenden Erfindung betrifft daher auch eine Zusammensetzung enthaltend wenigstens eine Verbindung umfassend Strukuren gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen sowie wenigstens ein weiteres Matrixmaterial. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weist das weitere Matrixmaterial lochtransportierende Eigenschaften auf.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden stellt eine Zusammensetzung dar, enthaltend wenigstens eine Verbindung, umfassend mindestens eine Struktur gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen sowie wenigstens ein Wide-Band-Gap- Material, wobei unter Wide-Band-Gap-Material ein Material im Sinne der Offenbarung von US 7,294,849 verstanden wird. Diese Systeme zeigen besondere vorteilhafte Leistungsdaten in elektrolumineszierenden
Vorrichtungen.
Vorzugsweise kann die zusätzliche Verbindung eine Bandlücke (band gap) von 2,5 eV oder mehr, bevorzugt 3,0 eV oder mehr, ganz bevorzugt von 3,5 eV oder mehr aufweisen. Die Bandlücke kann unter anderem durch die Energieniveaus des highest occupied molecular orbital (HOMO) und des lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) berechnet werden.
Molekülorbitale, insbesondere auch das highest occupied molecular orbital (HOMO) und das lowest unoccupied molecular orbital (LUMO), deren Energieniveaus sowie die Energie des niedrigsten Triplettzustands Ti bzw. des niedrigsten angeregten Singulettzustands Si der Materialien werden über quantenchemische Rechnungen bestimmt. Zur Berechnung organischer Substanzen ohne Metalle wird zuerst eine Geometrieoptimierung mit der Methode„Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1 /Charge O/Spin Singlet" durchgeführt. Im Anschluss erfolgt auf Grundlage der optimierten Geometrie eine Energierechnung. Hierbei wird die Methode „TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91 " mit dem Basissatz„6-31 G(d)" verwendet (Charge 0, Spin Singlet). Für metallhaltige Verbindungen wird die Geometrie über die Methode„Ground State/ Hartree-Fock/Default
Spin/Lanl_2MB/Charge O/Spin Singlet" optimiert. Die Energierechnung erfolgt analog zu der oben beschriebenen Methode für die organischen Substanzen mit dem Unterschied, dass für das Metallatom der Basissatz „Lanl_2DZ" und für die Liganden der Basissatz„6-31 G(d)" verwendet wird. Aus der Energierechnung erhält man das HOMO-Energieniveau HEh bzw. LUMO-Energieniveau LEh in Hartree-Einheiten. Daraus werden die anhand von Cyclovoltammetriemessungen kalibrierten HOMO- und LUMO- Energieniveaus in Elektronenvolt wie folgt bestimmt:
HOMO(eV) = ((HEh*27.212)-0.9899)/1 .1206
LUMO(eV) = ((LEh*27.212)-2.0041 )/1 .385 Diese Werte sind im Sinne dieser Anmeldung als HOMO- bzw. LUMO- Energieniveaus der Materialien anzusehen.
Der niedrigste Triplettzustand Ti ist definiert als die Energie des Triplett- zustands mit der niedrigsten Energie, der sich aus der beschriebenen quantenchemischen Rechnung ergibt.
Der niedrigste angeregte Singulettzustand Si ist definiert als die Energie des angeregten Singulettzustands mit der niedrigsten Energie, der sich aus der beschriebenen quantenchemischen Rechnung ergibt.
Die hierin beschriebene Methode ist unabhängig von dem verwendeten Softwarepaket und liefert immer dieselben Ergebnisse. Beispiele oft benutzter Programme für diesen Zweck sind„Gaussian09W" (Gaussian Inc.) und Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.). Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Zusammensetzung umfassend wenigstens eine Verbindung umfassend Strukuren gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen sowie wenigstens einen phosphoreszierende Emitter, wobei unter dem Begriff phosphoreszierende Emitter auch phosphoreszierende Dotanden verstanden werden.
Unter einem Dotanden wird in einem System enthaltend ein Matrixmaterial und einen Dotanden diejenige Komponente verstanden, deren Anteil in der Mischung der kleinere ist. Entsprechend wird unter einem Matrixmaterial in einem System enthaltend ein Matrixmaterial und einen Dotanden diejenige Komponente verstanden, deren Anteil in der Mischung der größere ist.
Bevorzugte phosphoreszierende Dotanden zur Verwendung in Matrix- Systemen, vorzugsweise Mixed-Matrix-Systemen sind die im Folgenden angebenen bevorzugten phosphoreszierenden Dotanden.
Vom Begriff phosphoreszierende Dotanden sind typischerweise
Verbindungen umfasst, bei denen die Lichtemission durch einen spinverbotenen Übergang erfolgt, beispielsweise einen Übergang aus einem angeregten Triplettzustand oder einem Zustand mit einer höheren
Spinquantenzahl, beispielsweise einem Quintett-Zustand.
Als phosphoreszierende Verbindungen (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugs- weise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten, insbesondere ein Metall mit dieser Ordnungszahl. Bevorzugt werden als Phosphoreszenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium,
Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium oder Platin enthalten. Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden alle lumineszierenden Verbindungen, die die oben genannten Metalle enthalten, als phosphoreszierende Verbindungen angesehen. Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1 191613, EP 1 191612, EP 1 191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO
2010/031485, WO 2010/054731 , WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 201 1 /032626, WO 201 1 /066898, WO 201 1/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961 , WO 2014/094960 und den noch nicht offen gelegten Anmeldungen EP 1300441 1 .8, EP 14000345.0, EP 14000417.7 und EP 14002623.8 entnommen werden. Generell eignen sich alle
phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe verwenden.
Explizite Beispiele für phosphoreszierende Dotanden sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
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Die oben beschriebenen Verbindung, umfassend Strukturen der Formel (I) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen, können in einer elektronischen Vorrichtung bevorzugt als aktive Komponente verwendet werden. Unter einer elektronischen Vorrichtung wird eine Vorrichtung verstanden, welche Anode, Kathode und mindestens eine zwischen Anode und Kathode liegende Schicht enthält, wobei diese Schicht mindestens eine organische bzw. metallorganische Verbindung enthält. Die erfindungsgemäße elektronische Vorrichtung enthält also Anode, Kathode und mindestens eine dazwischen liegende Schicht, welche mindestens eine Verbindung, umfassend Strukturen der Formel (I), enthält. Dabei sind bevorzugte elektronische Vorrichtungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenz- vorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O- ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen
Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden
Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld- Quench-Devices (O-FQDs), organischen elektrischen Sensoren, lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und„organic plasmon emitting devices" (D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1 -4), bevorzugt organischen Elektrolumineszenz- vorrichtungen (OLEDs, PLEDs), insbesondere phosphoreszierenden OLEDs, enthaltend in mindestens einer Schicht mindestens eine
Verbindung, umfassend Strukturen der Formel (I). Besonders bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen. Aktive Komponenten sind generell die organischen oder anorganischen Materialien, welche zwischen Anode und Kathode eingebracht sind, beispielsweise Ladungs- injektions-, Ladungstransport- oder Ladungsblockiermaterialien,
insbesondere aber Emissionsmaterialien und Matrixmaterialien. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind organische Elektro- lumineszenzvorrichtungen. Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransport- schichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten,
Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronen- blockierschichten, Ladungserzeugungsschichten und/oder organische oder anorganische p/n-Übergänge. Dabei ist es möglich, dass eine oder mehrere Lochtransportschichten p-dotiert sind, beispielsweise mit
Metalloxiden, wie M0O3 oder WO3 oder mit (per)fluorierten elektronenarmen Aromaten, und/oder dass eine oder mehrere Elektronentransportschichten n-dotiert sind. Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayers eingebracht sein, welche beispielsweise eine
Exzitonen-blockierende Funktion aufweisen und/oder die Ladungsbalance in der Elektrolumineszenzvorrichtung steuern. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss.
Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine
emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende
Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende
Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005/01 1013) bzw. Systeme, welche mehr als drei emittierende Schichten aufweisen. Es kann sich auch um ein Hybrid-System handeln, wobei eine oder mehrere Schichten fluoreszieren und eine oder mehrere andere Schichten phosphoreszieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die organische Elektrolumineszenzvorrichtung die efindungsgemäße Verbindung umfassend Strukturen gemäß Formel (I) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen als Matrixmaterial, vorzugsweise als elektronenleitendes Matrixmaterial in einer oder mehreren emittierenden Schichten, bevorzugt in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial, vorzugsweise einem lochleitenden Matrixmaterial. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das weitere Matrixmaterial eine elektronentransportierende Verbindung. In nochmals einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das weitere Matrixmaterial eine
Verbindung mit großem Bandabstand, das nicht oder nicht in wesentlichem Umfang am Loch- und Elektronentransport in der Schicht beteiligt ist. Eine emittierende Schicht umfasst mindestens eine emittierende Verbindung.
Geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den Verbindungen gemäß Formel (I) bzw. gemäß den bevorzugten Ausführungsformen eingesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphin- oxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, insbesondere Monoamine, z. B. gemäß WO 2014/015935, Carbazolderivate, z. B. CBP (Ν,Ν-Biscarbazolylbiphenyl) oder die in
WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527 oder WO 2008/086851 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazol- derivate, z. B. gemäß WO 2010/136109 und WO 201 1/000455, Aza- carbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP 161771 1 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß
WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 005/1 1 1 172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/1 17052, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2010/015306, WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphos- phol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, überbrückte Carbazol- Derivate, z. B. gemäß US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO
201 1/042107, WO 201 1/088877 oder WO 2012/143080, Triphenylen- derivate, z. B. gemäß WO 2012/048781 , Lactame, z. B. gemäß WO
201 1/1 16865, WO 201 1/137951 oder WO 2013/064206, oder 4-Spiro- carbazol-Derivate, z. B. gemäß WO 2014/094963 oder der noch nicht offen gelegten Anmeldung EP 14002104.9. Ebenso kann ein weiterer
phosphoreszierender Emitter, welcher kürzerwellig als der eigentliche Emitter emittiert, als Co-Host in der Mischung vorhanden sein.
Bevorzugte Co-Host-Materialien sind Triarylanninderivate, insbesondere Monoamine, Indenocarbazolderivate, 4-Spirocarbazolderivate, Lactame und Carbazolderivate.
Bevorzugte Triarylaminderivate, die als Co-Host-Materialien zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden, sind ausge- wählt aus den Verbindungen der folgenden Formel (TA-1 ), 1 /
Ar— N
Ar
Formel (TA-1 ) wobei Ar1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 C-Atomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, eine Aryloxy- gruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder einer Aralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, darstellt, wobei optional zwei oder mehr benachbarte Substituenten R2 ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei das Symbol R2 die zuvor, insbesondere für Formel (I) genannte Bedeutung aufweist. Vorzugsweise stellt Ar1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 24, vorzugsweise 5 bis 12 aromatischen Ringatomen dar, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, vorzugsweise jedoch unsubstituiert ist.
Beispiele für geeignete Gruppen Ar1 sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, insbesondere verzweigtes Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere verzweigtes Quaterphenyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Fluorenyl, 1 -, 2-, 3- oder 4- Spirobifluorenyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Dibenzofuranyl, 1 -, 2- , 3- oder 4-Dibenzothienyl und 1 -, 2-, 3- oder 4-Carbazolyl, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind.
Bevorzugt sind die Gruppen Ar1 gleich oder verschieden bei jedem
Auftreten ausgewählt aus den oben genannten Gruppen R1-1 bis R1-80, besonders bevorzugt R1-1 bis R1-51 . ln einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formel (TA- 1 ) ist mindestens eine Gruppe Ar1 ausgewählt aus einer Biphenylgruppe, wobei es sich um eine ortho-, meta- oder para-Biphenylgruppe handeln kann. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formel (TA-1 ) ist mindestens eine Gruppe Ar1 ausgewählt aus einer Fluorengruppe oder Spirobifluorengruppe, wobei diese Gruppen jeweils in 1 -, 2-, 3- oder 4-Position an das Stickstoffatom gebunden sein können. In nochmals einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formel (TA-1 ) ist mindestens eine Gruppe Ar1 ausgewählt aus einer Phenylen- oder Biphenylgruppe, wobei es sich um eine ortho-, meta- oder para-verknüpfte Gruppe handelt, die mit einer Dibenzofurangruppe, einer Dibenzothiophengruppe oder einer Carbazolgruppe, insbesondere einer Dibenzofurangruppe, substituiert ist, wobei die Dibenzofuran- bzw. Dibenzothiophengruppe über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position mit der Phenylen- bzw. Biphenylgruppe verknüpft ist und wobei die Carbazolgruppe über die 1 -j 2-, 3- oder 4-Position oder über das Stickstoffatom mit der Phenylen- bzw. Biphenylgruppe verknüpft ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formel (TA-1 ) ist eine Gruppe Ar1 ausgewählt aus einer Fluoren- oder Spirobifluorengruppe, insbesondere einer 4-Fluoren- bzw. 4-Spirobifluoren- gruppe, und eine Gruppe Ar1 ist ausgewählt aus einer Biphenylgruppe, insbesondere einer para-Biphenylgruppe, oder einer Fluorengruppe, insbesondere einer 2-Fluorengruppe, und die dritte Gruppe Ar1 ist ausgewählt aus einer para-Phenylengruppe oder einer para-Biphenylgruppe, die mit einer Dibenzofurangruppe, insbesondere einer 4-Dibenzofurangruppe, oder einer Carbazolgruppe, insbesondere einer N-Carbazolgruppe oder einer 3-Carbazolgruppe, substituiert ist.
Bevorzugte Indenocarbazolderivate, die als Co-Host-Materialien
zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden, sind ausgewählt aus den Verbindungen der folgenden Formel (TA-2),
Formel (TA-2) wobei Ar1 und R1 die oben insbesondere für Formeln (I) und/oder (TA-1 ) aufgeführten Bedeutungen aufweisen. Dabei sind bevorzugte
Ausführungsformen der Gruppe Ar1 die oben aufgeführten Strukturen R1-1 bis R1-80, besonders bevorzugt R1-1 bis R1-51 .
Eine bevorzugte Ausführungsform der Verbindungen der Formel (TA-2) sind die Verbindungen der folgenden Formel (TA-2a),
Formel (TA-2a) wobei Ar1 und R1 die oben, insbesondere für Formeln (I) und/oder (TA-1 ) aufgeführten Bedeutungen aufweisen. Dabei stehen die beiden Gruppen R1, die an das Indenokohlenstoffatom gebunden sind, bevorzugt gleich oder verschieden für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere für Methylgruppen, oder für ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 12 C- Atomen, insbesondere für Phenylgruppen. Besonders bevorzugt stehen die beiden Gruppen R1, die an das Indenokohlenstoffatom gebunden sind, für Methylgruppen. Weiterhin bevorzugt steht der Substituent R1, der in Formel (TA-2a) an den Indenocarbazolgrundkorper gebunden ist, für H oder für eine Carbazolgruppe, die über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position oder über das N-Atom an den Indenocarbazolgrundkorper gebunden sein kann, insbesondere über die 3-Position. Bevorzugte 4-Spirocarbazolderivate, die als Co-Host-Materialien zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden, sind ausgewählt aus den Verbindungen der folgenden Formel (TA-3),
Formel (TA-3) wobei Ar1 und R1 die oben, insbesondere für Formeln (I), (II) und/oder (Q-1 ) aufgeführten Bedeutungen aufweisen. Dabei sind bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe Ar1 die oben aufgeführten Strukturen R1-1 bis R1-80, besonders bevorzugt R1-1 bis R1-51 .
Eine bevorzugte Ausführungsform der Verbindungen der Formel (TA-3) sind die Verbindungen der folgenden Formel (TA-3a),
Formel (TA-3a) wobei Ar1 und R1 die oben, insbesondere für Formeln (I), (II) und/oder (Q-1 ) aufgeführten Bedeutungen aufweisen. Dabei sind bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe Ar1 die oben aufgeführten Strukturen R1-1 bis R1-80, besonders bevorzugt R1-1 bis R1-51 .
Bevorzugte Lactame, die als Co-Host-Materialien zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden, sind ausgewählt aus den Verbindungen der folgenden Formel (LAC-1 ),
Formel (LAC-1 ) wobei R1 die oben, insbesondere für Formeln (I) aufgeführte Bedeutung aufweist.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Verbindungen der Formel (LAC-1 ) sind die Verbindungen der folgenden Formel (LAC-1 a),
Formel (LAC-1 a) wobei R1 die oben, insbesondere für Formel (I) genannte Bedeutung aufweist. Dabei steht R1 bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H oder ein aromatisches oder heteroaromatisches
Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei R2 die zuvor,
insbesondere für Formel (I) genannte Bedeutung aufweisen kann. Ganz besonders bevorzugt sind die Substituenten R1 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber un- substituiert ist. Beispiele für geeignete Substituenten R1 sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, insbesondere verzweigtes Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere verzweigtes Quaterphenyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Fluorenyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Spirobifluorenyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Dibenzofuranyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Dibenzothienyl und 1 -, 2-, 3- oder 4-Carbazolyl, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind. Dabei sind geeignete Strukturen R1 die gleichen Strukturen, wie sie zuvor für R-1 bis R-79 abgebildet sind, besonders bevorzugt R1-1 bis R1-51 .
Es kann auch bevorzugt sein, mehrere verschiedene Matrixmaterialien als Mischung einzusetzen, insbesondere mindestens ein elektronenleitendes Matrixmaterial und mindestens ein lochleitendes Matrixmaterial. Ebenso bevorzugt ist die Verwendung einer Mischung aus einem
ladungstransportierenden Matrixmaterial und einem elektrisch inerten Matrixmaterial, welches nicht bzw. nicht in wesentlichem Maße am
Ladungstransport beteiligt ist, wie z. B. in WO 2010/108579 beschrieben. Weiterhin bevorzugt ist es, eine Mischung aus zwei oder mehr Triplett-
Emittern zusammen mit einer Matrix einzusetzen. Dabei dient der Triplett- Emitter mit dem kürzerwelligen Emissionsspektrum als Co-Matrix für den Triplett-Emitter mit dem längerwelligen Emissionsspektrum. Besonders bevorzugt kann eine erfindungsgemäße Verbindung umfassend Strukuren gemäß Formel (I) in einer bevorzugten Ausführungsform als Matrixmaterial in einer Emissionsschicht einer organischen elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung, beispielsweise in einer OLED oder OLEC, eingesetzt werden. Dabei ist das Matrixmaterial enthaltend Verbindung umfassend Strukuren gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten
bevorzugten Ausführungsformen in der elektronischen Vorrichtung in Kombination mit einem oder mehreren Dotanden, vorzugsweise
phosphoreszierenden Dotanden, vorhanden.
Der Anteil des Matrixmaterials in der emittierenden Schicht beträgt in diesem Fall zwischen 50.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Vol. -% und besonders bevorzugt für fluoreszierende emittierende Schichten zwischen 92.0 und 99.5 Vol.-% sowie für phosphoreszierende emittierende Schichten zwischen 85.0 und 97.0 Vol.-%.
Entsprechend beträgt der Anteil des Dotanden zwischen 0.1 und
50.0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-% und besonders bevorzugt für fluoreszierende emittierende Schichten zwischen 0.5 und 8.0 Vol.-% sowie für phosphoreszierende emittierende Schichten zwischen 3.0 und 15.0 Vol.-%.
Eine emittierende Schicht einer organischen Elektrolumineszenz- vorrichtung kann auch Systeme umfassend mehrere Matrixmaterialien (Mixed-Matrix-Systeme) und/oder mehrere Dotanden enthalten. Auch in diesem Fall sind die Dotanden im Allgemeinen diejenigen Materialien, deren Anteil im System der kleinere ist und die Matrixmaterialien sind diejenigen Materialien, deren Anteil im System der größere ist. In
Einzelfällen kann jedoch der Anteil eines einzelnen Matrixmaterials im System kleiner sein als der Anteil eines einzelnen Dotanden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindung umfassend Strukuren gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen als eine Komponente von Mixed-Matrix-Systemen verwendet. Die Mixed-Matrix- Systeme umfassen bevorzugt zwei oder drei verschiedene
Matrixmaterialien, besonders bevorzugt zwei verschiedene
Matrixmaterialien. Bevorzugt stellt dabei eines der beiden Materialien ein Material mit lochtransportierenden Eigenschaften und das andere Material ein Material mit elektronentransportierenden Eigenschaften dar. Die gewünschten elektronentransportierenden und lochtransportierenden Eigenschaften der Mixed-Matrix-Komponenten können jedoch auch hauptsächlich oder vollständig in einer einzigen Mixed-Matrix-Komponente vereinigt sein, wobei die weitere bzw. die weiteren Mixed-Matrix- Komponenten andere Funktionen erfüllen. Die beiden unterschiedlichen Matrixmaterialien können dabei in einem Verhältnis von 1 :50 bis 1 :1 , bevorzugt 1 :20 bis 1 :1 , besonders bevorzugt 1 :10 bis 1 :1 und ganz besonders bevorzugt 1 :4 bis 1 :1 vorliegen. Bevorzugt werden Mixed- Matrix-Systeme in phosphoreszierenden organischen Elektrolumineszenz- vorrichtungen eingesetzt. Genauere Angaben zu Mixed-Matrix-Systemen sind unter anderem in der Anmeldung WO 2010/108579 enthalten.
Ferner ist eine elektronische Vorrichtung, vorzugsweise eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die eine oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen und/oder mindestens ein erfindungsgemäßes Oligomer, Polymer oder Dendrimer in einer oder mehreren elektronenleitenden Schichten umfasst, als
elektronenleitende Verbindung.
Als Kathode sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere
Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Mg/Ag, Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem
organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, L12O, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc.). Ebenso kommen hierfür organische Alkalimetallkomplexe in Frage, z. B. Liq (Lithiumchinolinat). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispiels- weise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/NiOx, AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink-Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere, z. B. PEDOT, PANI oder Derivate dieser Polymere. Bevorzugt ist weiterhin, wenn auf die Anode ein p-dotiertes Lochtransportmaterial als Lochinjektionsschicht aufgebracht wird, wobei sich als p-Dotanden Metalloxide, beispielsweise M0O3 oder WO3, oder (per)fluorierte elektronenarme Aromaten eignen. Weitere geeignete p-Dotanden sind HAT-CN (Hexa- cyano-hexaazatriphenylen) oder die Verbindung NPD9 von Novaled. Eine solche Schicht vereinfacht die Lochinjektion in Materialien mit einem tiefen HOMO, also einem betragsmäßig großen HOMO.
In den weiteren Schichten können generell alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik für die Schichten verwendet werden, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun jedes dieser Materialien in einer elektronischen Vorrichtung mit den erfindungsgemäßen Materialien kombinieren.
Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.
Weiterhin bevorzugt ist eine elektronischen Vorrichtung, insbesondere eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, welche dadurch
gekennzeichnet ist, dass eine oder mehrere Schichten mit einem
Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck von üblicherweise kleiner 10"5 mbar, bevorzugt kleiner 10"6 mbar aufgedampft. Es ist auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer oder noch höher ist, beispielsweise kleiner 10"7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine elektronischen Vorrichtung, insbesondere eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, welche dadurch
gekennzeichnet ist, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer
Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10"5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold ei a/., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301 ).
Weiterhin bevorzugt ist eine elektronischen Vorrichtung, insbesondere eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, welche dadurch
gekennzeichnet ist, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck oder Nozzle-Printing, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.
Die elektronischen Vorrichtung, insbesondere die organische
Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch als Hybridsystem hergestellt werden, indem eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere andere Schichten aufgedampft werden. So ist es beispielsweise möglich, eine emittierende Schicht enthaltend eine efindungsgemaße Verbindung umfassend Strukturen gemäß Formel (I) und ein Matrixmaterial aus Lösung aufzubringen und darauf eine
Lochblockierschicht und/oder eine Elektronentransportschicht im Vakuum aufzudampfen.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne Probleme auf elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvomchtungen enthaltend efindungsgemaße Verbindungen umfassend Strukturen gemäß Formel (I) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvomchtungen, zeichnen sich durch einen oder mehrere der folgenden überraschenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:
1 . Elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische
Elektrolumineszenzvomchtungen enthaltend Verbindungen,
Oligomere, Polymere oder Dendrimere mit Strukturen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten
Ausführungsformen, insbesondere als elektronenleitende Materialien weisen eine sehr gute Lebensdauer auf.
2. Elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische
Elektrolumineszenzvomchtungen enthaltend Verbindungen,
Oligomere, Polymere oder Dendrimere mit Strukturen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten
Ausführungsformen als elektronenleitende Materialien, Elektroneninjektionsmaterialien und/oder Elektronenblockiermaterialien weisen eine hervorragende Effizienz auf. Insbesondere ist die Effizienz deutlich höher gegenüber analogen Verbindungen, die keine
Struktureinheit gemäß Formel (I) enthalten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, Oligonnere, Polymere oder Dendrimere mit Strukturen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen zeigen eine sehr hohe Stabilität und führen zu Verbindungen mit einer sehr hohen Lebensdauer.
Mit Verbindungen, Oligomere, Polymere oder Dendrimere mit Strukturen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen kann in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische
Elektrolumineszenzvorrichtungen die Bildung von optischen
Verlustkanäle vermieden werden. Hierdurch zeichnen sich diese Vorrichtungen durch eine hohe PL- und damit hohe EL-Effizienz von Emittern bzw. eine ausgezeichnete Energieübertragung der Matrices auf Dotanden aus.
Die Verwendung von Verbindungen, Oligomere, Polymere oder Dendrimere mit Strukturen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen in
Schichten elektronischer Vorrichtungen, insbesondere organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen führt zu einer hohen Mobilität der Elektron-Leiterstrukturen.
Verbindungen, Oligomere, Polymere oder Dendrimere mit Strukturen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevozugten Ausführungsformen zeichnen sich durch eine
ausgezeichnete thermische Stabilität aus, wobei Verbindungen mit einer Molmasse von weniger als ca. 1200 g/mol gut sublimierbar sind.
Verbindungen, Oligomere, Polymere oder Dendrimere mit Strukturen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen weisen eine ausgezeichnete
Glasfilmbildung auf.
Verbindungen, Oligomere, Polymere oder Dendrimere mit Strukturen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen bilden aus Lösungen sehr gute Filme.
9. Die Verbindungen, Oligomere, Polymere oder Dendrimere umfassend Strukturen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen weisen ein
überraschend hohes Triplett-Niveau Ti auf, wobei dies insbesondere Verbindungen gilt, die als elektronenleitende Materialien eingesetzt werden. Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Mischungen eignen sich für die Verwendung in einer elektronischen Vorrichtung. Dabei wird unter einer elektronischen Vorrichtung eine Vorrichtung verstanden, welche
mindestens eine Schicht enthält, die mindestens eine organische Verbindung enthält. Das Bauteil kann dabei aber auch anorganische Materialien enthalten oder auch Schichten, welche vollständig aus anorganischen Materialien aufgebaut sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen oder Mischungen in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumi- neszenzvorrichtung.
Ein nochmals weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung und/oder eines erfindungsgemäßen Oligomers, Polymers oder Dendrimers in einer elektronischen Vorrichtung als Lochblockiermaterial, Elektroneninjektions- material und/oder Elektronentransportmaterial.
Nochmals ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine der oben ausgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen oder Mischungen. Dabei gelten die oben für die Verbindung ausgeführten Bevorzugungen auch für die elektronischen Vorrichtungen. Besonders bevorzugt ist elektronische Vorrichtung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O- FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen licht- emittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), organischen elektrischen Sensoren, lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs),
organischen Laserdioden (O-Laser) und„organic plasmon emitting devices" (D. M. Koller ei a/., Nature Photonics 2008, 1 -4), bevorzugt organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), insbesondere phosphoreszierenden OLEDs.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungs- gemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung keine separate Lochinjektionsschicht und/oder Lochtransportschicht und/oder Lochblockierschicht und/oder Elektronentransportschicht, d. h. die emittierende Schicht grenzt direkt an die Lochinjektionschicht oder die Anode an, und/ oder die emittierende Schicht grenzt direkt an die Elektronentransportschicht oder die Elektroneninjektionsschicht oder die Kathode an, wie zum Beispiel in WO 2005/053051 beschrieben. Weiterhin ist es möglich, einen Metallkomplex, der gleich oder ähnlich dem Metallkomplex in der emittierenden Schicht ist, direkt angrenzend an die emittierende Schicht als Lochtransport- bzw. Lochinjektionsmaterial zu verwenden, wie z. B. in WO
2009/030981 beschrieben.
Weiterhin ist es möglich, die erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Lochblockier- oder Elektronentransportschicht einzusetzen. Dies gilt insbesondere für erfindungsgemäße Verbindungen, die keine Carbazol- struktur aufweisen. Diese können bevorzugt auch mit einer oder mehreren weiteren elektronentransportierenden Gruppen substituiert sein, beispielsweise Benzimidazolgruppen.
In den weiteren Schichten der erfindungsgemäßen organischen Elektro- lumineszenzvomchtung können alle Materialien verwendet werden, wie sie üblicherweise gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden. Der Fachmann kann daher ohne erfinderisches Zutun alle für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannten Materialien in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (I) bzw. gemäß den bevorzugten Ausführungsformen einsetzen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen bei Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen generell sehr gute Eigenschaften auf. Insbesondere ist bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen die
Lebensdauer wesentlich besser im Vergleich zu ähnlichen Verbindungen gemäß dem Stand der Technik. Dabei sind die weiteren Eigenschaften der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung, insbesondere die Effizienz und die Spannung, ebenfalls besser oder zumindest vergleichbar. Es sei darauf hingewiesen, dass Variationen der in der vorliegenden
Erfindung beschriebenen Ausführungsformen unter den Umfang dieser Erfindung fallen. Jedes in der vorliegenden Erfindung offenbarte Merkmal kann, sofern dies nicht explizit ausgeschlossen wird, durch alternative Merkmale, die demselben, einem äquivalenten oder einem ähnlichen Zweck dienen, ausgetauscht werden. Somit ist jedes in der vorliegenden Erfindung offenbartes Merkmal, sofern nichts anderes gesagt wurde, als Beispiel einer generischen Reihe oder als äquivalentes oder ähnliches Merkmal zu betrachten. Alle Merkmale der vorliegenden Erfindung können in jeder Art miteinander kombiniert werden, es sei denn dass sich bestimmte Merkmale und/oder Schritte sich gegenseitig ausschließen. Dies gilt insbesondere für bevorzugte Merkmale der vorliegenden Erfindung. Gleichermaßen können Merkmale nicht wesentlicher Kombinationen separat verwendet werden (und nicht in Kombination).
Es sei ferner darauf hingewiesen, dass viele der Merkmale, und insbesondere die der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung selbst erfinderisch und nicht lediglich als Teil der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu betrachten sind. Für diese Merkmale kann ein unabhängiger Schutz zusätzlich oder alternativ zu jeder gegenwärtig beanspruchten Erfindung begehrt werden.
Die mit der vorliegenden Erfindung offengelegte Lehre zum technischen Handeln kann abstrahiert und mit anderen Beispielen kombiniert werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen.
Der Fachmann kann aus den Schilderungen ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße elektronische Vorrichtungen herstellen und somit die Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführen.
Beispiele
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Edukte können von ALDRICH (Kaliumfluorid (sprühgetrocknet), Tri-terf-butylphosphin, Palladium(ll)acetat) bezogen werden. Spiro-9,9'-bifluoren-2,7-bis(boronsäureglycolester) wird analog zu WO 2002/077060 dargestellt. Die Nummern bei den literaturbekannten
Edukten, die teilweise in eckigen Klammern angegeben sind, sind die entsprechenden CAS-Nummern. Synthesebeispiele
Beispiel 1 :
Synthese von ^[S-igH.g'H-ig.Q'lBifluorenyl^-y -phenyll^.e-diphenyl- pyrimidin
Schritt a)
Synthese von Spiro-9,9'-bifluoren-2-boronsäure
Eine auf -78 °C gekühlte Lösung von 103 g (264 mmol) 2-Brom-9-spirobi- fluoren in 1500 ml Diethylether wird tropfenweise mit 107 ml (2764 mmol) n-Buthyllithium (2.5 M in Hexan) versetzt. Die Reaktionsmischung wird
30 min. bei -78 °C gerührt. Man lässt auf Raumtemperatur kommen, kühlt erneut auf -78 °C und versetzt dann schnell mit einer Mischung von 40 ml (351 mmol) Trimethylborat in 50 ml Diethylether. Nach Erwärmen auf -10 °C wird mit 135 ml 2 N Salzsäure hydrolysiert. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in 300 ml n-Heptan aufgenommen, der farblose Feststoff wird abgesaugt, mit n-Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 93,4 g (249 mmol), 97 % d. Th.; Reinheit: 99 % nach HPLC.
Analo wird die fol ende Verbindun erhalten:
Das Edukt aus a4 kann gemäß folgender Reaktion erhalten werden:
CAS 3096-49-9 CAS 179526-95-5
Zu einer auf -78°C abgekühlten Lösung von 2-Brom-4,-chlor-biphenyl (105,4 g, 0.394 mol) in 1 ,500L THF abs. wird n-Buli (157.6 ml, 2.5 M, 0.394 mol) innerhalb von 45 min zugetropft . Nach 40 min bei -74°C wird portionsweise 2-Phenylfluorenon (101 ,0 g, 0.394 mol) innerhalb von 1 h fest portionsweise zugegeben. Man läßt über Nacht auf Raumtemperatur kommen, anschließend wird der Ansatz vorsichtig mit 100ml_
Ammoniumchloridlösung und 100ml_ VE-Wasser versetzt. Im
Scheidetrichter wird die THF-Phase nochmal mit 500ml_ VE-Wasser versetzt. Die wässrige Phase wird abgetrennt. Die org.THF-Phase in vacuo eingeengt. Die wässrigen Phasen werden 3x mit Ethylacetat extrahiert. Der Kolbenrückstand der THF Phasen wird in 2L Ethylacetat gelöst, 3x mit 750ml_ VE-Wasser gewaschen. Alle vereinigten org. Phasen mit
Natriumsulfat getrocknet und auf Rückstand (152.5 g, 0.342 mol, 87%) eingeengt, welcher direkt weiter umgesetzt wird.
9-(4'-Chloro-biphenyl-2-yl)-2-phenyl-9H-fluoren-9-ol (120,0 g, 0.270 mol) wird in Eisessig (2.2 L) vorgelegt und mit Salzsäure (0.21 L) versetzt und 2h unter Rückfluß erhitzt. Man kühlt auf Raumtemperatur ab, versetzt mit 1 ,5L VE-Wasser und saugt den entstandenen Niederschalg ab. Der Filterrückstand wird mit VE-Wasser gewaschen und anschliessend der Rückstand mit Ethanol verrührt. Man erhält 2'-chloro-2-phenyl-9,9'- spirob uorene] (101 g, 0,236mol, 87%).
Schritt b)
Synthese von ^[S-igH.g'H-ig.Q'lBifluorenyl^-y -phenyll^.e-diphenyl- pyrimidin
55,6 g (107 mmol) Spiro-9,9'-bifluoren-2-boronsäure, 41 ,4g (107 mmol) 4- (3-Bromphenyl)-2,6-diphenylpyrimidin und 44.6 g (210.0 mmol) Trikalium- phosphat werden in 500 ml_ Toulol, 500 ml_ Dioxan und 500 ml_ Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 913 mg (3.0 mmol) Tri-o-tolyl- phosphin und dann 1 12 mg (0.5 mmol) Palladium(ll)acetat gegeben, und die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 200 ml_ Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol und aus Dichlormethan / /'so-Propanol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum (p = 5 x 10"5 mbar, T = 377 °C) sublimiert. Die Ausbeute beträgt 37.7 g (42,1 mmol), entsprechend 87 % der Theorie.
Herstellung der OLEDs
In den folgenden Beispielen V1 bis E10 (siehe Tabellen 1 und 2) werden die Daten verschiedener OLEDs vorgestellt.
Vorbehandlung für die Beispiele V1-E10: Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind werden zur verbesserten Prozessierung mit 20 nm PEDOTPSS beschichtet (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate), bezogen als CLEVIOS™ P VP AI 4083 von Heraeus Precious Metals GmbH
Deutschland, aus wässriger Lösung aufgeschleudert). Diese beschichteten Glasplättchen bilden die Substrate, auf weiche die OLEDs aufgebracht werden.
Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Lochtransportschicht (HTL) / optionale Zwischenschicht (IL) / Elektronen- blockierschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / optionale Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / optionale Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in Tabelle 3 gezeigt. Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie IC1 :IC3:TEG1 (55%:35%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material IC1 in einem Volumenanteil von 55%, IC3 in einem Anteil von 35% und TEG1 in einem Anteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen, wobei die Angaben ebenfalls Volumenanteile darstellen.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik, bestimmt. Die
Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m2 bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet. Die Angabe U1000 in Tabelle 2 bezeichnet die Spannung, die für eine
Leuchtdichte von 1000 cd/m2 benötigt wird. SE1000 und LE1000
bezeichnen die Strom- bzw. Leistungseffizienz, die bei 1000 cd/m2 erreicht werden. EQE1000 schließlich bezeichnet die externe Quanteneffizienz bei einer Betriebsleuchtdichte von 1000 cd/m2.
Die Daten der verschiedenen OLEDs sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Die Beispiele V1 - V6 sind Vergleichsbeispiele gemäß dem Stand der Technik, die Beispiele E1 -E10 zeigen Daten von erfindungsgemäßen OLEDs.
Im Folgenden werden einige der Beispiele näher erläutert, um die Vorteile der erfindungsgemäßen OLEDs zu verdeutlichen. Verwendung von erfindungsgemäßen Materialien als
Lochblockierschicht in OLEDs
Die erfindungsgemäßen Materialien ergeben bei Einsatz als
Lochblockierschicht (HBL) in OLEDs eine wesentliche Verbesserung der Leistungseffizienz gegenüber dem Stand der Technik. Durch Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindung EG lässt sich eine Erhöhung der
Leistungseffizienz um ca. 13-59% gegenüber dem Stand der Technik SdT1 , SdT2, SdT3, SdT4, SdT5 und SdT6 beobachten (Vergleich der Versuche E1 mit V1 , V2, V3, V4, V5, V6). Beispielsweise kann durch die Verwendung einer Pyrimidingruppe (E1 ) anstatt einer Triazingruppe (V1 ) eine Steigerung von ca. 19 % erzielt werden (=1/5.2*100%). Die
Verwendung eines Verbindungsgruppe L1 kann zu einer Verbesserung von ca. 30 % (=1 ,5/5.0*100%; E7 im Vergleich zu V3), 24 % (=1 ,2/5.0*100%; E1 im Vergleich zu V3), 18 %(=0,9/5,0*100%; E4 im Vergleich zu V3) oder 10% (=0,5/5,0*100%; E3 im Vergleich zu V3) führen. Der Vergleich von E10 und V6 zeigt insbesondere die Bevorzugung des Phenyl-Linkers im Vergleich zum Triazin-Linker, der hier zu einer Erhöhung der
Leistungseffizienz von 49%(=1 ,9/3,9*100%) führt. Die geringe Effizienz des Vergleichsbeispiels V6 zeigt, dass Triazin-Linker zu ungünstigen
Eigenschaften führen. Hierbei werden die anderen Eigenschaften, insbesondere die Stromeffizienz (gemessen in cd/A), die externe
Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der
Leuchtdichte und Spannung, die für eine Leuchtdichte von 1000 cd/m2 benötigt wird, durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen teilweise sehr deutlich verbessert.
Tabelle 1 : Aufbau der OLEDs
Bsp HTL IL EBL EML HBL ETL EIL Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke
V1 SpA1 HATC SpMA1 M2:SEB SdT1 ST2:LiQ
140nm N 5nm 20nm (95%:5%) 10nm (50%:50%)
20nm 20nm
Tabelle 2: Daten der OLEDs
Bsp. U1000 SE1000 LE1000 EQE CIE x/y bei
(V) (cd/A) (Im/W) 1000 1000 cd/m2
V1 4.7 7.8 5.2 7.4% 0.14/0.13
V2 4.9 8.1 5.2 7.5% 0.14/0.13
V3 4.8 7.7 5.0 7.2% 0.14/0.13
V4 5.2 6.9 4.2 6.5% 0.14/0.13
V5 4.7 8.3 5.5 6.3% 0.14/0.15
V6 5.4 6.7 3.9 6.4% 0.14/0.13
E1 4.4 8.7 6.2 7.9% 0.14/0.13
E2 3.5 62 56 17.1 % 0.33/0.63
E3 4.7 8.2 5.5 7.5% 0.14/0.13
E4 4.5 8.5 5.9 7.8% 0.14/0.13
E5 3.2 65 64 17.5% 0.34/0.62
E6 3.4 62 57 17.2% 0.33/0.62
E7 4.3 9.1 6.5 8.2% 0.14/0.13
E8 4.4 8.9 6.4 8.1 % 0.14/0.13
E9 3.6 56 49 15.7% 0.33/0.63
E10 4.9 9.0 5.8 8.1 % 0.14/0.13

SdT1 SdT2
SdT3
SdT5 SdT6
3b 4b
8b 17b
20b 22b
42b 48b
50b

Claims

Patentansprüche erbindung gemäß Formel (I)
Formel (I) ii für die verwendeten Symbole gilt: ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N oder CR1, vorzugsweise CR1, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als zwei der Gruppen X in einem Cyclus für N stehen, oder C für die Bindungsstelle der Gruppe L1;
Q ist eine Pyrimidin- oder Pyridingruppe, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; ist ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen oder heteroaromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, wobei das aromatisches oder heteroaromatisches
Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen oder heteroaromatischen Ringatomen höchstens 2 Stickstoffatome umfasst;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CN, Si(R2)3, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder
Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei jeweils eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R2C=CR2-, -C^C-, Si(R2)2, C=O, C=S, C=NR2, -C(=0)0-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O- , -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann oder eine Kombination dieser Systeme; wobei optional zwei oder mehr benachbarte Substituenten R1 ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CN, Si(R2)3, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder
Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht
benachbarte CH2-Gruppen durch -R3C=CR3-, -C^C-, Si(R3)2, C=O, C=S, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O- , -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60
aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Aralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann oder eine Kombination dieser Systeme; wobei optional zwei oder mehr benachbarte Substituenten R2 ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein aromatisches und/oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; wobei optional zwei oder mehr benachbarte Substituenten R3 ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können.
Verbindung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Struktur gemäß Formel (la) gebildet wird
Formel (la)
worin
die Symbole X, L1 und Q die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.
3. Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Struktur gemäß Formel (II) und/oder (IIa) gebildet wird
Formel (II)
Formel (IIa)
worin
die Symbole X, L1 und Q die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben. Verbindung gemäß mindestens einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Formeln (I), (la) und (IIa) nicht mehr als zwei, vorzugsweise nicht mehr als eine Gruppe X für N steht, vorzugsweise alle X für CR1 stehen, wobei vorzugsweise höchstens 4, besonders bevorzugt höchstens 3 und speziell bevorzugt höchstens 2 der Gruppen CR1 für die X steht, ungleich der
Gruppe CH ist.
Verbindungen gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung
mindestens eine der Strukturen der Formeln (III) und/oder (IV) aufweist
Formel (III)
Formel (IV) wobei die Symbole Q, L1 und R1 die in Anspruch 1 genannte
Bedeutung aufweisen, m 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2, und n 0, 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 0, 1 oder 2 ist.
6. Verbindungen gemäß mindestens einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Q ausgewählt ist aus Strukturen der Formeln (Q-1 ), (Q-2), (Q-4) und/oder (Q-4)
Formel (Q-1 )
Formel (Q-2)
Formel (Q-4)
wobei die Symbole X und R1, die zuvor in Anspruch 1 genannte Bedeutung aufweisen und die gestrichelte Bindung die
Anbindungsposition markiert, wobei X vorzugsweise ein
Stickstoffatom darstellt.
7. Verbindungen gemäß mindestens einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Q ausgewählt ist aus Strukturen der Formeln (Q-5), (Q-6), (Q-7), (Q-8), (Q-9) und/oder (Q-10)
Formel (Q-5) Formel (Q-6)
Formel (Q-7) Formel (Q-8)
Formel (Q-9) Formel (Q-10) worin das Symbole R1 die in Anspruch 1 dargelegte Bedeutung aufweist, die gestrichelte Bindung die Anbindungsposition markiert und m 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2 und n 0, 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 0, 1 oder 2 ist, wobei die Strukturen der Formeln (Q- 8), (Q-9) und (Q-10) bevorzugt sind.
Verbindungen gemäß mindestens einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Q ausgewählt ist aus Strukturen der Formeln (Q-1 1 ), (Q-12), (Q-13) und/oder (Q-14)
Formel (Q-1 1 ) Formel (Q-12)
Formel (Q-13) Formel (Q-14)
worin das Symbole R1 die in Anspruch 1 dargelegte Bedeutung aufweist und die gestrichelte Bindung die Anbindungsposition markiert, wobei die Strukturen der Formeln (Q-13) und (Q-14) bevorzugt sind. Verbindungen gemäß mindestens einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den Strukturen gemäß Formeln (I), (II), (III), (IV), (la) und/oder (IIa) die Gruppe L1 ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 14 aromatischen oder heteroaromatischen Ringatomen ist,
vorzugsweise ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 12
Kohlenstoffatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann.
10. Verbindungen gemäß mindestens einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den Strukturen gemäß Formeln (I), (II), (III), (IV), (la) und/oder (IIa) die Gruppe L1 höchstens 2 Heteroatome, vorzugsweise höchstens ein Heteroatom aufweist.
Verbindungen gemäß mindestens einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den Strukturen gemäß Formeln (I), (II), (III), (IV), (la) und/oder (IIa) die Gruppe L1 für eine Gruppe steht, die ausgewählt ist aus den Formeln (L1-1 ) bis (U-108)
Formel (L1-1 ) Formel (L1-2) Formel (L1-3)
Formel (L1-4) Formel (L1-5) Formel (L1-6)
Formel (L1-16) Formel (L1-17) Formel (L1-18)
Formel (U-28) Formel (U-29) Formel (L1-30)
Formel (U-34)
Formel (L1-39)
Formel (L1-40) Formel (U-42)
Formel (U-43) Formel (U-44) Formel (L1-45)
Formel (L1-46) Formel (L1-47) Formel (L1-48)
-49) Formel (L1-50) Formel (L1-51 )
Formel (L1-55) Formel (U-56) Formel (L1-57)
Formel (L1-61 ) Formel (U-62) Formel (L1-63)
Formel (U-64) Formel (U-65) Formel (L1-66)
Formel L1-67) Formel (U-68) Formel (U-69)
Formel (L1-70)
Formel (L1-73) Formel (L1-74) Formel (L1-75)
Formel (L1-76) Formel (L1-77) 1-78)
Formel (L1-79) Formel (U-80)
-82) Formel (L1-83) Formel (U-84)
Formel (L1-88) Formel (L1-89) Formel (U-90)
Formel U-91 ) Formel (U-92) Formel (L1-93)
Formel (L1-94) Formel (L1-95) Formel (U-96)
Formel (L1-97) Formel (L1-98) Formel (L1-99)
Formel (L1-100) Formel (U-101 ) 1-102)
Formel (L1-103) Formel (L1-104) Formel (U-105)
Formel (U-106) Formel (U-107) Formel (L1-108) wobei die gestrichelten Bindungen jeweils die Anbindungspositionen markieren, der Index k 0 oder 1 ist, der Index I 0, 1 oder 2 ist, der Index j bei jedem Auftreten unabhängig 0, 1 , 2 oder 3 ist; der Index h bei jedem Auftreten unabhängig 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist, der Index g 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5 ist; das Symbol Y O, S oder NR2, vorzugsweise O oder S ist; und das Symbol R2 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung aufweist.
Verbindung gemäß mindestens einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass an die Gruppe L1 in den Strukturen gemäß Formel (I), (la), (II), (IIa), (III) und/oder (IV) höchstens eine Pyridin-Gruppe oder Pyrimidin-Gruppe gebunden ist.
Verbindung gemäß mindestens einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass an die Gruppe L1 in den Strukturen gemäß Formel (I), (la), (II), (IIa), (III) und/oder (IV) keine Pyridin-Gruppe und genau eine Pyrimidin-Gruppe gebunden ist.
Verbindung gemäß mindestens einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit den den Strukturen gemäß Formel (I), (la), (II), (IIa), (III) und/oder (IV) höchstens eine Pyridin-Gruppe umfasst.
Verbindung gemäß mindestens einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit den den Strukturen gemäß Formel (I), (la), (II), (IIa), (III) und/oder (IV) keine Pyridin-Gruppe und höchstens eine Pyrimidin-Gruppe umfasst.
Oligomer, Polymer oder Dendrimer enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, wobei ein oder mehrere Bindungen der Verbindung zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer vorhanden sind.
17. Zusammensetzung enthaltend wenigstens eine Verbindung nach
einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 und/oder ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer nach Anspruch 16 und wenigstens eine weitere Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus fluoreszierenden Emittern, phosphoreszierenden Emittern, Matrix- Materialien, Elektronentransportmaterialien,
Elektroneninjektionsmaterialien, Lochleitermaterialien, Lochinjektionsmaterialien, Elektronenblockiermaterialien und Lochblockiermaterialien, wide band gap Materialien oder n-Dotanden.
Formulierung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer nach Anspruch 16 und/oder wenigstens eine
Zusammensetzung nach Anspruch 17 und mindestens ein
Lösungsmittel.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 oder eines Oligomers, Polymers oder Dendrimers nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Kupplungsreaktion eine Verbindung, umfassend mindestens eine Pyridin- und/oder Pyrimidin-Gruppe, mit einer Verbindung, umfassend mindestens einem Spirobifluoren-Rest, umgesetzt wird.
Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, eines Oligomers, Polymers oder Dendrimers nach Anspruch 16 oder einer Zusammensetzung nach Anspruch 16 in einer elektronischen Vorrichtung als Lochblockiermaterial, Elektroneninjektionsmaterial und/oder Elektronentransportmaterial .
Elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer nach Anspruch 16 oder eine
Zusammensetzung gemäß Anspruch 17, wobei die elektronische Vorrichtung bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, organischen integrierten Schaltungen, organischen Feld-Effekt-Transistoren, organischen Dünnfilmtransistoren, organischen lichtemittierenden Transistoren, organischen Solarzellen, organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld- Quench-Devices, lichtennittierenden elektrochemischen Zellen oder organischen Laser-dioden.
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